Способ получения поликристаллических алмазных пленок Российский патент 2021 года по МПК C01B32/15 B82B3/00 B82Y40/00 C01B32/28 C23C16/27 B01F3/12 B01F11/02 B01J13/00 

Изобретение относится к области получения поликристаллических алмазных пленок, которые используются для изготовления теплоотводов, детекторов ионизирующего излучения, инфракрасных окон, упрочняющих и износостойких покрытий на деталях и режущих инструментах.

Поликристаллические алмазные пленки состоят из алмазных кристаллитов, размеры которых, соотношение объемов кристаллической и аморфной фаз существенно влияют на физические свойства таких пленок. Установлено, что уменьшение размеров кристаллитов и соотношения алмазной и аморфной фаз в поликристаллических алмазных пленках позволяет существенно снизить шероховатость ростовой поверхности, что приводит к изменению электрических, оптических и эмиссионных свойств пленок. Как правило, началу роста поликристаллических алмазных пленок (алмазных покрытий) предшествует период, в течение которого на поверхности подложки формируют алмазные затравки («засев»), выполняющие роль центров зародышеобразования алмазной фазы пленки. В качестве алмазных затравок используют преимущественно наноалмазные порошки. Более высокая и равномерная плотность «засева» поверхности подложки алмазными затравками, имеющими минимальный разброс размеров, позволяет снизить размеры кристаллитов алмазных пленок, получать сплошные ультратонкие алмазные пленки с гладкими поверхностями.

Известны различные способы «засева» поверхности подложки наноалмазными порошками.

Наиболее широко используемыми способами обработки поверхности подложки являются способы механического воздействия, в результате которого на поверхности подложки образуются различного рода неровности, которые при необходимости могут быть заполнены наноалмазными зародышевыми порошками.

Известен способ «засева» поверхности кремниевой подложки, заключающийся в физическом истирании поверхности подложки полирующим или шлифовальным материалом, обычно алмазной пастой или алмазными порошками (US 5082522,1992 г.).

В результате на поверхности подложки создаются дефекты в виде царапин, в которых даже после очистки остаются осколки используемого при истирании алмаза. Царапины могут сами по себе служить затравками для дальнейшего осаждения поликристаллической алмазной пленки, но чаще всего в царапины дополнительно втирают наноалмазные порошки. При этом осколки алмаза, остающиеся в царапинах при истирании поверхности подложки и затравочные наноалмазные порошки, втираемые после царапания, существенно отличаются по размерам, что ухудшает качество поверхности поликристаллической алмазной пленки. Кроме того, трудоемкая механическая обработка создает нерегулярные неровности на поверхности подложки, а нанопорошки алмаза при этом неупорядоченно заполняют эти неровности, не обеспечивая необходимой плотности «засева» поверхности подложки наноалмазными порошками. Структура поверхности таких пленок непредсказуема, и область их применения ограничена.

В соответствии с патентом US 5082359 А, опублик. 21.01.1992, для увеличения плотности зародышеобразования с упорядоченной структурой поверхности подложки из кремния неровности создаются по заранее определенной схеме в виде множества разрывов или кратеров субмикронного или микронного размера. Кратеры могут быть сформированы любым известным способом, включая фрезерование, лазерное испарение, химическое или плазменное травление и др. Кратеры заполняют наноалмазными порошками, суспензированными в растворе. Пленки, полученные данным способом, характеризуются контролируемой и регулярной кристаллической микроструктурой и морфологией и имеют такое качество, чтобы их можно было использовать в различных областях, включая инструменты, а также электронные, оптические и медицинские устройства. Кроме того, способ позволяет варьировать расстояние между кристаллитами от получения непрерывной пленки до пленки с дискретными кристаллитами.

Однако данный способ не позволяет получить высоко плотный «засев» поверхности подложки, т.к. плотность засева практически зависит от плотности расположения разрывов и кратеров на поверхности подложки, упорядоченное расположение которых не позволяет расположить наноалмазные порошки на достаточно близком расстоянии друг от друга.

В соответствии с патентом JP 3425167 В2, опублик. 07.07.2003 для создания неровностей подложку подвергают анодированию в электролите, содержащем наноалмазные порошки. На подложке образуется слой пористого анодированного кремния, в поры которого внедрены нанолмазные порошки.

Недостаток способа заключается в использовании для создания пористости на подложке не экологического процесса анодирования, а также как и при других процессах механической и химической обработки поверхности подложки, пористость, повреждающая структуру материала подложки, отрицательно влияет на рабочие характеристики поликристаллического алмазного покрытия. Кроме того, на поверхности подложки образуется не регулируемая по размерам и по распределению пористость, и соответственно имеет место не регулируемое зародышеобразование на поверхности подложки.

Существующие способы получения поликристаллических алмазных пленок, требующие механической абразивной обработки, имеют существенный недостаток, заключающийся в том, что истирание повреждает поверхность подложки случайным образом удаляя с нее часть материала, что отрицательно влияет на свойства оптического пропускания. Кроме того, такие процессы обычно являются не воспроизводимыми. Известны способы «засева» наноалмазными порошками поверхности подложки, в которых для осаждения алмазных затравочных порошков не требуется формирование дефектов на поверхности подложки.

Известен способ зарождения алмазной пленки на подложке кремния, заключающийся в нанесении на подложку слоя полимерного прекурсора. («Стимулирование зарождения алмаза на подложках кремния со слоем полимерного прекурсора при осаждении алмазных пленок в СВЧ-плазме», авторы Седов B.C.; Ральченко В.Г.; Хомич А.А.; Сизов А.И.; Звукова Т.М.; Конов В.И.// Сверхтвердые материалы, 2012, №1, С. 49-57). В статье сообщается, что слои полимеров определенного типа, нанесенные на подложку из кремния, образуют «засев» подложки образующимися при отжиге полимеров алмазными зернами с высокой плотностью и с более прочной связью с подложкой. Использование полимерных прекурсоров позволяет производить засев подложек сложной формы и подложек из пористых материалов.

Недостаток способа заключается в том, что в результате термодеструкции прекурсора на поверхности подложки наряду с наноалмазными зернами образуется неалмазная фаза, загрязняющая поверхность подложки и препятствующая получению плотного «засева» поверхности. Кроме того, способ не позволяет контролировать размер затравочных алмазных частиц, т.е. возможно получение на подложках алмазных частиц с большим разбросом размеров, что отрицательно влияет на качество поликристаллической алмазной пленки.

В соответствии с патентом RU 2471886, кл. С23С 18/12 на гладкую поверхность подложки с помощью дозатора наносят суспензию наноалмазного порошка размером 5 -100 нм в спиртосодержащей жидкости, а перед нанесением суспензии на ее поверхность наносят тонкий слой спиртосодержащей жидкости, которая удерживает наноалмазные порошки на поверхности подложки. При этом подложке сообщают вращение для обеспечения равномерного распределения наноалмазного порошка по поверхности подложки.

Недостаток способа заключается в том, что с учетом центробежного распределения наноалмазных порошков способ не позволяет засевать поверхность с равномерным и плотным их распределением по всей поверхности подложки. Кроме того, наноалмазные порошки недостаточно прочно удерживаются спиртосодержащей жидкостью на поверхности подложки и при последующих операциях подготовки подложки и нанесения поликристаллического алмазного слоя возможна значительная потеря зародышей.

Как правило, для получения поликристаллических алмазных пленок используются современные наноалмазные порошки, которые представляют собой образования в виде прочных наноалмазных агрегатов. Учитывая то, что наноалмазные порошки - агрегаты имеют значительный разброс размеров, получить поликристаллическую алмазную пленку с требуемыми характеристиками без дополнительной обработки наноалмазных порошков - агрегатов сложно.

Известен способ получения поликристаллической алмазной пленки методом CVD, являющийся наиболее близким техническим решением (US 6068883, С23С 16/02, 2000 г.), включающий диспергирование наноалмазных порошков в жидкой среде, погружение в жидкую среду кремниевой подложки и ультразвуковую обработку с мощностью в диапазоне 20-350 Вт, в течение 10-30 мин. Ультразвуковое перемешивание наноалмазных порошков обеспечивает равномерное их распределение на поверхности подложки с плотностью 1×10¹⁰ на 1 см² и сцепление наноалмазных порошков с подложкой в основном за счет сил Ван дер Вальса. При более высокой мощности ультразвука, близкой к верхнему пределу диапазона имело место некоторое внедрение зерен порошка в подложку.

Недостаток способа заключается в том, что ультразвуковая обработка наноалмазных порошков, которые по существу представляют собой прочные агрегаты, при указанной мощности не обеспечивает полного размельчения агрегатов. В результате при «засеве» подложки неоднородными по размерам наноалмазными порошками не может быть получена более высокая плотность «засева». Кроме того, при формировании на «засеянной» подложке поликристаллического алмазного слоя методом CVD создающиеся мощные кавитационные условия в реакторе в момент зажигания плазмы приводят к сдуванию или смещению непрочно связанных с поверхностью подложки наноалмазных порошков. Это также приводит к уменьшению первоначальной плотности «засева» поверхности подложки и нарушению равномерности распределения наноалмазных порошков.

Технической задачей изобретения является обеспечение возможности получения сплошной поликристаллической алмазной пленки с гладкой поверхностью путем «засева» подложки наноалмазными порошками с узким диапазоном размеров и высокой плотностью.

Технический результат заявленного изобретения достигается следующем образом.

Способ получения поликристаллической алмазной пленки включает приготовление суспензии, содержащей наноалмазные порошки, диспергирование наноалмазных порошков в суспензии при ультразвуковом воздействии, помещение в суспензию подложки для осаждения наноалмазных порошков при ультразвуковом воздействии и последующее осаждение на подложку поликристаллической алмазной пленки методом газофазного осаждения. Отличие способа заключается в том, что после осаждения наноалмазных порошков на подложку осаждают слой графена, содержащий 3-10 монослоев графена.

Кроме того, диспергирование наноалмазных порошков в суспензии проводят при ультразвуковом воздействии на суспензию мощностью 500-1000 Вт.

Кроме того, осаждение наноалмазных порошков на подложку проводят при ультразвуковом воздействии мощностью 250-350 Вт.

Сущность способа заключается в следующем.

Несмотря на то, что размер отдельных алмазных частиц в современных наноалмазных порошках обычно составляет несколько нанометров, средний размер порошков в суспензии без дополнительной обработки составляет от сотен нанометров до нескольких микрон из-за их консолидирования в прочные агрегаты. В результате преимущество наноалмазных порошков - создавать большое количество затравочных центров не реализуется. Использование при приготовлении алмазной суспензии ультразвукового воздействия мощностью 500-1000 Вт позволяет эффективно дезагрегировать (разбивать) очень прочные агрегаты на наноалмазные частицы, увеличивая их концентрацию в суспензии и обеспечивая более плотный «засев» подложки. Ультразвуковое воздействие на суспензию мощностью 250-350 Вт при осаждении наноалмазных частиц на подложку сопровождается неупругим столкновением наноалмазных дезагрегированных частиц с поверхностью подложки, приводящим к их внедрению в подложку и удерживанию на ней.

Осаждение на наноалмазные порошки графенового слоя обеспечивает их дополнительное закрепление на поверхности подложки, что позволяет предотвращать их осыпание и смещение в кавитационных условиях, образующихся в начальный период в реакторе для осаждения поликристаллического алмазного слоя.

Способ осуществляется следующим образом.

Для нанесения на кремниевую подложку наноалмазного порошка предварительно готовят суспензию из наноалмазного порошка и жидкости и воздействуют на суспензию ультразвуковыми колебаниями мощностью 500-1000 Вт. После этого мощность ультразвуковых колебаний снижают до 250-350 Вт и в суспензию помещают кремниевую подложку, и обрабатывают ее в течение времени, при котором происходит осаждение наноалмазных частиц, сопровождающееся их внедрением в поверхность подложки. «Засеянную» подложку извлекают из суспензии, моют в деионизированной воде и высушивают. Поверхность подложки наблюдают в электронном микроскопе для определения качества «засева». Затем на подложку с наноалмазными порошками осаждают графеновый слой, содержащий 3-10 монослоев графена. После этого подложку с наноалмазными порошками помещают в реактор для осаждения поликристаллического алмазного слоя. Способ нанесения поликристаллических алмазных пленок не ограничивает материал подложки, это могут быть подложки из кремния, молибдена и др. материалов, но предпочтительно в качестве материала подложки берут кремний.

Жидкая среда представляет собой суспензию наноалмазных порошков в жидкости. В качестве жидкости можно использовать ацетон, изопропиловый спирт, этиловый спирт, воду. Концентрация алмазных порошков в суспензии должна обеспечивать необходимое количество алмазной фазы для получения «засева» подложки с необходимой плотностью и обеспечить эффективную дезагрегацию наноалмазных порошков в суспензии.

Для «засева» подложки предпочтительно использовать наноалмазные порошки размером 4-10 нм, которые являются оптимальными для получения высокой плотности «засева» подложки и получения пленки с гладкой поверхностью.

Диспергирование наноалмазного порошка до наночастиц проводят ультразвуковым воздействием на суспензию мощностью 500-1000 Вт. При более низкой мощности ультразвуковых колебаний не происходит достаточно эффективного измельчения очень прочных агрегатов наноалмазного порошка. Более высокая мощность ультразвуковых колебаний требует разработки специального оборудования и приводит к значительному удорожанию процесса, что в совокупности с невысоким дополнительным положительным эффектом делает этот процесс экономически не целесообразным.

«Засев» подложки осуществляют при воздействии на суспензию ультразвуковыми колебаниями мощностью 250-350 Вт. При меньшей мощности ультразвуковых колебаний большей частью происходит обработка поверхности подложки наноалмазными порошками, оставляя на поверхности царапины, но, не способствуя их внедрению, при котором наноалмазные порошки удерживались бы на поверхности подложки при последующих этапах получения поликристаллической алмазной пленки. Более высокая мощность ультразвукового воздействия может привести к появлению трещин в подложке.

Слой графена представляет собой гексагональную решетку химически связанных атомов углерода толщиной в один атом. Графен обладает высокой адгезией с кремниевой подложкой и прочно удерживает наноалмазные частицы на подложке в кавитационных условиях, предшествующих осаждению поликристаллической алмазной пленки, предупреждая их смещение и осыпание.

Толщина графенового слоя составляет 3-10 графеновых монослоев. Такая толщина графенового слоя достаточна для надежного удержания наноалмазного порошка в агрессивных условиях. В графеновом слое, содержащем более 10 монослоев, отсутствует необходимость с практической и экономической точек зрения. Графеновый слой в последствии при осаждении поликристаллической алмазной пленки стравливается. Пример осуществления.

В контейнере готовили суспензию из деионизированной воды. Наноалмазные порошки зернистостью 4-6 нм вводили в суспензию в количестве 0,002 грамм на объем ОД л и воздействовали на контейнер ультразвуковыми колебаниями мощностью 500 Вт в течение 4 мин. Подложку из кремния диаметром 25 мм промывали, сушили обдуванием и погружали в контейнер. Контейнер с размещенной в нем подложкой подвергали воздействию ультразвуковых колебаний мощностью 250 Вт в течение 20 мин. Подложка, обработанная ультразвуковыми колебаниями, была промыта и высушена продувкой. Поверхность подложки наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа. Было обнаружено, что наноалмазные порошки были равномерно распределены по кремниевой подложке и плотность «засева» составляла 5×10¹¹ частиц/см². Затем подложку помещали в реактор для осаждения на нее графенового слоя. Графеновый слой получали эпитаксиальным наращиванием монослоев графена известным методом газофазного осаждения. Осаждение слоя проводили до образования на поверхности подложки графенового покрытия толщиной в 3-10 монослоев. Покрытую графеном подложку помещали в реактор для получения поликристаллической алмазной пленки. В реактор вводили газовую смесь, включающую водород, создавали плазму, и проводили предварительное травление водородом подложки с затравочными наноалмазными порошками и графеновым слоем. Затем вводили рабочую смесь водорода и метана и создавали плазму с требуемыми технологическими параметрами, в которой в результате разложения метана на нагретую подложку осаждалась алмазная пленка, а присутствующий в плазме водород окончательно стравливал графеновый слой, который был уже предварительно подтравлен при начальном зажигании водородной плазмы.

В результате на подложке было сформировано поликристаллическое алмазное покрытие, которое представляло собой сплошную однородную плотную поликристаллическую пленку с гладкой поверхностью, полученной в результате того, что наноалмазные порошки были эффективно дезагрегированы при воздействии на них высокомощных ультразвуковых колебаний, и благодаря графеновому слою практически не были потеряны в реакторе в начальный период осаждения поликристаллического алмазного слоя.

Изобретение относится к области материаловедения и может быть использовано при изготовлении теплоотводов, детекторов ионизирующего излучения, инфракрасных окон, упрочняющих и износостойких покрытий на деталях и режущем инструменте. Сначала готовят суспензию, содержащую наноалмазные порошки, и диспергируют их при ультразвуковом воздействии мощностью 500-1000 Вт. Затем в суспензию помещают подложку, например, выполненную из кремния или материалов на его основе, для осаждения на ней наноалмазных порошков при ультразвуковом воздействии мощностью 250-350 Вт. После этого на подложку осаждают слой графена, содержащий 3-10 монослоев. Поликристаллическую алмазную пленку на подложку наносят методом химического газофазного осаждения (CVD), в процессе которого слой графена стравливается. Получают сплошную однородную плотную поликристаллическую алмазную пленку. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения поликристаллической алмазной пленки, включающий приготовление суспензии, содержащей наноалмазные порошки, диспергирование наноалмазных порошков в суспензии при ультразвуковом воздействии, помещение в суспензию подложки для осаждения наноалмазных порошков при ультразвуковом воздействии и последующее осаждение на подложку поликристаллической алмазной пленки методом газофазного осаждения, отличающийся тем, что после осаждения наноалмазных порошков на подложку осаждают слой графена, содержащий 3-10 монослоев графена.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диспергирование наноалмазных порошков в суспензии проводят при ультразвуковом воздействии мощностью 500-1000 Вт.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение наноалмазных порошков на подложку проводят при ультразвуковом воздействии мощностью 250-350 Вт.