СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ОСАЖДЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛМАЗНОГО ПОКРЫТИЯ НА КРЕМНИЕВЫЕ ОСНОВАНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C23C16/04 C23C16/27 B82Y30/00 

Изобретение относится к области полупроводниковых тонкопленочных технологий и может быть использовано в микро- и наноэлектронике, фотонике и СВЧ-электронике.

Известен способ селективного выращивания алмазной пленки с использованием метода фотолитографии (CN 1082099 C, МПК7 С23С 16/26, опубл. 03.04.2002), в котором проводят очистку подложки, выпаривание маски, нанесение фоторезиста, экспонирование, удаление фоторезиста, засев наноалмазными зародышами, удаление маски и осаждение алмазной пленки. Засев проводят в коллоидном растворе, содержащем наноалмазный порошок. Алмазную пленку выращивают на кремниевой подложке CVD - (Chemical Vapour Deposition) методом горячей нити в областях, где имеются наноалмазные зародыши.

Данный способ не технологичен, имеет низкую разрешающую способность, а также не может обеспечить высокую плотность алмазных зародышей. Так, например, в процессе травления удаляется большое количество частиц наноалмаза, что приводит к снижению концентрации частиц в требуемой области заращивания.

Известен способ селективного нанесения алмазных пленок (Roberts P.G., Milne D.K., John P. Journal of Materials Research, 1996, vol. 11, no. 12, p. 3128-3132), в котором на монокристалле кремния с ориентацией поверхности (100) методом фотолитографии осуществляли зародышеобразование и осаждали пленки химическим осаждением из паровой фазы в микроволновой плазме. Рост поликристаллического алмаза проводили в водород-углеродной атмосфере.

Недостатком данного способа является то, что он подходит только для электропроводящих подложек, а также характеризуется неравномерной плотностью алмазных зародышей в различных участках подложки.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ селективного осаждения поликристаллического алмазного покрытия на кремниевое основание, включающий смешивание позитивного фоторезиста с частицами алмаза и нанесение полученной смеси на поверхность кремниевого основания в виде пленки с последующим ультрафиолетовым воздействием, травление неполимеризованного фоторезиста с частицами алмаза и осаждение поликристаллического алмазного покрытия методом газофазного осаждения (Wanga X.D. et al, Precise patterning of diamond films for MEMS application. Journal of materials processing technology. 2002, v. 127, p. 231).

При этом алмазный порошок с размером частиц 0,5 мкм смешивают с позитивным фоторезистом и перемешивают ультразвуком в течение 20 мин до получения гомогенной смеси, полученную смесь наносят тонким слоем центрифугированием на поверхность подложки SiO₂/Si, и подвергают ультрафиолетовому облучению для полимеризации фоторезиста и зародшеобразования в выбранных областях. Для удаления позитивного фоторезиста с облученных участков подложки, покрытой пленкой фоторезиста с алмазными микрочастицами, проводят травление в буферном растворе HF, а затем с использованием раствора HNO₃:HF(3:1). Неполимеризованный фоторезист с микрочастицами алмаза удаляют посредством травления; а необходимый рисунок из полимеризованного фоторезиста с микрочастицами алмаза остается на подложке, где алмазные частицы становятся центрами зародышеобразования алмазных кристаллитов в заранее определенных областях подложки. Далее осаждают алмазное покрытие посредством метода газофазного осаждения.

Недостатком способа является неполное удаление алмазных частиц в неэкспонируемых областях фоторезиста при его стравливании, что при осаждении алмазных пленок приводит к образованию паразитных алмазных кристаллитов в областях, не требующих заращивания.

Задачей изобретения является получение заданной топологии поликристаллического алмазного покрытия на кремниевом основании, обеспечивающей увеличение плотности нуклеации алмазных зародышей на единице площади и необходимой скорости и равномерности травления поверхности для снижения концентрации паразитных алмазных кристаллитов на 90-95% в областях, не требующих заращивания.

Техническим результатом является достижение высокой разрешающей способности алмазной топологии до 1 мкм (ограничиваемой только разрешением конкретного типа литографии) путем снижения концентрации паразитных алмазных кристаллитов на 90-95% в областях, не требующих заращивания.

Задача решается тем, что для селективного осаждения поликристаллического алмазного покрытия на кремниевое основание, включающего смешивание позитивного фоторезиста с частицами алмаза и нанесение полученной смеси на поверхность кремниевого основания в виде пленки с последующим ультафиолетовым воздействием, травление неполимеризованного фоторезиста с частицами алмаза и селективное осаждение поликристаллического алмазного покрытия методом газофазного осаждения, новым является то, что в качестве частиц алмаза используют наночастицы алмаза, размер которых выбран из диапазона 3-100 нм, перед осаждением поликристаллического алмазного покрытия осуществляют реактивное ионное травление кремниевого основания с нанесенным фоторезистивным рисунком на глубину, превышающую размер наночастиц алмаза, пучком ионов аргона с энергией 0,3-10 кэВ при давлении 5⋅10^-4 - 1⋅10^-2 Торр.

Размер частиц напрямую влияет на максимально возможную плотность нуклеации. Наночастицы имеют преимущественно круглую или близкую к ней форму. Целесообразно, чтобы размер наночастиц алмаза соответствовал диапазону 3-100 нм; так как в этом диапазоне возможно увеличить количество отдельных взвешенных частиц в суспензии, тем самым увеличить плотность нуклеации. Использование частиц алмаза размером менее 3 нм нецелесообразно, так как получение таких частиц практически невозможно из-за сложностей процесса синтеза; использование частиц алмаза с размером более 100 нм приводит к снижению плотности зародышей на единице площади зародышеобразования.

Экспериментально установлено, что реактивное ионное травление пучками аргона подложки (основания) с нанесенным фоторезистивным рисунком оптимально осуществлять ионами аргона с энергией 0,3-10 кэВ. При энергии пучка менее 0,3 кэВ скорость травления очень низкая, практически процесс травления не идет; при энергии пучка более 10 кэВ процесс травления переходит в ионную имплантацию, т.е. ионы аргона не травят поверхность, а глубоко внедряются в кремниевый слой подложки. Кроме этого, скорость травления в направлении, перпендикулярном поверхности кремниевой подложки, должна быть максимальной, а в боковом направлении - минимальной, что обеспечено направленной подачей пучка ионов аргона.

Кроме того, реактивное ионное травление осуществляют в диапазоне давлений 5•10^-4-1•10^-2 Торр в атмосфере аргона чистотой не менее 99,999%, т.к. именно в этом диапазоне давлений обеспечивается приемлемая для практического использования скорость и равномерность травления. Использование чистого аргона обусловлено тем, что он недорог, недефицитен и позволяет обеспечить эффективное распыление и высокую скорость травления поверхности, а также высокую повторяемость результатов.

Оптимальное время травления напрямую зависит от энергии пучка ионов, плотности ионного тока на подложку, рабочего давления и др. параметров, поэтому оно определяется экспериментально для каждого конкретного набора рабочих параметров. Превышение времени травления приводит к деградации поверхности подложки, а также к вытравливанию основной массы наночастиц алмаза и невозможностью дальнейшего выращивания сплошной пленки из-за недостаточной плотности центров зародышеобразования; меньшее время травления приводит к снижению эффективности удаления паразитных наночастиц алмаза в областях, не требующих заращивания, и нивелированию всего эффекта.

В процессе нанесения на подложку фоторезистивного рисунка с добавлением наночастиц алмаза, в областях, где фоторезист был стравлен, благодаря силам Ван-дер-Ваальса и дефектам на поверхности остаются наночастицы алмаза. Наличие этих частиц обуславливает создание паразитных центров нуклеации будущего роста алмаза. Вследствие этого в областях, не требующих заращивания, образуются островки и зерна алмаза, что крайне нежелательно, так как такие включения негативно влияют на разрешающую способность рисунка и на последующие характеристики и возможность применения таких пленок. Устранение этого эффекта достигается путем физического стравливания реактивным ионным травлением пучками аргона поверхности подложки с нанесенным фоторезистивным рисунком на глубину, превышающую размер наночатиц алмаза. При этом толщина полимеризованного фоторезистивного слоя в несколько десятков раз (10-100 раз) превышает глубину ионного травления, за счет чего плотность центров нуклеации в области, требующей заращивания, практически не меняется, а в областях с удаленным слоем фоторезиста (т.е. паразитных центров) она практически равна нулю. Оставшийся слой фоторезиста сублимирует под действием высокой температуры уже на начальных стадиях CVD процесса осаждения алмаза, а наночастиц алмаза остаются на своих местах и становятся центрами зародышеобразования алмазных кристаллитов.

На Фиг. 1 представлен схематично процесс получения селективного рисунка алмазного покрытия, где Фиг. 1а - подготовленная кремниевая пластина; Фиг. 1б - кремниевая пластина с нанесенным слоем фоторезиста с добавлением наночастиц алмаза; Фиг. 1в - получение топологии фоторезиста с паразитными центрами нуклеации в свободных от фоторезиста областях; Фиг. 1г - процесс доочистки реактивным ионным травлением пучками аргона; Фиг. 1д - выращенное алмазное покрытие на кремниевой подложке.

При этом позицией 1 обозначена кремниевая подложка, позицией 2 - фоторезист с добавлением наночастиц алмаза; позицией 3 - необходимый рисунок из фоторезиста, позицией 4 - паразитные наночастицы алмаза; позицией 5 - доочистка реактивным ионным травлением пучками аргона; позицией 6 - подтравленный фоторезистивный слой с наночастицами алмаза; позицией 7 - чистая область, не требующая заращивания, позицией 8 - пленка алмаза, выращенная методом - CVD.

На фиг. 2 представлена фотография нанесенного рисунка алмазного покрытия на кремниевой подложке, на которую предварительно наносились наночастицы алмаза по описанной выше методике, но без процедуры ионного травления.

На фиг. 3 представлена фотография нанесенного рисунка алмазного покрытия на кремниевой подложке, на которую предварительно наносились наночастицы алмаза по описанной выше методике с использованием процедуры травления ионами аргона.

Пример конкретной реализации

Применение предложенного способа приведено на примере осаждения поликристаллического алмазного покрытия на кремниевом основании (подложке) с ориентацией (100). Подложку 1 (Фиг. 1а) диаметром 50 мм предварительно подвергали ультразвуковой очистке от органических и неорганических загрязнителей в ацетоне особой чистоты ОП-2 при частоте 50 кГц в течение 5 мин. После чего образец просушили потоком азота 99,999% чистоты до полного высыхания. Затем подвергали ультразвуковой очистке в деионизованной воде при 50 КГц в течение 5 минут (Фиг. 1а).

В позитивный фоторезист марки ФП-051Шу-0,5 добавили 15% по массе 3%-й водной суспензии алмаза с размером наночастиц 3-9 нм. Перемешивание провели до получения однородной массы. Таким образом, содержание наночастиц алмаза в фоторезисте составило 0,45% по массе. Далее методом центрифугирования нанесли подготовленный фоторезист с наночастицами алмаза 2 на кремниевую подложку 1 (Фиг. 1б).

После сушки фоторезист экспонировали ультрафиолетовым светом длиной волны равной 380-400 нм. Проявляли фоторезист в универсальном буферном проявителе для позитивных фоторезистов УПФ-1Б. Удалили неполимеризованный фоторезист в растворе диметилформамида. Толщина пленки полимеризованного фоторезиста составляла 500-600 нм. Толщина же оставшейся после травления пленки фоторезиста может быть какой угодно, главное, чтобы достигалась высокая плотность зародышеобразования. Также при различных размерах наночастиц эта самая толщина будет по-разному влиять на плотность зародышей.

В результате создали необходимый рисунок 3 (Фиг. 1в) из полимеризованного фоторезиста с наночастицами алмаза в необходимых областях, но также получили и некоторую оставшуюся часть паразитных наночастиц в областях 4 (Фиг. 1в), где алмазная пленка впоследствии расти не должна.

Полученный образец подвергали процедуре реактивного ионного травления в вакуумной камере объемом 100 литров при помощи коммерческого ионного источника с анодным слоем, известного из патента РФ №2030807, опубл. 10.03.1995. Ионное травление проводилось при давлении в вакуумной камере 1±0,2⋅10^-3 Торр ионами аргона с энергией 3.5±1 кэВ, плотностью ионного тока на подложку 1.25±0.05 мА/см². Угол падения ионов на образец составлял 45° к плоскости поверхности образца, время травления составляло 270 секунд. Чистота аргона, подаваемого в вакуумную камеру составляла 99,999%.

В результате ионного травления на подложке остались области 6 (Фиг. 1г), состоящие из подтравленного фоторезиста с наночастицами алмаза и области 7, свободной от паразитных частиц.

Затем протравленную подложку подвергали обработке методом осаждения из газовой фазы в плазме аномального тлеющего разряда, используя экспериментальную установку, описанную в источнике: (Linnik S.A., Gaydaychuk A.V. Diamond and Related Materials, 2013. vol. 32) при давлении реакторе 50±1 Торр в газовой смеси Н₂/СН₄ - 100/5 в течение 1 часа. Температура образца в процессе осаждения составляла 800±25°C и измерялась инфракрасным тепловизором через смотровое окно из селенида цинка. Мощность разряда составляла 6±0,1 кВт. По завершении процесса осаждения и остывания образца до комнатной температуры его извлекали из реактора. Толщина нанесенного алмазного покрытия 8 составила 3.5±0,2 мкм (Фиг. 1д).

Как видно на микрофотографии (Фиг. 3), плотность паразитных зародышей 4 на поверхности полученного образца с алмазной пленкой, который подвергали ионному травлению, значительно меньше, чем у образца с алмазной пленкой, не подвергавшегося ионному травлению (Фиг. 2).

В таблице приведены полученные экспериментальные данные по влиянию различных параметров подготовки кремниевых подложек на плотность зародышеобразования алмазных кристаллитов в областях с алмазным покрытием и в областях с паразитными кристаллитами. Во всех случаях устанавливалось одинаковое время травления - 5 минут, одинаковая плотность ионного тока на образец - 1.25±0.05 мА/см² и одинаковая концентрация наночастиц в фоторезисте (независимо от размера частиц) - 0.45±0,01 мас.%. Как видно, наилучшие соотношения достигаются при параметрах, приведенных в примере конкретной реализации, т.к. в области со сплошной алмазной пленкой достигается плотность зародышей до 10⁸ частиц/см², а концентрация паразитных зародышей не превышает 10² частиц/см².

Относительно большая толщина фоторезиста (300-1000 нм) по сравнению с размером наночастиц (3-100 нм) позволяет гарантировать то, что после процесса стравливания в ионном пучке концентрация наночастиц алмаза в фоторезисте не изменится настолько, чтобы снизить плотность нуклеации, но при этом достигается удаление паразитных наночастиц алмаза в областях без фоторезиста.

Таким образом получают заданную топологию алмазного покрытия с низкой плотностью паразитных кристаллитов.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что концентрация паразитных частиц в областях, не покрытых фоторезистом, снижалась до 10-100 частиц на 1 см², что обеспечило достижение разрешающей способности алмазной топологии до 1 мкм.

Изобретение относится к области полупроводниковых тонкопленочных технологий и может быть использовано в микро- и наноэлектронике, фотонике и СВЧ-электронике. Способ селективного осаждения поликристаллического алмазного покрытия на кремниевое основание включает смешивание позитивного фоторезиста с частицами алмаза и нанесение полученной смеси на поверхность кремниевого основания в виде пленки с последующим ультрафиолетовым воздействием, травление неполимеризованного фоторезиста с частицами алмаза и селективное осаждение поликристаллического алмазного покрытия методом газофазного осаждения. В качестве частиц алмаза используют наночастицы алмаза, размер которых выбран из диапазона 3-100 нм, перед осаждением поликристаллического алмазного покрытия осуществляют реактивное ионное травление кремниевого основания с нанесенным фоторезистивным рисунком на глубину, превышающую размер наночастиц алмаза, пучком ионов аргона с энергией 0,3-10 кэВ при давлении 5⋅10^-4 - 1⋅10^-2 Торр. Реактивное ионное травление осуществляют в атмосфере аргона чистоты 99,999%. Толщина фоторезистивного рисунка в 10-100 раз превышает глубину травления. Обеспечивается получение заранее заданной топологии алмазного покрытия с низкой концентрацией паразитных алмазных кристаллитов в областях, не требующих заращивания. 2 з.п. ф-лы, 3ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ селективного осаждения поликристаллического алмазного покрытия на кремниевое основание, включающий смешивание позитивного фоторезиста с частицами алмаза и нанесение полученной смеси на поверхность кремниевого основания в виде пленки с последующим ультрафиолетовым воздействием, травление неполимеризованного фоторезиста с частицами алмаза и селективное осаждение поликристаллического алмазного покрытия методом газофазного осаждения, отличающийся тем, что в качестве частиц алмаза используют наночастицы алмаза, размер которых выбран из диапазона 3-100 нм, перед осаждением поликристаллического алмазного покрытия осуществляют реактивное ионное травление кремниевого основания с нанесенным фоторезистивным рисунком на глубину, превышающую размер наночастиц алмаза, пучком ионов аргона с энергией 0,3-10 кэВ при давлении 5⋅10^-4 - 1⋅10^-2 Торр.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реактивное ионное травление осуществляют в атмосфере аргона чистоты 99,999%.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что толщина фоторезистивного рисунка в 10-100 раз превышает глубину травления.