СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРФОСФАТА ПИРИДИНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C07D213/20 

Изобретение относится к технологии получения солей гексафторфосфорной кислоты, в частности гексафторфосфата пиридиния, являющегося удобным соединением для синтеза других солей этой кислоты - гексафторфосфатов, в том числе гексафторфосфата лития. Наиболее важное практические применение гексафторфосфата лития - это использование в качестве компонента неводных электролитов для литиевых химических источников тока.

Соли гексафторфосфорной кислоты HPF₆ применяются в качестве катализаторов полимеризации, при очистке и обработке металлов, в лабораторной практике.

Известно несколько хорошо изученных способов получения гексафторфосфата лития, например взаимодействие пентафторида фосфора с фтористым литием в жидком фтористом водороде [1, 2]. Подобные процессы сложны и дороги для практического использования. Опубликованы варианты обменных способов получения гексафторфосфата лития из соответствующей пиридиниевой соли [3, 4]. Гексафторфосфат пиридиния - термически устойчивое, малогигроскопичное соединение, которое может быть легко очищено до высоких степеней содержания основного вещества (больше 99,5 мас.%) обычной перекристаллизацией из воды и низших спиртов [3]. Это делает указанную соль удобным предшественником гексафторфосфата лития при условии ее доступности. Кроме того, из гексафторфосфата пиридиния могут быть получены при необходимости любые другие гексафторфосфорные соли [5].

Известно несколько способов получения гексафторфосфата пиридиния.

Так, в патенте [3] предложен способ получения гексафторфосфата пиридиния путем нейтрализации технической гексафторфосфорной кислоты (65%-ный водный раствор) стехиометрическим количеством пиридина под контролем электропроводности реакционной массы. Способ прост в осуществлении, однако для этого требуется иметь производство исходной гексафторфосфорной кислоты, получаемой по достаточно сложной технологии (взаимодействием пятиокиси фосфора с жидким безводньм фтористым водородом).

По другому опубликованному способу синтеза этой пиридиниевой соли [5] галогениды кислот фосфора (PCl₅, PBr₅, POCl₃, POBr₃, PSCl₃) фторируют жидким комплексом пиридина с фтористым водородом - полигидрофторидом пиридиния состава C₅H₅NH⁺F^-·1,7HF. При этом исходный полигидрофторид получают реакцией пиридина с жидким безводным фтористым водородом при температуре минус 80°С, что представляет известные технологические трудности и удорожает процесс. Данный способ получения гексафторфосфата пиридиния по части используемого сырья и достигаемому результату принят нами за прототип.

Целью настоящего изобретения является получение соли С₅Н₅NH⁺PF₆ ^- способом, исключающим использование жидкого безводного фтористого водорода, опасного в применении и создающего большие технологические трудности при работе с ним, а также исключение экстремальных параметров процесса.

Указанная цель достигается следующим образом. На первой стадии проводится взаимодействие раствора пятихлористого фосфора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане с добавляемым порционно твердым порошкообразным гидродифторидом аммония. Реакция осуществляется при стехиометрическом соотношении компонентов в соответствии с уравнением:

Реакция проводится при температуре 60÷100°С в течение примерно 30 минут при перемешивании реакционной массы. Использование растворителя и постепенное дозирование гидродифторида аммония позволяет легко поддерживать изотермический режим проведения процесса. Понижение температуры реакции по сравнению с оптимальной ведет к увеличению времени взаимодействия, а повышение - к нежелательному возрастанию доли побочных процессов, снижающих выход гексафторфосфата.

Применение отличного от стехиометрического (3:1) соотношения реагентов нежелательно, так как приводит к уменьшению выхода и производительности и сильному загрязнению получающейся смеси солей исходными соединениями.

Получающаяся в результате реакции (1) смесь солей примерного состава (NH₄PF₆+2NH₄Cl) нерастворима в реакционной среде, практически полностью осаждается и отделяется фильтрацией (растворитель возвращается на повторное использование). Выход гексафторфосфата аммония по реакции (1) при данных условиях ее проведения составляет 75% от теоретического в расчете на исходный пятихлористый фосфор.

Далее смесь солей (NH₄PF₆+2NH₄Cl) высушивается, растворяется в минимальном количестве воды и обрабатывается при перемешивании концентрированным водным раствором хлорида пиридиния при комнатной или пониженной температуре. Моментально происходит образование и выпадение осадка малорастворимого в воде гексафторфосфата пиридиния в соответствии с уравнением:

В реакции (2) используется стехиометрическое соотношение реагентов; количество растворителя (воды) должно быть минимальным для уменьшения потерь гексафторфосфата пиридиния с маточником. При отсутствии готового хлорида пиридиния его получают смешением (при охлаждении) пиридина с концентрированной соляной кислотой, взятых в эквимольном соотношении. Хлористая соль пиридина выбрана вследствие дешевизны соляной кислоты и для упрощения состава образующегося отхода, который при ее использовании представляет собой водный раствор хлористого аммония и может быть утилизирован.

Осадок гексафторфосфата пиридиния далее отфильтровывают, тщательно отжимая жидкую фазу, и высушивают на воздухе при температуре 110÷115°C до постоянной массы. Получают продукт с содержанием основного вещества 91-92 мас.%; затем соль перекристаллизовывают обычным образом из дистиллированной воды (на 1 г соли - 2,5 мл воды) и получают продукт с содержанием основного вещества 96-97 мас.% и общим выходом (в расчете на PCl₅) примерно 65% от теоретического.

В случае необходимости для повышения качества получаемой соли ее перекристаллизовывают еще раз из воды, метилового или этилового спирта, получая после высушивания гексафторфосфат пиридиния с содержанием основного вещества больше 99,5 мас.% (определено гравиметрически по осаждению аниона PF₆ ^- с нитроном).

Предлагаемый способ получения гексафторфосфата пиридиния прост в осуществлении, не требует использования жидкого фтористого водорода и экстремальных температурных параметров процесса.

Предмет изобретения поясняется нижеследующими примерами его исполнения.

Пример 1.

В тефлоновый реактор объемом 200 мл, снабженный тефлоновой мешалкой, термометром в пластиковом кожухе и стеклянным обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружается 20,8 г (0,1 моль) пятихлористого фосфора и заливается 100-120 мл осушенного простой перегонкой 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Происходит полное растворение пятихлористого фосфора. Затем при перемешивании и температуре 60÷100°С к раствору небольшими порциями присыпается порошок гидродифторида аммония (17,1 г; 0,3 моль) из приемника, присоединенного к свободному горлу реактора посредством широкой резиновой трубки. Отмечается выделение газа (HCl) и повышение температуры в реакторе; тепло реакции отводилось с помощью водяной бани.

После прибавления всего гидродифторида аммония реакционная масса выдерживалась еще 0,5 часа при перемешивании и вышеуказанной температуре, затем охлаждалась до комнатной температуры. Твердая фаза отделялась от жидкости на фильтре и высушивалась в вакууме при температуре примерно 50°С.

Получено 20,9 г смеси солей, содержащей по данным анализа 56,3% NH₄PF₆, 42,0% NH₄Cl, 1,7% NH₄F и остаточные количества растворителя. Выход NH₄PF₆ 72% от теоретического в расчете на исходный пятихлористый фосфор.

Пример 2.

В стеклянный химический стакан наливают 100 мл концентрированной соляной кислоты (плотностью 1,18; содержание HCl 36,2 мас.%), помещают его в холодную баню и при перемешивании стеклянной палочкой медленно приливают 95 мл (92,8 г) пиридина, не допуская повышения температуры в стакане более 35÷40°С. Соотношение реагентов - стехиометрическое. После прибавления пиридина раствор охлаждают до комнатной температуры; получают 210,8 г раствора хлорида пиридиния с концентрацией 64,3 мас.% (1,17 моля соли).

Взвешивают в отдельном химическом стакане 338,7 г смеси солей, полученной, как указано в примере 1, и при перемешивании растворяют ее в минимальном количестве дистиллированной воды (примерно 500 мл). Как правило, получается бесцветный прозрачный раствор; при наличии небольшого, не растворяющегося при данном соотношении фаз осадка или мути, раствор фильтруют.

Быстро смешивают оба раствора при интенсивном перемешивании. Моментально выпадает осадок гексафторфосфата пиридиния. Смесь выдерживают 5-10 минут при перемешивании для завершения процесса. Отфильтровывают осадок и отжимают его на фильтре под вакуумом для возможно более полного удаления маточного раствора. Осадок высушивают в фарфоровой чашке на плитке при температуре 110÷115°С до постоянной массы. Получают 240 г гексафторфосфата пиридиния с содержанием основного вещества 91-92% (по нитроновому методу). Основными примесями в полученной таким образом соли являются C₅H₅NH⁺Cl^- примерно 6÷8 мас.%; NH₄Cl примерно 0,3 мас.% и NH₄F примерно 0,15 мас.%.

Соль перекристаллизовывают далее обычным образом из дистиллированной воды (на 1 г соли - 2,5 мл воды), сушат и получают 196 г продукта с содержанием основного вещества 97 мас.%.

Общий выход очищенного гексафторфосфата пиридиния составляет примерно 65% в расчете на исходный пятихлористый фосфор; дополнительное количество соли может быть получено при упаривании маточных растворов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вьюшков В.В., Грачев С.Е., Коробцев В.П., Матюха С.В., Смагин А.А. // Патент России, №2075435, 1997 г.; кл. 6 С 01 В 25/455.

2. Вьюшков В.В., Голубев В.А., Грачев С.Е., Малый Е.Н., Мочалов Ю.С., Истомин В.Я., Смагин А.А. // Патент России, №2184079, 2002 г.; кл. С 01 В 25/455.

3. Willman P., Naejus R., Coudert R., Lemordant D. // Патент США, №5993767, 1999 г.

4. Bowden W.L. // Патент США, №4880714, 1989 г.

5. Syed Mahamed К., Padma D.K., Kalbandkeri R.G., Vasudeva Murthy A.R. // J. Fluorine Chem., 1983, v.23, p.509.

Изобретение относится к технологии получения гексафторфосфата пиридиния, являющегося удобным полупродуктом для синтеза гексафторфосфата лития - ионогенного компонента электролитов литий-ионных химических источников тока. Описывается способ получения гексафторфосфата пиридиния путем взаимодействия пятихлористого фосфора с фторирующим агентом, при этом в качестве фторирующего агента используют гидродифторид аммония с последующей обработкой полученного промежуточного продукта раствором соли пиридина. Технический результат - изобретение не требует использования опасного и неудобного в работе жидкого безводного фтористого водорода, на стадиях процесса отсутствуют экстремальные температурные параметры. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения гексафторфосфата пиридиния путем взаимодействия пятихлористого фосфора с фторирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве фторирующего агента используют гидродифторид аммония с последующей обработкой полученного промежуточного продукта раствором соли пиридина.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакция пятихлористого фосфора с гидродифторидом аммония проводится путем постепенной порционной подачи твердого гидродифторида аммония в перемешиваемый раствор пятихлористого фосфора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане с последующим выделением промежуточного продукта (смеси солей NH₄PF₆ и NH₄Cl) фильтрацией и его сушкой.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что реакция пятихлористого фосфора с гидродифторидом аммония в 1,1,2,2-тетрахлорэтане проводится при температуре 60÷100°С.4. Способ по пп.1, 2, 3, отличающийся тем, что в качестве соли пиридина используют его гидрохлорид, а осаждение гексафторфосфата пиридиния из смеси солей гидрохлоридом пиридина проводят в водной среде.