СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИНЫ КОМБИНИРОВАННОГО ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО И МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛМАЗА Российский патент 2013 года по МПК C30B25/02 C30B29/04 C30B33/06 C23C16/27 H01L23/373 

Изобретение относится к технологии химического осаждения из газовой фазы алмазных пленок и может быть использовано, например, для получения алмазных подложек, в которых монокристаллический и поликристаллический алмаз образуют единую пластину, используемую в технологии создания электронных приборов на алмазе или применяемую в рентгеновских монохроматорах или иных приборах, где необходимо осуществить теплоотвод от монокристаллического алмаза.

Искусственный монокристаллический алмаз, выращиваемый из газовой фазы (CVD методом - chemical vapor deposition), благодаря своим уникальным свойствам, является перспективным материалом для современной микроэлектроники. По совокупности параметров алмаз имеет заметные преимущества перед традиционными полупроводниковыми материалами и позволяет разработать приборы с более высокой рабочей температурой, электрической мощностью и радиационной стойкостью. Однако одним из основных факторов, сдерживающих его широкое применение и появление алмазной электроники, являются малые геометрические размеры алмазных подложек, на которых происходит эпитаксиальный рост монокристаллического CVD алмаза. В настоящее время монокристаллический CVD алмаз выращивается в основном на подложках с размерами от 3×3 мм² до 5×5 мм² искусственного алмаза, получаемого в аппаратах ВДВТ (высокого давления и высокой температуры). Наибольший выращенный монокристаллический CVD алмаз имеет размер 25×25 мм² [Н. Yamada, A. Chayahara, Y. Mokuno, Н. Umezawa, S. Shikata, N. Fujimori, Applied Physics Express, 2010, v.3, 051301].

На существующих монокристаллах уже созданы образцы электронных приборов, например, СВЧ транзисторов, диодов Шоттки и детекторов частиц [CVD Diamond for Electronic Devices and Sensors, Edited by R.S. Sussmann (John Wiley & Sons, 2009)].

Для создания электронных приборов на отделенных от подложек CVD монокристаллах небольших размеров не могут быть использованы технологические линии, уже разработанные для кремниевой технологии. В настоящее время технология создания электронных приборов на кремнии освоена на подложках диаметром от 100 до 300 мм. Тем не менее, следует заметить, что пластины поликристаллического алмаза диаметром от 75 до 150 мм и толщиной от 0,2 до 2 мм с успехом выращиваются. Полупроводниковый поликристаллический алмаз, получаемый методом легирования как в процессе синтеза алмаза в CVD реакторе, так и методом ионной имплантации после выращивания, имеет гораздо худшие характеристики, чем полупроводниковый монокристаллический алмаз. Как показано в данной заявке монокристаллический CVD алмаз с имеющимися в настоящее время размерами до 10×10 мм² может быть использован в качестве материала для создания электронных приборов в широкомасштабном технологическом процессе путем создания подложек поликристаллического алмаза с включениями из монокристаллического алмаза. Такие комбинированные алмазные пластины могут иметь диаметр поликристаллических пластин от 75 до 150 мм и содержать большое число прямоугольных (или круглых) монокристаллов CVD алмаза с ориентацией поверхности (100) (см. фиг.1). Для создания электронных приборов на поверхности монокристаллического алмаза таких пластин толщиной 200-300 мкм могут быть использованы технологические линии, уже разработанные для кремниевой технологии.

Известен способ получения комбинированной алмазной подложки (пластины) поли- и монокристаллического CVD алмаза (патент США US 7892356 МПК (2006) С30В 29/02, 29/04, публ. 22.02.2011). Для получения комбинированной алмазной подложки большой площади используют набор монокристаллов алмаза прямоугольной формы, составленных вместе и образующих мозаичное панно. Верхняя поверхность монокристаллов является плоскостью с ориентацией (100). На поверхности монокристаллов CVD методом выращивают поликристаллическую алмазную пленку толщиной от 0,1 до 1 мм, которая скрепляет монокристаллы алмаза в единую пластину. Такая комбинированная подложка используется затем для выращивания CVD методом монокристаллического алмазного слоя большой площади на противоположной от поликристаллической алмазной пленки поверхности монокристаллов, также имеющих ориентацию (100).

Недостатками данного способа являются его многостадийность и использование большого количества монокристаллов для создания комбинированной алмазной подложки большой площади, пригодной для применения в технологической линии.

Известен способ получения алмазных подложек с монокристаллическим и поликристаллическим алмазом, образующим единую пластину, в котором монокристаллический алмаз впаивается в пластину поликристаллического CVD алмаза. В пластине поликристаллического алмаза, имеющей большую площадь, сначала делают круглое отверстие с размером, превышающим диаметр круглого монокристалла. Затем монокристаллическую и поликристаллическую алмазные пластины, имеющие одинаковую толщину, соединяют методом высокотемпературной пайки (P.V. Vaerenbergh et al., Diamonds for 3^rd and 4^th generation X-ray sources, Proc. of Workshop on Mechanical engineering design of synchrotron radiation equipment and instrumentation, May 2006, Japan).

Недостатком данного способа является трудоемкость одновременного впаивания большого числа монокристаллов в готовую пластину поликристаллического алмаза.

Каждый из данных двух упомянутых способов получения пластины комбинированного поли- и монокристаллического CVD алмаза может быть выбран в качестве прототипа.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка способа получения плоскопараллельной алмазной пластины большой площади, содержащей срощенный монокристаллический и поликристаллический алмаз, имеющую общую гладкую внешнюю поверхность для создания на ней электронных приборов или копирования пластины путем выращивания на ней CVD методом дополнительного эпитаксиального слоя толщиной 200-300 микрон.

Технический результат в разработанном способе достигается тем, что разработанный способ получения пластины комбинированного поли- и монокристаллического CVD алмаза большой площади, так же как и способ прототип, включает в себя подготовку (очистку) поверхности монокристаллов-затравок, их размещение определенным образом на подложкодержателе большой площади с ориентацией поверхности (100) монокристаллов-затравок параллельно поверхности подложкодержателя и осаждение CVD методом эпитаксиального алмазного слоя на поверхности монокристаллов-затравок.

Новым в разработанном способе является то, что на подложкодержателе упорядоченно или хаотично размещают монокристаллы-затравки таким образом, чтобы они не соприкасались друг с другом. После чего CVD методом осуществляют одновременное осаждение эпитаксиального слоя на поверхности монокристаллов-затравок и поликристаллической алмазной пленки на остальной поверхности подложкодержателя, имеющей центры нуклеации, сращивая по боковой поверхности монокристаллов-затравок монокристаллический и поликристаллический алмаз с образованием комбинированной алмазной подложки (пластины) большой площади. Затем из данной комбинированной алмазной подложки путем шлифовки до снятия первоначальных монокристаллов-затравок изготавливают требуемую плоскопараллельную пластину комбинированного поликристаллического и монокристаллического CVD алмаза.

В первом частном случае реализации способа целесообразно в качестве подложкодержателя использовать пластину монокристаллического кремния, на шлифованной поверхности которого целесообразно предварительно создать центры нуклеации для роста поликристаллического алмаза. На подготовленной таким образом поверхности кремниевой пластины монокристаллы-затравки располагают с ориентацией поверхности (100) параллельно поверхности кремниевой пластины (см. фиг.2). После чего CVD методом осуществляют одновременное осаждение эпитаксиального слоя на поверхности монокристаллов-затравок и поликристаллической алмазной пленки на поверхность кремниевой пластины. После завершения CVD процесса для получения (отделения) комбинированной алмазной подложки кремниевую пластину удаляют химическим способом. Для получения требуемой плоскопараллельной пластины комбинированного поликристаллического и монокристаллического CVD алмаза комбинированную алмазную подложку шлифуют с обеих сторон.

Во втором частном случае реализации способа целесообразно в качестве подложкодержателя использовать пластину поликристаллического CVD алмаза толщиной от 1 до 500 микрон, расположенную на поверхности металлической (молибденовой или медной) пластины. На поверхности пластины поликристаллического алмаза располагают монокристаллы-затравки с ориентацией поверхности (100) параллельно поверхности пластины (см. фиг.3). В этом частном случае центры нуклеации не создают, так как в качестве материала для подложкодержателя используют поликристаллический алмаз, уже имеющий центры кристаллизации. После чего CVD методом осуществляют одновременное осаждение эпитаксиального слоя на поверхности монокристаллов-затравок и поликристаллической алмазной пленки на поверхность пластины поликристаллического алмаза. После завершения CVD процесса комбинированную алмазную подложку снимают с поверхности металлической пластины. Для получения требуемой плоскопараллельной пластины комбинированного поликристаллического и монокристаллического CVD алмаза комбинированную алмазную подложку шлифуют с обеих сторон до снятия первоначальных монокристаллов-затравок.

В третьем частном случае реализации способа целесообразно в качестве подложкодержателя использовать пластину поликристаллического CVD алмаза толщиной от 10 до 500 микрон, расположенную на поверхности металлической (молибденовой или медной) пластины. В пластине поликристаллического алмаза предварительно по числу выбранных квадратных или круглых монокристаллов-затравок целесообразно выполнить (например, с помощью лазерной резки) квадратные или круглые отверстия с размером, превышающим размер монокристаллов. Толщина поликристаллической алмазной пластины выбирается в этом случае меньше или равной толщине монокристаллов-затравок. Монокристаллы-затравки с ориентацией поверхности (100) параллельно поверхности пластины размещают в отверстиях поликристаллической пластины на поверхности металлической пластины (см. фиг.4). В этом частном случае, как и в предыдущем, центры нуклеации не создают. После чего CVD методом осуществляют одновременное осаждение эпитаксиального слоя на поверхности монокристаллов-затравок и поликристаллической алмазной пленки на поверхность пластины поликристаллического алмаза. После завершения CVD процесса комбинированную алмазную подложку большой площади снимают с поверхности металлической пластины. Для получения требуемой плоскопараллельной пластины комбинированного поликристаллического и монокристаллического CVD алмаза комбинированную алмазную подложку шлифуют с обеих сторон до снятия первоначальных монокристаллов-затравок.

В четвертом частном случае реализации способа целесообразно в качестве подложкодержателя использовать пластину поликристаллического CVD алмаза толщиной от 10 до 500 микрон, расположенную на поверхности металлической (молибденовой или медной) пластины. В пластине поликристаллического алмаза предварительно по числу выбранных квадратных или круглых монокристаллов-затравок, например, с помощью лазера, целесообразно выполнить углубления квадратной или круглой формы с размером, превышающим размер монокристаллов. Глубина углублений в поликристаллической алмазной пластине выбирается меньше или равной толщине монокристаллов-затравок. Монокристаллы-затравки с ориентацией поверхности (100) параллельно поверхности пластины размещают в углублениях поликристаллической пластины (см. фиг.5). В этом частном случае центры нуклеации также не создают, так как в качестве материала для подложкодержателя используется поликристаллический алмаз, уже имеющий центры кристаллизации. После чего CVD методом осуществляют одновременное осаждение эпитаксиального слоя на поверхности монокристаллов-затравок и поликристаллической алмазной пленки на поверхность пластины поликристаллического алмаза. После завершения CVD процесса комбинированную алмазную подложку большой площади снимают с поверхности металлической пластины. Для получения требуемой плоскопараллельной пластины комбинированного поликристаллического и монокристаллического CVD алмаза комбинированную алмазную подложку шлифуют с обеих сторон до снятия первоначальных монокристаллов-затравок.

Изобретение поясняется следующими рисунками:

На фиг.1 в виде сверху схематично представлено изображение комбинированной подложки, содержащей монокристаллический 1 и поликристаллический 2 CVD алмаз. Монокристаллы 1 прямоугольной (а) и круглой (б) формы имеют ориентацию верхней поверхности (100).

На фиг.2 представлена в разрезе пластина монокристаллического кремния 4 (подложкодержатель) с размещенными на ее поверхности центрами нуклеации 5 и монокристаллами-затравками 3.

На фиг.3 представлена в разрезе пластина поликристаллического CVD алмаза 6 (подложкодержатель), расположенная на поверхности металлической пластины 7, с размещенными на поверхности пластины 6 монокристаллами-затравками 3.

На фиг.4 представлена в разрезе пластина поликристаллического CVD алмаза 6 с отверстиями (подложкодержатель), расположенная на поверхности металлической пластины 7, с размещенными в отверстиях пластины 6 на поверхности металла монокристаллами-затравками 3.

На фиг.5 представлена в разрезе пластина поликристаллического CVD алмаза 6 с углублениями (подложкодержатель), расположенная на поверхности металлической пластины 7, с размещенными в углублениях пластины 6 монокристаллами-затравками 3.

На фиг.6 представлена в разрезе выращенная комбинированная алмазная подложка 8 большой площади с монокристаллическим 1 и поликристаллическим 2 CVD алмазом, выросшим соответственно на поверхности монокристаллов-затравок 3 и подложкодержателя 6.

На фиг.7 представлена в разрезе изготовленная требуемая плоскопараллельная пластина 9 комбинированного монокристаллического 1 и поликристаллического 2 CVD алмаза, полученная в результате шлифовки выращенной комбинированной алмазной подложки 8 большой площади.

Способ получения пластин комбинированного монокристаллического и поликристаллического CVD алмаза большой площади реализуют следующим образом:

Плоский подложкодержатель, например, в виде пластины поликристаллического CVD алмаза 6, предварительно очищают для удаления поверхностных загрязнений и располагают на поверхности металлической пластины 7. Также проводят очистку поверхности монокристаллов-затравок 3. Затем на поверхности подложкодержателя (пластины 6) упорядочение или хаотично размещают монокристаллы-затравки 3 таким образом, чтобы они не соприкасались друг с другом, при этом ориентация поверхности (100) монокристаллов-затравок 3 выдержана параллельно поверхности подложкодержателя (пластины 6).

После чего всю эту конструкцию помещают в CVD реактор. Далее проводят процесс химического осаждения из газовой фазы алмаза, а именно одновременное осаждение эпитаксиального слоя на поверхности монокристаллов-затравок 3 и поликристаллической алмазной пленки на остальной поверхности подложкодержателя (в рассматриваемом случае - пластины 6), сращивая по боковой поверхности монокристаллов-затравок 3 монокристаллический и поликристаллический алмаз с образованием комбинированной алмазной подложки 8 большой площади (см. фиг.6).

После завершения CVD процесса комбинированную алмазную подложку 8 большой площади снимают с поверхности металлической пластины 7. Для получения требуемой плоскопараллельной пластины 9 комбинированного поликристаллического 2 и монокристаллического 1 CVD алмаза комбинированную алмазную подложку 8 шлифуют с обеих сторон до тех пор, пока первоначальные монокристаллы-затравки 3 не будут удалены.

В примере конкретной реализации заявляемого способа выращивание комбинированной алмазной подложки 8 из монокристаллического и поликристаллического алмаза проводилось в CVD реакторе, созданном на основе объемного СВЧ резонатора [А.А. Алтухов, А.Л. Вихарев, A.M. Горбачев и др., Физика и техника полупроводников, 2011, №3, с.403]. Внутри цилиндрического резонатора, возбуждаемого магнетроном (на частоте 2,45 ГГц) на моде ТМ₀₁₃, находилась кварцевая колба, в которой зажигался и поддерживался СВЧ разряд в газовой смеси водорода и метана. Химическое осаждение алмаза проводилось в импульсно-периодическом режиме поддержания плазмы при частоте повторения СВЧ импульсов 250 Гц и скважности 2. Содержание метана в водород-метановой смеси поддерживалось равным 4%, скорость потока водорода составляла 200 sccm (стандартных кубических сантиметров в минуту), газовое давление равнялось 155 Торр, средняя мощность магнетрона равнялась 2,7 кВт, температура подложки поддерживалась равной 900°C. В качестве подложкодержателя использовалась кремниевая пластина 4 диаметром 25 мм, обработанная предварительно алмазным порошком механическим способом для создания центров нуклеации 5. На кремниевой пластине 4 (см. фиг.2) помещались две монокристаллы-затравки 3 размером 3×3 мм, толщиной около 300 мкм, с ориентацией поверхности (100) параллельно поверхности кремниевой пластины 4 (подложкодержателя). Далее проводился процесс роста алмаза при приведенных выше условиях в течение 130 часов. На монокристаллах-затравках 3 происходил эпитаксиальный рост монокристаллического алмаза, а на поверхности кремниевой пластины 4 - наращивался поликристаллический алмаз. В процессе осаждения поликристаллический 2 и монокристаллический 1 алмаз срастались, образуя единую комбинированную алмазную подложку 8. Скорости роста поликристаллического и монокристаллического алмаза при указанных условиях были примерно равными, поэтому в результате при средней толщине поликристаллической части подложки 8 порядка 700 мкм, монокристаллы CVD алмаза выступали над поверхностью подложки 8 на толщину первоначальных монокристаллов-затравок 3. Затем эта комбинированная алмазная подложка 8 большой площади была разъединена с кремниевой пластиной 4 химическим травлением.

Для получения требуемой плоскопараллельной пластины 9 комбинированного поликристаллического и монокристаллического CVD алмаза комбинированная подложка 8 шлифовалась с обеих сторон до тех пор, пока первоначальные монокристаллы-затравки 3 не были убраны. Для планаризации поверхности комбинированной подложки 8 использовался метод термического травления на железном пьедестале, который является более предпочтительным по сравнению со стандартным методом механической шлифовки. Поскольку механическая шлифовка вносит существенно больше дефектов в алмазный материал, чем термическая обработка. В результате обработки была получена требуемая плоскопараллельная пластина 9 комбинированного поликристаллического и монокристаллического CVD алмаза диаметром 25 мм и толщиной 500 мкм.

Такая пластина, имеющая общую гладкую внешнюю поверхность, пригодна для создания электронных приборов на поверхности монокристаллического алмаза или копирования пластины путем выращивания на ней CVD методом дополнительного эпитаксиального слоя толщиной 200-300 микрон. Для получения клонов известна технология создания жертвенного слоя в алмазе путем ионной имплантации (lift-off process) [H. Yamada, A. Chayahara, Y. Mokuno, H. Umezawa, S. Shikata, N. Fujimori, Applied Physics Express, 2010, v.3, 051301]. Образующиеся при ионной имплантации дефекты при отжиге формируют графитизированный слой. Глубина расположения и толщина этого слоя алмаза с радиационным повреждением зависит от вида и энергии имплантированных ионов. При этом поверхностный слой алмаза не поврежден, поэтому пластина позволяет проводить эпитаксиальное выращивание CVD слоя толщиной 200-300 мкм и удаление выращенного CVD слоя (клона) химическим травлением графитизированного жертвенного слоя. Сама пластина при этом может быть использована для получения следующего CVD слоя. Таким образом, созданная пластина комбинированного поликристаллического и монокристаллического CVD алмаза будет использована для получения не одного десятка плоскопараллельных CVD пластин толщиной 200-300 мкм, пригодных для разработки современных полупроводниковых приборов на базе CVD алмаза.

Изобретение относится к технологии химического осаждения из газовой фазы алмазных пленок и может быть использовано, например, для получения алмазных подложек, в которых монокристаллический и поликристаллический алмаз образует единую пластину, используемую в технологии создания электронных приборов на алмазе или применяемую в рентгеновских монохроматорах, где необходимо осуществить теплоотвод от монокристаллического алмаза. Получение пластин монокристаллического и поликристаллического алмаза большой площади включает в себя расположение, не соприкасаясь друг с другом, монокристаллов-затравок с ориентацией поверхности (100) на подложкодержателе, создание центров нуклеации на поверхности подложкодержателя, свободной от монокристаллов-затравок, одновременное осаждение CVD методом эпитаксиального слоя на поверхности монокристаллов-затравок и поликристаллической алмазной пленки на остальной поверхности подложкодержателя. В результате химического осаждения из газовой фазы алмаза происходит сращивание монокристаллического и поликристаллического алмаза по боковой поверхности монокристаллов-затравок с образованием алмазной пластины большой площади, содержащей срощенные вместе монокристаллический и поликристаллический алмаз. Для получения плоскопараллельной пластины CVD алмаза выращенную комбинированную алмазную подложку шлифуют с обеих сторон. Изобретение обеспечивает получение пластин монокристаллического и поликристаллического CVD алмаза большой площади (диаметром более 75 мм и толщиной 200-300 мкм), имеющих общую гладкую внешнюю поверхность. 4 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Способ получения пластины комбинированного поли- и монокристаллического CVD алмаза, включающий очистку поверхности монокристаллов-затравок, их размещение на подложкодержателе большой площади с ориентацией поверхности (100) монокристаллов-затравок параллельно поверхности подложкодержателя, и осаждение CVD методом эпитаксиального алмазного слоя на поверхности монокристаллов-затравок, отличающийся тем, что на подложкодержателе упорядоченно или хаотично размещают монокристаллы-затравки таким образом, чтобы они не соприкасались друг с другом, после чего CVD методом осуществляют одновременное осаждение эпитаксиального слоя на поверхности монокристаллов-затравок и поликристаллической алмазной пленки на остальную поверхность подложкодержателя, имеющую центры нуклеации, сращивая по боковой поверхности монокристаллов-затравок монокристаллический и поликристаллический алмаз с образованием комбинированной алмазной подложки большой площади, из которой затем путем шлифовки до снятия первоначальных монокристаллов-затравок изготавливают требуемую плоскопараллельную пластину комбинированного поликристаллического и монокристаллического CVD алмаза.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложкодержателя используют пластину монокристаллического кремния, на шлифованной поверхности которого предварительно создают центры нуклеации для роста поликристаллического алмаза, после чего на подготовленной таким образом поверхности кремния располагают монокристаллы-затравки с ориентацией поверхности (100) параллельно поверхности пластины монокристаллического кремния, при этом CVD методом осуществляют одновременное осаждение эпитаксиального слоя на поверхности монокристаллов-затравок и поликристаллической алмазной пленки на поверхность кремниевой пластины, которая после завершения процесса роста удаляется химическим способом.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложкодержателя используют устанавливаемую на поверхности металлической (молибденовой или медной) пластины пластину поликристаллического CVD алмаза толщиной от 1 до 500 мкм, на поверхности которого размещают монокристаллы-затравки с ориентацией поверхности (100) параллельно поверхности пластины, при этом CVD методом осуществляют одновременное осаждение эпитаксиального слоя на поверхности монокристаллов-затравок и поликристаллической алмазной пленки на поверхность пластины поликристаллического CVD алмаза.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложкодержателя используют расположенную на поверхности металлической (молибденовой или медной) пластины пластину поликристаллического CVD алмаза толщиной от 10 до 500 мкм, в которой предварительно по числу выбранных квадратных или круглых монокристаллов-затравок вырезают квадратные или круглые отверстия с размером, превышающим размер монокристаллов-затравок, и выбирают толщину поликристаллической алмазной пластины меньше или равной толщине монокристаллов-затравок, а сами монокристаллы-затравки с ориентацией поверхности (100) параллельно поверхности пластины размещают в упомянутых отверстиях поликристаллической пластины на поверхности металлической пластины, при этом CVD методом осуществляют одновременное осаждение эпитаксиального слоя на поверхности монокристаллов-затравок и поликристаллической алмазной пленки на поверхность пластины поликристаллического CVD алмаза.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложкодержателя используют расположенную на поверхности металлической (молибденовой или медной) пластины пластину поликристаллического CVD алмаза толщиной от 10 до 500 мкм, в которой предварительно по числу выбранных квадратных или круглых монокристаллов-затравок делают углубления квадратной или круглой формы с размером, превышающим размер монокристаллов, и выбирают глубину углублений в поликристаллической алмазной пластине меньше или равной толщине монокристаллов-затравок, а сами монокристаллы-затравки с ориентацией поверхности (100) параллельно поверхности пластины размещают в упомянутых углублениях поликристаллической пластины, при этом CVD методом осуществляют одновременное осаждение эпитаксиального слоя на поверхности монокристаллов-затравок и поликристаллической алмазной пленки на поверхность пластины поликристаллического CVD алмаза.