УСТРОЙСТВО ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2023 года по МПК C01B32/26 C23C16/27 C23C16/513 H05H1/30 

Изобретение относится к СВЧ-плазменному реактору для плазмохимического осаждения алмазного покрытия на подложку и может быть использовано в разных областях техники, например, в электронике, оптике и т. д. Достоинством алмаза является химическая инертность, высокая теплопроводность, прозрачность в широком диапазоне спектра, хорошие диэлектрические свойства. Полупроводниковый алмаз рассматривается как перспективный материал для силовой и микро электроники. [Chaoqun Dang, Anliang Lu, Heyi Wang, Hongti Zhang and Yang Lu. Diamond semiconductor and elastic strain engineering. Journal of Semiconductors (2022) 43, 021801

doi: 10.1088/1674-4926/43/2/021801 ].

У алмаза рекордная среди всех известных материалов теплопроводность - 20-24 Вт/см K при комнатной температуре. Это связано с его рекордно высокой температурой Дебая T_d=1860K, благодаря чему комнатная температура является «низкой» в отношении динамики решетки алмаза. В результате алмаз может служить «идеальной» теплоотводящей подложкой. Алмаз имеет кубическую кристаллическую структуру с сильными ковалентными связями атомов углерода и с рекордно высокой атомной плотностью - 1.76⋅10²³см^-3. Это и предопределяет многие особенности алмаза. Действительно, при ширине запрещенной зоны 5.45 эВ удельное сопротивление нелегированного алмаза составляет 10¹³ - 10¹⁴ Ом см. В частности, эти свойства предопределили развитие технологии получения структур "кремний на алмазе" - КНА (silicon on diamond - SOD), которые представляют поликристаллическую алмазную пленку, осажденную на ориентированную кремниевую подложку.

Непрерывный оптически детектируемый магнитный резонанс (ODMR) алмазных структур с NV центрами демонстрирует возможности применения поликристаллической пленки алмаза в квантовой магнитометрии [John F. Barry, Jennifer M. Schloss, Erik Bauch, Matthew J. Turner, Connor A. Hart, Linh M. Pham, and Ronald L. Walsworth. Sensitivity optimization for NV-diamond magnetometry. Rev. Mod. Phys. 92, 015004 - Published 31 March 2020. DOI:https://doi.org/10.1103/RevModPhys.92.015004].

В литературе известны способы и устройства для нанесения алмазных покрытий CVD методом. Авторы используют различные способы активации газов - предшественников, состав этих газов и паров, различные методы очистки и подготовки поверхности мишени, параметры газов (давление, температура, концентрации компонент и расходы газов), материалы и температура мишени.

Известно несколько способов активации газовой среды: с использованием нитей накаливания или газоразрядной плазмы, создаваемой разрядами постоянного тока, высокочастотными, дуговыми или СВЧ-разрядами. Широкое применение нашли CVD реакторы, использующие плазму, создаваемую с помощью СВЧ-разряда, так называемые MPACVD (microwave plasma-assisted chemical vaper deposition) реакторы. Это связано с тем, что СВЧ-разряды, создавая высокую плотность возбужденных и заряженных частиц, и обладая безэлектродной природой, позволяют выращивать алмазные пленки высокого качества с высокой скоростью.

Известен способ нанесения алмазного покрытия из паровой фазы и устройство для его осуществления (патент РФ №2032765, С23С 14/00, 01.04.1988), при котором активируют набор различных газов и их смесей в дуговом разряде. Это является их главным недостатком, поскольку наносимое покрытие неизбежно загрязняется при эрозии электродов. Использование нескольких плазменных потоков газа с разными температурами усложняет устройство в эксплуатации и существенно повышает стоимость изготовления.

Известен СВЧ-плазменный реактор для изготовления синтетического алмазного материала (патент №2666135, H01J 37/32, 10.06.2015), при котором активация осуществляется в СВЧ-разряде. При этом используется множество источников СВЧ-излучения, что позволяет менять суммарную мощность и достигать относительно большой мощности. При этом активация осуществляется в области подложки, активированные компоненты подаются к подложке за счет диффузии, что существенно ограничивает скорость осаждения алмаза. Кроме того, условия активации и осаждения на подложку совмещены в пространстве, что не позволяет менять их раздельно.

Известен способ получения алмазных пленок методом газофазного синтеза (заявка №96103349, С23С 16/00, 29.02.1996), при котором для активации используется тлеющий разряд, а значит имеются электроды, продукты эрозии которых будут попадать на получаемое покрытие. Кроме того, относительно низкая температура в разряде не позволит получать атомарный водород в достаточном количестве. При этом аналогично предыдущим заявкам, активация осуществляется в области подложки, активированные компоненты подаются к подложке за счет диффузии, что существенно ограничивает скорость осаждения алмаза. Кроме того, условия активации и осаждения на подложку совмещены в пространстве, что не позволяет менять их раздельно.

Известен способ получения сплошной пленки с алмазоподобной структурой и устройство для его осуществления (заявка №94034306, H01L 21/05, H05H 1/30, 29.09.1994), включающий нанесение пленки на подложку из плазмы СВЧ-разряда в режиме ЭЦР (электронно-циклотронный резонанс) в атмосфере рабочего газа или смеси газов. На подложку подается отрицательное электрическое смещение. Подложка располагается вне зоны ЭЦР. Активация осуществляется при частотах в десятки Ггц, что предъявляет к устройству повышенные требования по технике безопасности. Процесс осуществляется при давлении 0,05 - 10 Па (~10^-4 - 0,1 торр) что не способствует высоким скоростям осаждения алмаза.

Известен плазменный реактор для высокоскоростного осаждения алмазных пленок из газовой фазы (патент РФ №2416677, C23C 14/58, G03F 7/26). Изобретение относится к плазменному реактору и может найти применение для высокоскоростного осаждения алмазных пленок из газовой фазы в плазме СВЧ-разряда. Плазменный реактор содержит СВЧ-генератор, передающую линию, оканчивающуюся квазиоптической электродинамической системой, и реакционную камеру с установленной в ней подложкой для осаждения алмазной пленки. В качестве СВЧ-генератора использован гиротрон (частоты десятки и сотни Ггц). Авторы достигли существенного уменьшения потерь СВЧ-энергии при передаче ее от СВЧ-генератора до реакционной камеры. Плазменное облако находится над подложкой, соответственно, активированные компоненты поступают на поверхность за счет диффузии, что ограничивает скорость роста покрытия и параметры области активации и осаждения совмещены и не могут меняться независимо друг от друга.

Известен способ получения пластины комбинированного поликристаллического и монокристаллического алмаза (патент РФ №2489532, С30В 25/02, С30В 29/04, С23С 16/27, H01L 23/373, 23.03.2012). Задачей, на решение которой направлено это изобретение, является разработка способа получения плоскопараллельной алмазной пластины большой площади, содержащей сращенный монокристаллический и поликристаллический алмаз, имеющую общую гладкую внешнюю поверхность для создания на ней электронных приборов или копирования пластины путем выращивания на ней CVD методом дополнительного эпитаксиального слоя толщиной 200-300 микрон. Авторы создают для этого специально подготовленную подложку на которую методом CVD (описанном ранее) наносят слой алмаза толщиной 200-300 мкм, который, по их мнению, обладает необходимыми для микроэлектронных приложений свойствами.

Известен высокоскоростной способ осаждения алмазных пленок из газовой фазы в плазме СВЧ-разряда и плазменный реактор для его реализации (патент РФ №2215061, С23С 16/27, С23С 16/503, H05H 1/30, 30.09.2002), в котором авторы активизируют газовую смесь водорода и углеводорода в реакционной камере путем повышения концентрации электронов в плазме СВЧ-разряда. Образовавшиеся атомы углеродсодержащих радикалов осаждают на подложку, обеспечивая формирование поликристаллической алмазной пленки в результате поверхностных реакций. Активацию указанной газовой смеси осуществляют за счет создания в реакционной камере устойчивой неравновесной плазмы с помощью СВЧ-излучения с мощностью не менее 1 кВт и частотой, много большей обычно используемой частоты 2,45 ГГц (используется ~30 Ггц).

Известно устройство для плазмохимического осаждения алмазных покрытий (патент РФ №2763713, С23С 16/54, С23С 16/513, С23С 16/27, С23С 16/458, 27.08.2020), в котором активация осуществляется в СВЧ-плазменном реакторе для плазмохимического осаждения алмазного покрытия на подложку из твердого сплава, выполненному с возможностью регулирования температуры косвенного нагрева подложки. Активированный газ подается к подложке за счет диффузии, что существенно ограничивает скорость осаждения алмаза. Кроме того, условия активации и осаждения на подложку совмещены в пространстве, что не позволяет менять их раздельно.

В качестве прототипа рассматривается устройство, описанное в заявке ЕР 0376694 (кл. С23С 16/26, 1990), содержащее вакуумную камеру, подложкодержатель, подложку, магнетрон в качестве источника СВЧ-излучения, средства для подачи водорода и углеродсодержащего газа, а также коническое сопло

Задачей настоящего изобретения является создание устройства для нанесения алмазных покрытий, обеспечивающего высокую скорость осаждения и высокое качество алмазных покрытий.

Поставленная задача решается тем, что в устройстве для нанесения алмазных покрытий, содержащем вакуумную камеру, подложкодержатель, подложку и источник СВЧ-излучения, согласно изобретению, подложкодержатель покрыт расплавленным металлом (сплавом Розе), на который установлена подложка, разрядная камера отделена от камеры осаждения, при этом они сообщаются между собой через коническое сопло, через которое активированная смесь газов поступает в камеру осаждения, где с помощью сверхзвуковой струи активированной смеси газов происходит процесс осаждения и образования кристаллов алмаза на поверхности подложки, при этом вершина конического сопла направлена в разрядную камеру, при этом водород подается непосредственно в разрядную камеру, а углеродсодержащий газ подается в отдельный канал на входе в сопло.

Для нанесения качественного алмазного покрытия на подложку, в частности, однородного по площади, необходимо обеспечить малые градиенты параметров активированного газа у подложки и параметров поверхности подложки. Равномерное распределение параметров газа в струе достигается управлением газодинамическими параметрами, в том числе давлением. Равномерность поля температур по площади подложки достигается особенностями подложкодержателя, который обеспечивает отвод тепла, поступающего от активированного газа таким образом, чтобы обеспечить требуемый уровень температуры подложки и равномерное поле температуры. В частности, контактное тепловое сопротивление между подложкой и твердой поверхностью подложкодержателя может быть большим и неравномерным по площади. Для устранения этого использовался расплавленный металл (сплав Розе). Подложка «ложится» на расплав металла, благодаря этому снижается контактное тепловое сопротивление и выравнивается поле температуры поверхности подложки.

Наличие конического сопла «привязывает» образующееся в разрядной камере плазменное облако к входу в сопло. Использование сверхзвуковой струи позволяет устранить влияние параметров в камере осаждения на условия в разрядной камере. Тем самым можно устанавливать параметры в каждой из камер независимо друг от друга.

Активация водорода осуществляется в плазменном облаке. Причем для эффективного роста алмазных пленок необходима высокая концентрация атомарного водорода около поверхности подложки. Для разложения водорода до атомарного требуется температура 3000К и более. Разложение углеродосодержащего газа происходит оптимально (с образованием нужных компонент) при более низких температурах. Поэтому предусмотрена раздельная подача газов через канал так, чтобы углеродосодержащий газ подавать в область струи с пониженной температурой непосредственно к подложке. Водород подается непосредственно в разрядную камеру, где диссоциирует и поступает в сопло, а углеродсодержащий газ подается в отдельный канал на входе в сопло. При этом активация углеродсодержащего газа осуществляется при взаимодействии с атомарным водородом и относительно горячими стенками сопла, которые нагрелись от потока активированного водорода. Тем самым активация углеродсодержащего газа происходит при оптимальных условиях по сравнению с вариантом подачи непосредственно в разрядную камеру совместно с водородом. Для максимальной степени диссоциации водорода требуются высокие (более 3000К) температуры, но оптимальное разложение углеродсодержащих газов происходит при меньших (~2000К) температурах. Предлагаемая схема подачи газов обеспечивает такие условия. Температура в плазменном облаке при постоянной мощности магнетрона определяется расходом, давлением в разрядной камере и параметрами сопла. Диаметр струи у подложки определяется давлением в камере осаждения. Данная схема позволяет управлять тем и другим давлением независимо друг от друга, что дает возможность реализовывать необходимые параметры осаждения.

Данная схема позволяет проводить начальную обработку поверхности атомарным водородом (создавать центры нуклеации) и сразу же проводить осаждение без выноса подложки в атмосферу и взаимодействия обработанной поверхности с нежелательными компонентами. Для этого вначале подают только водород (без углеродсодержащего газа), активируют его СВЧ-разрядом и обрабатывают поверхность подложки атомарным водородом, который химически активный и имеет высокую температуру.

На фиг. 1 показан общий вид устройства, где:

1 - подача водорода;

2 - подача углеродсодержащего газа;

3 - плазменное облако СВЧ-разряда;

4 - коническое сопло;

5 - камера осаждения;

6 - водоохлаждаемая подложка;

7 - расходомер газов;

8 - сверхзвуковая струя активированного газа;

9 - окно для наблюдения;

10 -герметичная диэлектрическая вставка из кварца;

11 - оптоволокно;

12 - антенна магнетрона;

13 - спектральный прибор;

14 - разрядная камера.

На фиг. 2 показано коническое сопло, где:

1 - подача водорода;

2 - подача углеродсодержащих газов;

3 - плазменное облако СВЧ-разряда;

В вакуумной камере расположены разрядная камера 14 и камера осаждения 5. Геометрия и размеры разрядной камеры 14 выбраны из соображений достижения резонансных условий СВЧ-разряда. В камере осаждения 5 расположена водоохлаждаемая подложка 6. Разрядная камера 14 отделена от атмосферной части герметичной диэлектрической вставкой из кварца 10. В атмосферной части находится магнетрон 12 для генерации СВЧ-излучения (2,45 Ггц). Разрядная камера 14 отделена от камеры осаждения 5, они сообщаются между собой через коническое сопло 4. Вершина конуса сопла 4 направлена в разрядную камеру 14. Подача водорода и углеродсодержащего газа осуществляется по каналам 1 и 2 через расходомер 7. СВЧ-разряд образует плазменное облако 3, где происходит активация водорода. Сверхзвуковая струя активированного газа 8 доставляет активированный газ к подложке. Для проведения спектральных измерений параметров активированного газа установлен спектрометр 13 с оптоволокном 11. Магнетрон 12 находится при атмосферном давлении и отделен от вакуумной камеры герметичной диэлектрической вставкой из кварца 10.

Устройство работает следующим образом.

Поверхность подложки 6 перед осаждением очищается и обрабатывается атомарным водородом без выноса подложки в атмосферу. Разрядная камера 14 отделена от камеры осаждения 5, они сообщаются между собой через коническое сопло 4. В разрядную камеру 14 подается водород 1 и углеродосодержащий газ 2, например, метан. Предусмотрена раздельная подача газов. Водород подается непосредственно в разрядную камеру, а углеродсодержащий газ подается в отдельный канал на входе в сопло, как показано на фиг. 2. СВЧ-излучение от антенны магнетрона 12 возбуждает газ и вызывает разряд. В области разряда образуется плазменное облако 3, в котором происходит активация молекул газа водорода - разложение молекул на компоненты. При этом активация углеродсодержащего газа осуществляется при взаимодействии с атомарным водородом и относительно горячими стенками сопла, которые нагрелись от потока активированного водорода. Наличие конуса сопла «привязывает» плазменное облако к входу в сопло 4. Т.о., большая часть газа активируется и далее через сопло 4 проходит в камеру осаждения 5. Струя 8 активированного высокотемпературного газа достигает подложки 6, нагревает ее и активированные компоненты вступают в реакцию, образуются кристаллы алмаза, которые осаждаются на поверхности подложки 6. Температуру подложки 6 необходимо поддерживать около 1000°С, что достигается подачей охлаждающей воды и конструкцией подложкодержателя, позволяющей поддерживать тепловой баланс на требуемом уровне.

Использование данного изобретения позволяет ускорить процесс осаждения и получать высококачественные алмазные покрытия.

Изобретение может быть использовано в электронике и оптике. Устройство для нанесения алмазных покрытий содержит вакуумную камеру, в которой расположены разрядная камера 14 и камера осаждения 5, сообщающиеся между собой через коническое сопло 4, вершина которого направлена в разрядную камеру 14, отделённую герметичной диэлектрической вставкой 10 из кварца от атмосферной части, в которой расположен источник СВЧ-излучения - магнетрон. На подложкодержателе, покрытом расплавленным металлом - сплавом Розе, установлена водоохлаждаемая подложка 6. Средство для подачи водорода 1 выполнено с возможностью его подачи непосредственно в разрядную камеру 14. Средство для подачи углеродсодержащего газа выполнено в виде отдельного канала 2 на входе в коническое сопло 4. Изобретение обеспечивает высокую скорость осаждения алмазного покрытия и его высокое качество. 2 ил.

Устройство для нанесения алмазных покрытий, содержащее вакуумную камеру, подложкодержатель, подложку, магнетрон в качестве источника СВЧ-излучения, средства для подачи водорода и углеродсодержащего газа, а также коническое сопло, отличающееся тем, что подложкодержатель покрыт расплавленным металлом - сплавом Розе, на который установлена подложка, в вакуумной камере расположены отделенные друг от друга разрядная камера и камера осаждения, сообщающиеся между собой через коническое сопло, вершина которого направлена в разрядную камеру, отделенную, в свою очередь, герметичной диэлектрической вставкой из кварца от атмосферной части, в которой расположен магнетрон, средство для подачи водорода выполнено с возможностью его подачи непосредственно в разрядную камеру, а средство для подачи углеродсодержащего газа выполнено в виде отдельного канала на входе в коническое сопло.