СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ФТОРИСТЫХ СОЛЕЙ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C01F7/54 C25C3/18 

В настоящее время одной из важнейших задач электролитического получения алюминия являются новые технические решения, основанные на введении в электролит различных добавок, повышающих эффективность процесса электролиза и сокращающих выбросы высокотоксичного фтора в окружающую среду.

Известен способ получения фторида лития путем взаимодействия карбоната лития с концентрированной фтористоводородной кислоты (Плющев В.Е., Степин Б. Д. Химия и технология соединений лития, рубидия, цезия. - М.: Химия, 1970 г. ).

Ввиду использования дорогостоящих реагентов применение способа ограничено и в основном используется для получения фторида лития высокой квалификации.

Известен способ получения фторида лития путем фторирования гидроксида или карбоната лития газообразным фтористым водородом (патент РФ 2104932, С 01 D 3/02, 1996). Недостатками способа являются использование высокотоксичного газообразного фтористого водорода и ограниченность применения способа.

Известен способ электролитического получения алюминия и способ получения гранулированных сорбентов литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия, в котором в качестве исходных литийсодержащих компонентов используют карбонат или гидроксид лития, а в качестве фторсодержащего компонента фторид алюминия или соль фторидов натрия и алюминия. Смесь указанных компонентов измельчают, увлажняют и подвергают гранулированию. Массовое отношение фторида алюминия к литию принято не менее четырех (патент РФ 2087595, С 25 С 3/06, С 01 F 7/50, 1993).

Этот способ является наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому решению и выбран нами в качестве прототипа.

Недостатками способа являются использование дорогостоящих литиевых реагентов, а также низкое содержание литиевого компонента в смеси.

Предлагаемый способ лишен указанных недостатков. Технический результат достигается тем, что для получения литийсодержащих фтористых солей используется хлорид лития, содержащийся в природном рассоле.

Технический результат достигается тем, что способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия включает смешение литий- и фторсодержащих реагентов. Для получения литийсодержащих фтористых солей используют раствор хлорида лития, содержащийся в природном рассоле. Для этого рассол после выделения брома и/или йода направляют на селективное извлечение лития с помощью неорганического сорбента. Затем сорбент отмывают от рассола и десорбируют LiCl водой, причем отмывку сорбента от рассола ведут до остаточного содержание последнего в слое сорбента, позволяющего обеспечить содержание хлорида лития в десорбате по отношению к сумме всех хлоридов 50-86 отн.%. Полученный десорбат концентрируют любым известным способом до достижения концентрации в нем LiCl 40-50 кг/м³ и вводят при постоянном перемешивании в раствор, содержащий стехиометрически необходимое количество фторсодержащего реагента, обеспечивающего осаждение фторидов лития, кальция, магния в течение 40-60 минут. Образующуюся пульпу нерастворимых фторидов сгущают в течение 60-90 минут, маточный хлоридный раствор сливают, а образовавшийся осадок обезвоживают, сушат при нагревании и гранулируют одним из известных способов. В качестве фторсодержащего реагента используют раствор фтористого натрия или его водную суспензию с содержанием 40-80 кг/м³ NaF, которые предварительно получают путем смешения взятых в заданном соотношении раствора гидроксида натрия с концентрированной плавиковой кислотой. Образующийся после сгущения пульпы нерастворимых фторидов маточный хлоридный раствор, содержащий преимущественно хлорид натрия в количестве 35-50 кг/м³, подвергают мембранному электролизу при плотности тока 3-5 А/дм² в проточно-циркуляционном режиме. В процессе электролиза анолит подпитывают хлоридом натрия. При этом получают в катодном пространстве раствор гидроксида натрия, используемый для приготовления NaF, а образующийся на аноде газообразный хлор используют в качестве окислителя исходного рассола на стадии извлечения брома и/или йода.

Способ осуществляют следующим образом. Согласно технологической схеме процесса природный литийбромсодержащий рассол или технологический раствор подобного состава подвергают обработке окислителем, например газообразным хлором, при этом бромид-ион окисляется до элементарного брома, который извлекают из рассола методом паровой или воздушной десорбции. Рассол после выделения брома направляют на селективное извлечение лития с помощью неорганического сорбента ДГАЛ-С1. После полного насыщения сорбент частично отмывают от рассола и десорбируют из него хлорид лития водой, получая в качестве десорбата водный раствор LiCl (концентрацией 7-10 кг/м³) с примесью хлоридов кальция, магния, натрия и калия. Причем существуют оптимальные параметры ведения процесса отмывки сорбента от рассола: содержание LiCl в полученном десорбате должно составлять не менее 50 отн.% (50-85 отн.%) от суммы всех хлоридов, только в этом случае удается получить смесь фторидов требуемого состава с содержанием LiF в целевом продукте не менее 50 мас.% (примеры 2,3,4). Получение десорбата с содержанием LiCl выше 86 отн.% нецелесообразно по экономическим причинам, т.к. требует более глубокой отмывки сорбента от рассола и приводит к значительным потерям лития. Отработанный рассол после извлечения брома и лития и минерализованную воду со стадии отмывки сорбента от рассола направляют на закачку в пласт, а полученный десорбат концентрируют любым из известных способов, например электродиализом или упариванием. Причем оптимальными с точки зрения обеспечения необходимого содержания LiF в комплексной добавке затрат на концентрирование и достижение достаточно высокого выхода по литию являются концентраты с содержанием LiCl в пределах 40-50 кг/м³ (общее солесодержание 80-100 кг/м³).

Полученный таким образом концентрат LiCl с примесями вводят при перемешивании в насыщенный раствор или водную суспензию фторида натрия, содержащую стехиометрически необходимое для осаждения фторидов лития, кальция и магния количество фтор-ионов. Процесс осуществляют в течение 40-60 минут. Протекающие при этом химические реакции описываются следующими управлениями:



Для осаждения фторидов используется насыщенный раствор фторида натрия или водную его суспензию с содержанием NaF 40-80 кг/м³, получаемые путем контакта 40% плавиковой кислоты с раствором NaOH концентрацией 40-80 кг/м³ по реакции
NaOH + HF --> NaF + H₂O
При этом содержании NaF в осадительном растворе нецелесообразно задавать менее 40 кг/м³, т.е. ниже предела растворимости фторида натрия, во избежание получения очень разбавленных пульп при осаждении LiF, CaF₂ и MgF₂. В то же время содержание NaF в осадительном растворе нецелесообразно устанавливать выше значения 80 кг/м³, т.к. для его получения используют раствор гидроксида натрия с концентрацией NaOH не выше 80 кг/м³, полученный методом мембранного электролиза раствора NaCl с применением катионообменной мембраны для разделения катодного и анодного пространств. Поскольку получение практически свободного от примеси хлор-ионов гидроксида натрия возможно только с использованием катионообменной мембраны, химическая устойчивость которой резко снижается в растворах гидроксида натрия при концентрации NaOH более 2,0 N (80 кг/м³).

Образующуюся при проведении осаждения пульпу нерастворимых фторидов сгущают в течение 60-90 минут, сгущенную фазу отфильтровывают и сушат при нагревании.

Фильтрат смешивают с осветленным раствором, образовавшимся при сгущении пульпы, получая маточный раствор, содержащий в основном NaC1 с небольшой примесью КС1, который подвергают мембранному электролизу при плотности тока 3-5 А/дм² в проточно-циркуляционном режиме. По мере накопления в маточном растворе КС1 выше допустимого предела маточный раствор может быть выведен из процесса на закачку в пласт. При этом в качестве католита получают раствор NaOH концентрацией 40-80 кг/м³ (~ 4-8%), который направляют на операцию приготовления NaF путем смешения с концентрированной HF. Для укрепления анолита может быть использовано введение в него хлорида натрия. Выделяющийся на аноде газообразный хлор используют в качестве окислителя бромид-иона, содержащегося в исходном рассоле, на стадии извлечения брома.

Таким образом, отличительным признаком способа является использование для получения литийсодержащих фтористых солей хлорида лития, содержащегося в природном рассоле, что достигается путем селективного извлечения хлорида лития из рассола на неорганическом сорбенте ДГАЛ-С1, отмывки сорбента от рассола и десорбции LiCl водой с последующим концентрированием десорбата и взаимодействием его с насыщенным раствором или водной суспензией фторида натрия, с приготовленными смешением концентрированной HF с раствором NaOH, полученным мембранным электролизом маточного раствора, образующегося после сгущения пульпы нерастворимых фторидов. Указанный признак позволяет повысить технико-экономические показатели способа за счет использования природного рассола в качестве более дешевого и доступного литийсодержащего сырья.

Технико-экономические расчеты показывают, что цена полученной по предлагаемому способу комплексной литийфторсодержащей добавки не превысит 1500 $ США за 1 т, а при комплексной переработке природных рассолов (извлечение брома, солей кальция, магния) она может составить 1000 $ США за 1 т и ниже, в то время как при получении аналогичной комплексной добавки из чистых фторидных солей ее цена составляет 2500 $ США и выше за 1 т продукта.

Перечень чертежей и таблиц.

Чертеж. Технологическая схема получения литийсодержащих фтористых солей из рассола.

Таблица сравнительных результатов получения смеси фтористых солей из литийсодержащих хлоридных растворов различного состава.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа, изложены в примерах.

Пример 1. Рассол после извлечения брома и/или йода, содержащий 2,2 г/л LiCl, пропускают через слой селективного по отношению к LiCl неорганического сорбента ДГАЛ-С1 до полного его насыщения. Сорбент отмывают от рассола и десорбируют из него LiCl водой, получая в качестве десорбата хлоридный раствор следующего состава (кг/м³): LiCl - 10,1, СаС1₂ - 4,9, MgCl₂ - 2,1, NaCl - 3,2, при этом содержание LiCl по отношению к сумме всех хлоридов составляет 49,8 отн.% Для получения смеси хлористых солей 200 мл десорбата вводят в течение 60 минут при перемешивании в раствор NaF с концентрацией 15,6 кг/м³, который предварительно готовят путем смешения 75 мл ~4% раствора NaOH с 3,5 мл концентрированной (40%) HF во фторопластовом реакторе. Образующуюся пульпу нерастворимых фторидов отстаивают в течение 90 минут, осадок отделяют от маточного раствора и сушат при нагревании. Содержание LiF в полученном продукте составляет 50 мас.%, выход по литию 69,7%.

Пример 2. Смесь фтористых солей получают так же, как описано в примере 1, с той разницей, что десорбат предварительно концентрируют методом упаривания до содержания солей (кг/м³): LiCl - 25,0, СаСl₂ - 12,3 MgCl₂ - 5,2, NaCl - 8,0, а затем вводят в раствор NaF с концентрацией 40,6 кг/м³. Для получения указанного раствора NaF во фторопластовом реакторе смешивают 90 мл 8% раствора NaOH и 8,2 мл концентрированной HF. Содержание LiF в полученном продукте составляет 56 мас.%, выход по литию - 84,8%.

Пример 3. Проводят селективную сорбцию лития из рассола, как описано в примере 1, с той разницей, что полученный десорбат упаривают примерно в 5 раз и используют для получения смеси фтористых солей. С этой целью 200 мл упаренного хлоридного раствора с концентрацией (кг/м³): LiCl - 50,2, СаС1₂ - 24,5, MgCl₂ - 10,5, NaCl - 16,0 добавляют в течение 40 минут к водной суспензии фтористого натрия, содержащей стехиометрически необходимое количество фтор-ионов. Для приготовления суспензии во фторопластовом реакторе смешивают 200 мл раствора NaOH концентрацией ~8% и 17,5 мл концентрированной HF. Содержание NaF в полученной суспензии составляет 80,0 кг/м³. Образующуюся пульпу нерастворимых фторидов отстаивают в течение 60 минут, осадок отделяют от маточного раствора и сушат при нагревании. Содержание LiF в полученном продукте составляет 57,2 мас.%, выход по литию 91,3%.

Пример 4. Готовят модельный раствор состава солей, (кг/м³): LiCl - 39,5, СаС1₂ - 4,0, MgCl₂ - 2,4 и используют для синтеза смеси фтористых солей по методике примера 2. В полученном продукте содержится 86,4 мас.% LiF, выход по литию составляет 90,2%.

Пример 5. Готовят модельный раствор состава солей, (кг/м³): LiCl- 80,0, СаСl₂ - 8,0, MgCl₂ - 1,8, который используют для синтеза смеси фтористых солей. Синтез ведут, как описано в примере 4, при этом полученный продукт содержит 81,6 мас.% LiF, выход по литию составляет 90,0%.

В таблице отражены результаты получения смеси фтористых солей хлоридных растворов различного состава.

Промышленная применимость
Предложенный способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия из рассолов по сравнению со способом прототипа позволяет удешевить процесс за счет исключения необходимости использования дорогостоящих солей лития. Кроме того, предлагаемая технология позволяет обеспечить замкнутый цикл производства при рациональном использовании реагентов и полупродуктов: маточного раствора, образующегося после сгущения пульпы фторидов (для получения раствора NaOH путем мембранного электролиза), газообразного хлора, выделяющегося при электролизе (для окисления бромид-иона в исходном рассоле).

Способ опробован в лабораторном масштабе на реальных природных высокоминерализованных рассолах Знаменского месторождения Иркутской области, содержащих в своем составе 1,8-2,2 кг/м³ хлорида лития и 9-10 кг/м³ брома.

Изобретение относится к способам получения литийсодержащих фтористых солей, которые могут быть использованы в качестве комплексных добавок при производстве алюминия электролизом расплавленных солей. Способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия включает смешение литий- и фторсодержащего реагентов. В качестве литийсодержащего реагента используют раствор хлорида лития, полученный путем селективной сорбции лития из природного рассола на неорганическом сорбенте. Сорбент промывают от рассола, а хлорид лития десорбируют водой. Отмывку неорганического сорбента от рассола ведут до остаточного содержания последнего в слое сорбента, позволяющего обеспечить содержание хлорида лития в десорбате по отношению к сумме всех хлоридов 50-86 отн.%, десорбат концентрируют до достижения концентрации в нем LiCl 40-50 кг/м³. В течение 40-60 мин при постоянном перемешивании вводят в раствор, содержащий стехиометрически необходимое количество фторсодержащего реагента, обеспечивающее осаждение фторидов лития, кальция, магния. Образующуюся пульпу нерастворимых фторидов сгущают в течение 60-90 мин, маточный хлоридный раствор сливают, а образовавшийся осадок обезвоживают и сушат при нагревании. В качестве фторсодержащего реагента используют фторид натрия. Изобретение позволяет повысить технико-экономические показатели способа за счет снижения себестоимости использования литийсодержащего сырья. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия, включающий смешение литий и фторсодержащего реагентов, отличающийся тем, что в качестве литийсодержащего реагента используют раствор хлорида лития, полученный путем селективной сорбции лития из природного рассола на неорганическом сорбенте, отмывки сорбента от рассола и десорбции хлорида лития водой, причем отмывку неорганического сорбента от рассола ведут до остаточного содержания последнего в слое сорбента, позволяющего обеспечить содержание хлорида лития в десорбате по отношению к сумме всех хлоридов 50-86 отн. %, десорбат концентрируют до достижения концентрации в нем LiCl 40-50 кг/м³ и в течение 40-60 мин при постоянном перемешивании вводят в раствор, содержащий стехиометрически необходимое количество фторсодержащего реагента, обеспечивающее осаждение фторидов лития, кальция, магния, образующуюся пульпу нерастворимых фторидов сгущают в течение 60-90 мин, маточный хлоридный раствор сливают, а образовавшийся осадок обезвоживают и сушат при нагревании. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего реагента используют раствор фтористого натрия или его водную суспензию с содержанием 40-80 кг/м³ NaF, получаемый прямым контактом раствора гидроксида натрия с концентрированной плавиковой кислотой. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что для получения фтористого натрия используют гидроксид натрия, полученный путем мембранного электролиза маточного раствора после отделения фтористых солей с содержанием хлорида натрия в количестве 35-50 кг/м³.