СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРФОСФАТА ЛИТИЯ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01B25/455 

Изобретение относится к технологии получения гексафторфосфата лития (LiPF₆), используемого в качестве ионогенного компонента электролитов литий-ионных аккумуляторов (ЛИА).

В современных ЛИА применяют гексафторфосфат лития высокой чистоты, с содержанием основного вещества более 99,9% мас. и содержанием примесей: LiF менее 0,1% мас., воды менее 5*10^-3% мас., кислоты (по HF) менее 10^-2% мас., металлов менее 10^-3÷10^-4% мас. Химическая чистота LiPF₆ определяет такие преимущества ЛИА, как: высокая удельная энергоемкость, повышенная способность к циклированию, низкий саморазряд, большой срок хранения и безопасность эксплуатации. В силу специфических свойств LiPF₆, таких как: низкая термическая стабильность, высокая гигроскопичность и склонность к гидролизу - получение высококачественного LiPF₆ является сложной технологической задачей.

Известен способ [Патент РФ №2184079, МПК C01B 25/455] получения гексафторфосфата лития, включающий взаимодействие пентафторида фосфора с фторидом лития в жидком фториде водорода, извлечение гексафторфосфата лития из охлажденной жидкой реакционной смеси и удаление остатков фторида водорода нагреванием гексафторфосфата лития в атмосфере пентафторида фосфора, подаваемого противотоком гексафторфосфату лития. Взаимодействие фторида лития и пентафторида фосфора во фториде водорода осуществляют в реакторе, представляющим собой цилиндрический аппарат, футерованный фторопластом, установленный под углом к горизонту, и имеющий в нижней части охлаждаемую зону, а в верхней - нагреваемую. Реактор снабжен питателем фторида лития, осевым шнеком для перемешивания реакционной смеси в охлаждаемой зоне и транспортировки твердой фазы из охлаждаемой зоны в нагреваемую, а также для подвода реагентов и вывода продуктов реакции имеет следующие патрубки: патрубок загрузки в охлаждаемую зону жидкого фторида водорода; патрубок подвода пентафторида фосфора в питатель фторида лития; патрубок подвода в нагреваемую зону пентафторида фосфора противотоком движению твердой фазы; патрубок выгрузки из реактора целевого продукта; патрубок вывода из реактора газовой фазы. Реактор оснащен обратным холодильником фторида водорода, установленным на патрубке вывода газовой фазы из реактора, а также контуром циркуляции пентафторида фосфора.

К недостаткам описанного способа относится применение пентафторида фосфора в качестве исходного реагента. Пентафторид фосфора, полученный прямым синтезом из элементов, содержит примесь оксифторида фосфора (POF₃), что не допустимо при синтезе LiPF₆. Поэтому пентафторид фосфора должен быть предварительно очищен от примеси методом криогенной ректификации, что значительно снижает эффективность технологического процесса синтеза LiPF₆ в целом. К недостаткам относится и проведение трех технологических операций в одном аппарате одновременно: растворение фторида лития в жидком фториде водорода; взаимодействие PF₅ с LiF, растворенном в HF; выделение гексафторфосфата лития из пересыщенного раствора и первичная термическая осушка LiPF₆ от HF. Товарный фторид лития, как любой твердый фторид, содержит микропримеси различных фторидов металлов. При такой организации процесса нерастворимые в HF фториды, неизбежно попадут в целевой LiPF₆. Кроме того, для обеспечения количественного растворения в HF тонкодисперсного порошка фторида лития требуется интенсивное перемешивание раствора. Осевой шнек реактора, выполняющий также функцию транспортировки твердого продукта, не обеспечивает интенсивное перемешивание раствора. Поэтому, в аппарате существуют условия поступления в целевой LiPF₆ фторида лития, нерастворенного в HF, несмотря на применение противоточной схемы подачи пентафторида фосфора в реактор.

Прототипом изобретения, является способ получения гексафторфосфата лития [Патент США №6.387.340; МПК C01D 15/00, C01B 025/10, C01B 007/19], в котором в качестве сырьевых материалов используют пентахлорид фосфора, хлорид лития и фторид водорода. Взаимодействие пентахлорида фосфора с фторидом водорода для получения пентафторида фосфора (реакция 1) и взаимодействие пентафторида фосфора с хлоридом лития и фторидом водорода для получения гексафторфосфата лития (реакция 2) осуществляют в отдельных реакторах. После осуществления реакции 2 раствор гексафторфосфата лития фильтруют для удаления твердых примесей, а затем упаривают под вакуумом для удаления HF. С целью повышения качества, выделенный из раствора LiPF₆ подвергают дополнительной перекристаллизации в HF, а очищенный LiPF₆ сушат под вакуумом.

Способ осуществляют следующим образом. Обезвоженный фторид водорода, с содержанием остаточной влаги менее 1 ppm, и пентахлорид фосфора подают на узел получения пентафторида фосфора, включающий реактор-автоклав, оснащенный устройствами загрузки твердого PCl₅, жидкого HF и выдачи газообразных продуктов реакции. В реакторе проводят взаимодействие пентахлорида фосфора с жидким безводным фторидом водорода при температуре от -30°C до 0°C. В результате реакции получают смесь газообразных пентафторида фосфора и хлорида водорода (в мольном соотношении 1:5) под давлением до 28 атм. Узел получения гексафторфосфата лития включает реактор-автоклав, оснащенный устройствами загрузки твердого хлорида лития, жидкого фторида водорода, ввода-вывода газообразных продуктов, а также выдачи жидкого продукта реакции - раствора LiPF₆ во фториде водороде. Сначала в реакторе проводят взаимодействие хлорида лития с безводным фторидом водорода при большом (до 100) мольном избытке фторида водорода от стехиометрии реакции LiCl+HF→LiF+HCl, в результате чего получают раствор фторида лития в HF, а затем подают газ из первого реактора и осуществляют целевое взаимодействие PF₅ с LiF в HF в присутствии хлорида водорода при давлении до 28 атм. Реакционную систему выдерживают при комнатной температуре в течение нескольких часов, после чего из реактора сбрасывают давление хлорида водорода и обрабатывают раствор элементным фтором для удаления следов влаги. Полученный раствор целевого продукта транспортируют на узел выделения гексафторфосфата лития, включающий аппарат фильтрации раствора, вакуумный выпарной аппарат и вакуумный аппарат сушки LiPF₆, оснащенные соответствующими устройствами загрузки жидких продуктов, ввода вывода газообразных продуктов и выгрузки целевого твердого LiPF₆.

Недостатки способа-прототипа состоят в следующем:

- В силу чрезвычайной гигроскопичности хлорида лития, применение его в качестве исходного сырьевого материала, несмотря на его дешевизну и доступность, нежелательно, т.к. требует проведение операций по предварительному обезвоживанию LiCl, а также принятия особых конструкционных решений для исключения возможных контактов материала с атмосферным воздухом. Кроме того, при взаимодействии хлорида лития с фторидом водорода выделяется хлорид водорода, который затем необходимо удалять из целевой реакционной системы и утилизировать.

- Целевой процесс по реакции 2 ведут в растворе HF с низкой концентрацией фторида лития. Скорость взаимодействия в разбавленном растворе мала, образующийся LiPF₆ полностью растворен в HF. Выделение LiPF₆ осуществляют путем упаривания раствора под вакуумом - операции с низкой производительностью и эффективностью. В процессе упаривания синтезированный LiPF₆ частично разлагается с образованием фторида лития. Качество готового продукта авторы способа-прототипа повышают дополнительной перекристаллизацией LiPF₆. При этом снижается общая эффективность процесса и выход целевого продукта.

- Для глубокого обезвоживания раствора гексафторфосфата лития во фториде водорода, через него пропускают (барботируют) элементный фтор высокой чистоты. Очевидно, что из-за низкой концентрации влаги удельная скорость взаимодействия с фтором мала, степень полезного использования фтора высокой чистоты низкая.

- Взаимодействие по реакции 2 в способе-прототипе проводят в присутствии хлорида водорода, которого в реакционную систему поступает в 5 раз больше по объему, чем целевого расходуемого реагента - пентафторида фосфора. В связи с этим целевое взаимодействие осуществляют при высоком давлении газовой смеси, но при значительном разбавлении PF5 хлоридом водорода. При удалении хлорида водорода неизбежны потери пентафторида фосфора.

Задачей изобретения является разработка способа получения гексафторфосфата лития и установки (комплекса технологического оборудования) для осуществления способа, обеспечивающих получение гексафторфосфата лития высокого качества.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание недорогой и простой в обслуживании, высокопроизводительной установки, которая позволяет получать гексафторфосфат лития высокого качества при использовании доступных сырьевых материалов, за счет повышения эффективности отдельных стадий и технологического процесса получения LiPF₆ в целом.

Гексафторфосфат лития получают с использованием пентахлорида фосфора, фторида лития и фторида водорода, применяя взаимодействие пентахлорида фосфора с обезвоженным фторидом водорода, взаимодействие пентафторида фосфора в присутствии хлорида водорода с фторидом лития в обезвоженном фториде водорода и выделение гексафторфосфата лития из реакционной системы, причем, образованную в результате взаимодействия пентахлорида фосфора с обезвоженным фторидом водорода газовую смесь, пропускают через обезвоженный жидкий фторид водорода, содержащий 5-6% мас. фторида лития, в таком количестве, чтобы общая масса пентафторида фосфора, содержащегося в пропущенной через раствор газовой смеси, не менее, чем в 7 раз превышала массу фторида лития, присутствующего в растворе, а осажденный из реакционного раствора гексафторфосфат лития выделяют в виде фильтрата.

Из газовой смеси пентафторида фосфора и хлорида водорода, подаваемой в раствор фторида лития в безводном фториде водорода, удаляют основную массу хлорида водорода, пропуская ее через зону с температурой от -80 до -85°C под давлением до 0,25 МПа.

В маточный раствор, полученный после выделения гексафторфосфата лития, содержащий остатки растворенного в нем гексафторфосфата лития, добавляют исходный фторид лития в количестве, необходимом для получения раствора, содержащего 5÷6% мас. общего фторида лития, и повторно используют этот раствор для получения LiPF₆.

Получение гексафторфосфата лития осуществляют на установке, содержащей узел получения пентафторида фосфора, узел получения гексафторфосфата лития и его выделения из реакционной системы, на которой, согласно заявляемому изобретению, раствор фторида лития во фториде водорода готовят в отдельном аппарате, оснащенном дозатором фторида лития, штуцером подачи жидкого фторида водорода, рубашкой охлаждения, перемешивающим устройством, штуцером слива раствора на днище аппарата, исключающим поступление нерастворенной в HF фазы фторида лития и загрязняющих примесей в реактор - вертикальный цилиндрический аппарат, оснащенный рубашкой охлаждения и перемешивающим устройством, с размещенными на крышке реактора дозатором подачи пентахлорида фосфора, патрубками загрузки раствора, ввода-вывода газообразных реагентов, объединенных циркуляционным контуром, включающим побудитель расхода и селективный конденсатор, а на днище реактора - патрубком слива суспензии, с запорным клапаном, через который суспензию из реактора подают на расположенный ниже фильтр, обеспечивающий разделение суспензии на фильтрат - гексафторфосфат лития и маточный раствор, который через запорный клапан в днище фильтра отводят в сборник-дегазатор, выполненный в виде вертикального цилиндрического аппарата с рубашкой и перемешивающим устройством, оснащенный верхним патрубком для вывода газообразных продуктов и нижним - для выдачи раствора.

На фиг.1 представлена принципиальная схема основных узлов установки, реализующей заявляемый способ получения гексафторфосфата лития, где:

1 - аппарат с лопастной мешалкой для приготовления исходного раствора LiF во фториде водорода; 2 - патрубок загрузки фторида водорода; 3 - шнековый дозатор фторида лития; 4 - патрубок загрузки фторида лития; 5 - патрубок выдачи (слива) раствора; 6 - запорный клапан сливного патрубка; 7 - герметичный перчаточный бокс с осушенной атмосферой (азота или воздуха) для загрузки исходного фторида лития; 8 - реактор синтеза гексафторфосфата лития, оснащенный лопастной мешалкой; 9 - патрубок подачи в реактор 8 раствора LiF в HF; 10 - патрубок подачи в реактор 8 газообразных реагентов; 11 - патрубок выхода из реактора 8 газообразных реагентов; 12 - шнековый дозатор пентахлорида фосфора; 13 - патрубок загрузки в реактор 8 пентахлорида фосфора; 14 - герметичный перчаточный бокс с осушенной атмосферой (азота или воздуха) для загрузки исходного пентахлорида фосфора; 15 - циркуляционный насос - побудитель расхода газовой смеси через реактор 8; 16 - противоточный кожухотрубный теплообменник - селективный конденсатор хлорида водорода; 17 - запорный клапан конденсатора 16; 18 - сборник жидкого хлорида водорода; 19 - патрубок выдачи (слива) жидкого хлорида водорода из сборника 18; 20 - патрубок выдачи (слива) суспензии из реактора 8; 21 - запорный клапан патрубка слива суспензии; 22 - фильтр; 23 - съемная корзина фильтра 22 с фильтрующей перегородкой на днище; 24 - патрубок подачи суспензии на фильтр 22; 25 - патрубок выдачи (слива) маточного раствора из фильтра 22; 26 - запорный клапан на патрубке слива суспензии из фильтра 22; 27 - герметичный перчаточный бокс с осушенной атмосферой (азота или воздуха) для выгрузки синтезированного гексафторфосфата лития и передачи его для дальнейшей обработки (термовакуумной сушки); 28 - сборник-дегазатор, оснащенный с лопастной мешалкой; 29 - патрубок подачи (слива) маточного раствора в сборник-дегазатор 28; 30 - патрубок выдачи пентафторида фосфора из сборника-дегазатора 28; 31 - патрубок выдачи дегазированного маточного раствора из сборника-дегазатора 28; 32 - запорный клапан на патрубке выдачи раствора из сборника-дегазатора 28; 33 - жидкостной насос для перекачивания раствора из дегазатора 28 в аппарат растворения 1.

Корпусы аппаратов 1, 8, 22 и 28 идентичны и представляют собой металлические емкости, с жидкостной рубашкой охлаждения на обечайках, фланцевыми крышками и штуцерами в днище. Внутренняя поверхность емкостей футерована фторопластом. Аппараты 1, 8, 22 и 28 размещены на разных уровнях по высоте для обеспечения возможности свободного перемещения (слива) растворов последовательно из одного аппарата в другой. В аппаратах 1, 8, 28 установлены лопастные мешалки, а в аппарате 22 - съемная корзина 23 с днищем из пористой фторопластовой пластины. Штуцеры на днищах аппаратов оснащены запорными клапанами из фторопласта, при этом в аппарате 1 штуцер слива размещен выше уровня днища.

Установка работает следующим образом:

В аппарат приготовления раствора 1 подают заданное количество обезвоженного фторида водорода через патрубок 2. В шнековый дозатор 3, в осушенной атмосфере перчаточного бокса 7, загружают исходный фторид лития в таком количестве, чтобы содержание его в приготавливаемом растворе HF составляло 5-6% мас., и с заданным расходом через патрубок 4 подают LiF в аппарат 1. Раствор в аппарате 1 охлаждают до -30°С при интенсивном перемешивании раствора лопастной мешалкой. После загрузки всей порции фторида лития и тщательного перемешивания, раствор в аппарате 1 осветляют выдержкой во времени, а затем открывают клапан 6 и через патрубок 5, размещенный выше уровня днища аппарата 1, раствор сливают по патрубку 9 в предварительно отвакуумированный реактор 8, при этом не растворенные в HF примеси, осевшие на днище аппарата 1 в реактор 8 не поступают. Дозатором 12 через патрубок 13 в реактор 8 подают пентахлорид фосфора с заданным расходом (в количестве, по образующемуся в реакторе 8 пентафториду фосфора, не менее, чем в 7 раз превышающем массу фторида лития, содержащегося в растворе). В процессе подачи газовой смеси ее циркулируют по замкнутому контуру, включающему: патрубок 11 выдачи смеси из реактора 8 → циркуляционный насос 15 → селективный конденсатор 16 → патрубок 10 подачи газовой смеси в реактор 8 → реакционный раствор в реакторе 8. Конденсатор 16 охлаждают до температуры от -80 до -85°C. По мере повышения общего давления газовой смеси в циркуляционном контуре выше атмосферного в конденсаторе 16 конденсируется хлорид водорода, который стекает сборнике 18, также охлажденном до температуры от -80 до -85°C при открытом запорном клапане 17. За счет извлечения хлорида водорода из циркулирующей газовой смеси конденсацией под давлением, эффективность поглощения пентафторида фосфора реакционным раствором и эффективность процесса образования гексафторфосфата лития возрастают. Процесс проводят при непрерывном перемешивании раствора в реакторе 8, поддерживая температуру раствора не выше 0° и не поднимая давление в циркуляционном контуре выше 0,25 МПа, т.к. при более высоком давлении в конденсаторе 16 создаются условия для конденсации пентафторида фосфора. После подачи в реактор 8 требуемого количества пентафторида фосфора, образовавшуюся суспензию из реактора 8 по патрубку 20 при открытом клапане 21 сливают в фильтр 22 через патрубок 24 на съемной крышке фильтра 22. На фильтрующей перегородке корзины 23 задерживается твердая фаза суспензии (гексафторфосфат лития, осажденный из раствора за счет избытка пентафторида фосфора по отношению к присутствующему в растворе фториду лития), а маточный раствор, содержащий растворенные в HF остаток UPF6 и избыточный пентафторид фосфора, сливают по патрубку 25 через открытый клапан 26 и патрубок 29 в сборник-дегазатор 28, после чего клапан 26 закрывают. Фильтр 22 тщательно вакуумируют системой вакуумного спецотсоса установки, продувают сухим азотом и при атмосферном давлении снимают крышку фильтра 22, извлекают из него корзину 23, ив условиях осушенной атмосферы перчаточного бокса 27 выгружают из корзины 23 гексафторфосфат-сырец для его дальнейшей термовакуумной обработки. Корзину 23 устанавливают обратно в фильтр 22. Маточный раствор в сборнике-дегазаторе 28 нагревают до комнатной температуры при непрерывном перемешивании раствора. Выделяющийся из раствора избыточный газообразный пентафторид фосфора, выдают по патрубку 30 в реактор 8 на стадию синтеза новой порции гексафторфосфата лития, учитывая количество выданного пентафторида фосфора в общем балансе обращения реагентов в реакторе 8. В свою очередь, обезгаженный маточный раствор по патрубку 31 через открытый клапан 32, с помощью жидкостного насоса 33 перекачивают из сборника-дегазатора 28 в аппарат растворения 1 для подготовки новой порции реакционного раствора.

Пример работы установки.

В качестве основного оборудования пилотной установки получения гексафторфосфата лития: аппарата приготовления раствора 1; реактора 8 синтеза LiPF₆; фильтра 22; сборника-дегазатора 28 (обозначения согласно фиг.1) - применяли емкости объемом 1,5 л, футерованные фторопластом. При испытании работы установки использовали безводный фторид водорода после ректификации, с остаточным содержанием влаги менее 1 ppm, фторид лития, содержащий не более 0,01% мас. карбоната лития и фторидов металлов суммарно не более 10 ppm, а также пентахлорид фосфора, с содержанием примесей: влаги - не более 1 ppm; трихлорида фосфора - не более 0,01% об.

Результаты испытаний работы пилотной установки синтеза гексафторфосфата лития представлены в таблице 1.

Таблица 1 Основные режимы и материальный баланс работы пилотной установки получения гексафторфосфата лития Загрузка реагентов Расход PCl₅, г/ч Выход LiPF₆, г Содержание примесей H₂O и HF в LiPF₆, % мас. HF, г LiF, г PCl₅, г 380 16 200 300-600 48 0,01

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Синтез LiPF₆ осуществляют в насыщенном растворе фторида лития (LiF) во фториде водорода (HF), пропуская через раствор газовую смесь, содержащую пентафторид фосфора (PF₅) и хлорид водорода (HCl), полученную в результате взаимодействия PCl₅ с фторидом водорода. PF₅ в растворе содержится в избытке по отношению к стехиометрическому количеству LiF. LiPF₆ из реакционной системы выводят в виде фильтрата, не прибегая к упариванию HF. Способ осуществляют на установке, включающей аппарат приготовления раствора фторида лития в HF, реактор синтеза LiPF₆ с циркуляционным контуром и селективным конденсатором, аппарат фильтрации и выделения LiPF₆ из раствора и сборника-дегазатора для рециркуляции маточного раствора. Предложенное изобретение позволяет получить гексафторфосфат лития высокого качества. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения гексафторфосфата лития с использованием пентахлорида фосфора, фторида лития и фторида водорода, включающий взаимодействие пентахлорида фосфора с обезвоженным фторидом водорода, взаимодействие пентафторида фосфора с фторидом лития в обезвоженном фториде водорода в присутствии хлорида водорода, выделение гексафторфосфата лития из реакционной системы, отличающийся тем, что через обезвоженный жидкий фторид водорода, содержащий 5÷6% мас. фторида лития, пропускают газовую смесь, образованную в результате взаимодействия пентахлорида фосфора с обезвоженным фторидом водорода, в таком количестве, чтобы общая масса пентафторида фосфора, содержащегося в пропущенной через раствор газовой смеси, не менее чем в 7 раз превышала массу фторида лития, присутствующего в растворе, а осажденный из реакционного раствора гексафторфосфат лития выделяют в виде фильтрата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из газовой смеси пентафторида фосфора и хлорида водорода, подаваемой в раствор фторида лития в безводном фториде водорода, удаляют основную массу хлорида водорода, пропуская ее через зону с температурой от -80 до -85°C под давлением до 0,25 МПа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в маточный раствор, полученный после выделения гексафторфосфата лития, содержащий остатки растворенного в нем гексафторфосфата лития, добавляют исходный фторид лития в количестве, необходимом для получения раствора, содержащего 5-6 мас.% общего фторида лития, и повторно используют этот раствор для получения LiPF₆.

4. Установка для получения гексафторфосфата лития, содержащая узел получения пентафторида фосфора, узел получения гексафторфосфата лития и его выделения из реакционной системы, отличающаяся тем, что раствор фторида лития во фториде водорода готовят в отдельном аппарате, оснащенном дозатором фторида лития, патрубком подачи жидкого фторида водорода, рубашкой охлаждения, перемешивающим устройством, патрубком слива раствора на днище аппарата, исключающим поступление нерастворенной в HF фазы фторида лития и загрязняющих примесей в реактор - вертикальный цилиндрический аппарат, оснащенный рубашкой охлаждения и перемешивающим устройством, с размещенными на крышке реактора дозатором пентахлорида фосфора, патрубками загрузки раствора, ввода-вывода газообразных реагентов, объединенными циркуляционным контуром, включающим побудитель расхода и селективный конденсатор, а на днище реактора - патрубком слива суспензии с запорным клапаном, через который суспензию из реактора подают на расположенный ниже фильтр, обеспечивающий разделение суспензии на фильтрат - гексафторфосфат лития, и маточный раствор, который через запорный клапан в днище фильтра отводят в сборник-дегазатор, выполненный в виде вертикального цилиндрического аппарата с рубашкой и перемешивающим устройством, оснащенный верхним патрубком для вывода газообразных продуктов и нижним - для выдачи раствора.