СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ Российский патент 2018 года по МПК B01J37/04 B01J23/78 B01F3/08 B82Y40/00 C07C1/04 

Область техники

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения низкоконцентрированных каталитических дисперсий для процесса получения алифатических углеводородов по методу Фишера-Тропша в трехфазном сларри-реакторе.

Уровень техники

Технологии формирования каталитических дисперсий непосредственно в углеводородной среде трехфазных реакторов находят все большее применение в процессах нефтехимии и нефтепереработки. В частности, перспективной технологической модификацией синтеза Фишера-Тропша в настоящее время считается синтез в присутствии катализатора, суспендированного в высококипящей углеводородной жидкости (сларри-система). При этом ультрадисперсные частицы катализатора - каталитические дисперсии - могут быть сформированы in situ непосредственно в углеводородной среде без применения. Важно отметить, что использование такой технологии позволит получать чрезвычайно активные ультрадисперсные частицы с высокоразвитой поверхностью, что делает возможным осуществлять технологический процесс с меньшей концентрацией катализатора.

Основной проблемой в использования каталитических дисперсий в промышленности является склонность этих систем к агрегации. Возможность контроля размера частиц на стадии синтеза дисперсии является важным фактором успешной реализации всего технологического процесса. Именно по этой причине наблюдается рост научного интереса к закономерностям формирования каталитических дисперсий непосредственно в реакционной зоне (in situ).

Известен способ получения металлсодержащей дисперсии катализатора синтеза Фишера-Тропша состава, мас. %: 87-95 Fe, 2-9 K₂O, 1-8 Al₂O₃, который получают и активируют непосредственно в реакторе (см., патент РФ 2443471, кл. МПК B01J 23/745, В82В 1/00, B01J 23/78, B01J 21/04, С07С 1/04, опубл. 27.02.2012). Катализатор сформирован в процессе термообработки компонентов катализатора в токе водорода или оксида углерода в расплавленном парафине. Компоненты катализатора вводят в расплавленный нефтяной парафин в виде механической смеси солей и таким образом получают дисперсию. Образцы высокодисперсного оксида железа готовят следующим образом: расплавленный парафин объемом 25 мл нагревают до требуемой температуры, затем при интенсивном перемешивании, крайне осторожно (во избежание возгорания парафина) присыпают тонкоизмельченный порошок прекурсора соответствующей концентрации. Образующуюся в ходе термолиза дисперсию высокодисперсного оксида железа после термолиза выдерживают при соответствующей температуре в течение 1 ч при интенсивном перемешивании, для полного удаления продуктов разложения. Размер частиц составляет 667-1327 нм, т.е, катализатор не является наноразмерным, размер его частиц микрометрический. Другие недостатки известного способа - высокий расход активного металла катализатора и склонность дисперсии к оседанию частиц.

В качестве прототипа изобретения выбран способ получения металлсодержащей наноразмерной дисперсии катализатора, описанный в патенте РФ №2489207, кл. МПК B01J 23/745, B01J 23/72, В82В 1/00, С07С 1/04, C10G 2/00, опубл. 20.08.2013 г. Описан катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода (для синтеза Фишера-Тропша), содержащий наноразмерные частицы железа и сформированный in situ непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе водорода или оксида углерода в расплавленном парафине, характеризующийся тем, что наноразмерные частицы железа промотированы медью при следующем соотношении компонентов, % мас.: Cu 5-25; Fe - остальное. Для получения наноразмерной каталитической дисперсии компоненты катализатора вводят в расплавленный нефтяной парафин или в виде механической смеси солей, или в виде их раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой, например, спирт, вода, эфир. Затем этот прекурсор катализатора подвергают термообработке при температуре 40-450°С в токе водорода или оксида углерода с образованием устойчивого коллоидного раствора. Размер частиц составляет 20-25 нм. Меньший размер частиц в прототипе не достигается; более того, в дальнейшем происходит агломерация до среднего размера частиц катализатора 250-270 нм. Недостатком прототипа также является высокий расход активного металла катализатора.

Сущность изобретения

Задача предлагаемого изобретения - уменьшение размера частиц наноразмерной дисперсии, снижение концентрации активных металлов в составе дисперсии катализатора, предотвращение оседания и агломерации частиц дисперсии.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения металлсодержащей наноразмерной дисперсии катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе оксидов активных металлов, включающем растворение солей активных металлов в воде, введение полученного раствора в расплавленный нефтяной парафин при температуре выше температуры разложения указанных солей и образование указанной дисперсии катализатора, введение указанного раствора солей осуществляют со скоростью 20-60 мл/час при перемешивании в токе инертного газа, после чего осуществляют выдерживание до образования оксидов активных металлов и охлаждение в токе инертного газа в течение 1-6 часов, а содержание активных металлов катализатора в указанной дисперсии не превышает 3% масс.

При указанном растворении солей активных металлов могут дополнительно вводить соль щелочного металла. Она является прекурсором промотора.

Указанная дисперсия может содержать оксиды двух активных металлов. Тогда катализатор представляет собой биметаллическую систему.

Технический результат, который может быть достигнут при использовании предлагаемого изобретения, заключается в

- снижении эксплуатационных затрат производства, так как при использовании предлагаемого метода приготовления каталитических дисперсий снижается концентрация активных компонентов (металлов).

- возможность использования катализаторов на основе каталитических дисперсий в современных сларри-реакторах без угрозы оседания и агломерации.

- улучшение эксплуатационных показателей производства вследствие бесперебойной работы сларри-реакторов с минимальным количеством регламентных работ.

Согласно данным динамического рассеяния света размер частиц полученных предлагаемым методом каталитической системы составляет 1-8 нм.

Наноразмерную металлсодержащую дисперсию готовят методом капельного термолиза раствора соли металла и промотора в парафине марки П-2.

Растворы прекурсоров вводят в четырехгорлую колбу при нагревании с заданной скоростью в токе инертного газа при перемешивании. После добавления всего объема раствора солей образец выдерживают в токе инертного газа, а затем охлаждают.

В качестве промоторов используют классические промоторы катализаторов для синтеза Фишера-Тропша - щелочные металлы. Также могут быть использованы биметаллические системы. Размер частиц наноразмерной металлсодержащей дисперсии определяли методом динамического рассеивания света на приборе NanoZetasizer ZS.

В результате описанного метода приготовления наноразмерной металлсодержащей дисперсии формируется система, в которой наноразмерные каталитически активные частицы металлов тонкодисперсно и однородно распределены в углеводородной среде - парафине марки П-2.

Под термином «активные металлы» здесь понимаются любые металлы, проявляющие активность в катализе синтеза Фишера-Тропша, такие, как железо, кобальт, никель, рутений.

В качестве солей металлов могут использовать любые водорастворимые соли используемых металлов, например, нитраты, сульфаты, хлориды и другие.

Используют любые инертные газы, например, гелий, аргон и т.д.

Предлагаемый способ получения наноразмерных металлсодержащих дисперсий включает следующие стадии:

• Приготовление раствора соли прекурсоров активных компонентов (активных металлов) в воде в расчетных количествах на массу навески парафина П-2;

• Нагрев дисперсионной среды (парафина П-2) до температуры, превышающей температуру разложения солей прекурсоров, в токе инертного газа;

• Введение раствора солей прекурсоров с заданной скоростью (20-60 мл/час) при перемешивании;

• Выдерживание до образования оксидов;

• Охлаждение полученной дисперсии в токе инертного газа в течение 1-6 часов.

Предложенный способ получения каталитической дисперсии следующие преимущества:

- возможность синтеза каталитической дисперсии с активными металлсодержащими частицами нанометрической области, не склонными к агломерации и оседанию;

- возможность длительного хранения и транспортировки полученной дисперсии без расслаивания и оседания;

- возможность синтеза каталитической дисперсии с узким распределением наноразмерных частиц по размерам;

- возможность синтеза би- и полиметаллической дисперсии с активными наноразмерными частицами, которая также не будет иметь склонность к оседанию;

- наноразмерные металлические частицы в каталитической дисперсии образуются "in situ" в процессе формирования ультрадисперсной каталитической системы, а не вводятся извне;

- предложенный метод синтеза каталитических дисперсий осуществляется с использование стандартного оборудования;

- нанометрические (наноразмерные) металлсодержащие частицы в составе каталитической дисперсии, приготовленной предложенным методом, значительно меньше наноразмерных частиц прототипа;

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения. Размер частиц приведен в табл. 1.

Пример 1 (1 г Fe)

7,2 г девятиводного нитрата железа растворяют в 3,3 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 30 мл/час при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа - гелия. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % масс: 1,4% Fe: 98,6% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 8 нм.

Пример 2 (0,5 г Fe)

3,6 г девятиводного нитрата железа растворяют в 1,7 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 30 мл/час при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа - гелия. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % масс: 0,7% Fe: 99,3% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 1, нм.

Пример 3 (2 г Fe + 0,04 K)

14,4 г девятиводного нитрата железа и 0,01 г нитрата калия растворяют в 6,8 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 30 мл/час при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа - гелия. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % масс: 3,0% Fe: 0,06% K: 96,94% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 1, нм.

Пример 4 (1 г Fe + 0,02 K)

7,2 г девятиводного нитрата железа и 0,005 г нитрата калия растворяют в 3,4 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 30 мл/час при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа - гелия. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % масс: 1,4% Fe: 0,03% K: 98,57% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 1, нм.

Пример 5 (1 г Fe + 0,01 K)

7,2 г девятиводного нитрата железа и 0,03 г нитрата калия растворяют в 3,3 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 30 мл/час при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа - гелия. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % масс: 1,4% Fe: 0,01% K: 98,59% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 1 нм.

Пример 6 (1 г Fe + 0,02 Na)

7,2 г девятиводного нитрата железа и 0,07 г нитрата натрия растворяют в 3,3 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 30 мл/час при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа - гелия. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % масс: 1,4% Fe: 0,03% Na: 98,57% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 2 нм.

Пример 7 (1 г Fe + 0,01 Na)

7,2 г девятиводного нитрата железа и 0,04 г нитрата натрия растворяют в 3,3 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 30 мл/час при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа - гелия. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % масс: 1,4% Fe: 0,01% Na: 98,59% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 1 нм.

Пример 8 (0,5 г Fe + 0,01 Na)

3,6 г девятиводного нитрата железа и 0,07 г нитрата натрия растворяют в 1,6 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 30 мл/час при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа - гелия. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % масс: 1,4% Fe: 0,03% Na: 98,57% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 2 нм.

Пример 9 (0,5 г Со)

2,5 г шестиводного нитрата кобальта, растворяют в 1,7 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 30 мл/час при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа - гелия. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % масс: 0,7% Со: 99,3% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 5 нм.

Пример 10 (1 г Fe + 0,02 г K + 0,5 г Со)

2,5 г шестиводного нитрата кобальта, 7,2 г девятиводного нитрата железа и 0,05 нитрата калия растворяют в 3,4 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 30 мл/час при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа - гелия. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % масс: 1,4% (Fe+Co): 0,03% K: 98,57% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 2 нм.

Пример 11 (0,75 г Fe + 0,02 г K + 0,25 г Со)

1,2 г шестиводного нитрата кобальта, 5,4 г девятиводного нитрата железа и 0,05 нитрата калия растворяют в 3,4 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 30 мл/час при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа - гелия. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % масс: 1,4% (Fe+Co): 0,03% K: 98,57% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 1 нм.

Пример 12 (0,5 г Fe + 0,02 г K + 0,5 г Со)

2,5 г шестиводного нитрата кобальта, 3,6 г девятиводного нитрата железа и 0,05 нитрата калия растворяют в 3,4 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 30 мл/час при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа - гелия. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % масс: 1,4% (Fe+Co): 0,03% K: 98,57% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 2 нм.

Примечания:

* - в том числе Fe - 1.4% мас., Со - 0.7% мас.

** - в том числе Fe - 1.05% мас., Со - 0.35% мас.

*** - в том числе Fe - 0.7% мас., Со - 0.7% мас.

Настоящее изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения низкоконцентрированных каталитических дисперсий для процесса получения алифатических углеводородов по методу Фишера-Тропша в трехфазном сларри-реакторе. Способ получения металлсодержащей наноразмерной дисперсии катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе оксидов активных металлов включает растворение солей активных металлов в воде, введение полученного раствора в расплавленный нефтяной парафин при температуре выше температуры разложения указанных солей и образование указанной дисперсии катализатора, причем введение указанного раствора солей осуществляют со скоростью 20-60 мл/час при перемешивании в токе инертного газа, после чего осуществляют выдерживание до образования оксидов активных металлов и охлаждение в токе инертного газа в течение 1-6 часов, а содержание активных металлов катализатора в указанной дисперсии не превышает 3 мас.%. Технический результат - уменьшение размера частиц наноразмерной дисперсии, узкое распределение наноразмерных частиц по размерам, снижение концентрации активных металлов, снижение эксплуатационных затрат, предотвращение оседания и агломерации частиц дисперсии, обеспечение возможности ее длительного хранения без расслаивания и оседания. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

1. Способ получения металлсодержащей наноразмерной дисперсии катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе оксидов активных металлов, включающий растворение солей активных металлов в воде, введение полученного раствора в расплавленный нефтяной парафин при температуре выше температуры разложения указанных солей и образование указанной дисперсии катализатора, отличающийся тем, что введение указанного раствора солей осуществляют со скоростью 20-60 мл/час при перемешивании в токе инертного газа, после чего осуществляют выдерживание до образования оксидов активных металлов и охлаждение в токе инертного газа в течение 1-6 часов, а содержание активных металлов катализатора в указанной дисперсии не превышает 3 мас.%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при указанном растворении солей активных металлов дополнительно вводят соль щелочного металла.

3. Способ по одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что указанная дисперсия содержит оксиды двух активных металлов.