СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛСУЛЬФОНА Российский патент 2013 года по МПК C07C315/02 

Изобретение относится к области получения диметилсульфона ((CH₃)₂SO₂), который может быть использован в препаративном органическом синтезе, в фармацевтической промышленности, в производстве красителей, лекарственных средств: как противоспалительное средство, для лечения заболеваний суставов, помогает поддерживать необходимый уровень серы в организме и не вызывает побочные эффекты.

Известен способ получения диметилсульфона путем окисления диметилсульфоксида (ДМСО) озоном в хлороформе [Краткая химическая энциклопедия. М., 1965. Т-4 С.1119.]. Недостатком этого способа является сложность и емкость процесса, также в данном способе используется труднодоступный сильный окислитель - озон - токсичное вещество.

Диметилсульфон также получают путем взаимодействия сульфоксида с пероксидом водорода (H₂O₂) в водной среде при температуре 22°С в течение 60 минут, с последующим разделением путем центрифугирования [Патент CN 1356315 A (TIAN JUN), 03.07.2002.]. Недостатком этого способа является использование сложного оборудования и многостадийности осуществления процесса.

Известен способ электрохимического синтеза диметилсульфона электролизом водных щелочных растворов диметилсульфоксида [Патент РФ 2377235 Способ получения диметилсульфона]. Недостатками этого способа являются неэкономичность процесса с точки зрения энергозатрат, а также использование анодно-устойчивых электродных материалов, в том числе на основе тяжелых металлов (диоксида свинца, сплава свинца с 2% серебром, платины и др.)

Также известен способ получения диметилсульфона пропусканием паров диметилсульфоксида в смеси с инертным газом в присутствии перекиси водорода при температурах 70-95 и 110-120°С, взятый нами за прототип [Патент РФ 166333. Способ получения диметилсульфона]. Недостатками этого способа являются использование высоких температур в несколько этапов и многоступенчатость осуществления процесса.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является расширение области применения доступного реагента - диоксида хлора, выпускаемого промышленностью. В этом и состоит технический результат.

Являясь многотоннажным продуктом, используемым для обеззараживания питьевой воды и в промышленности для отбелки целлюлозы, диоксид хлора - доступный и перспективный окислитель. Благодаря хорошей растворимости диоксида хлора в воде и органических растворителях, возможно проводить реакции в различных средах, а высокая реакционная способность позволяет получать в качестве конечного продукта диметилсульфон с выходом до 98%.

Технический результат достигается тем, что способ получения диметилсульфона, включает окисление диметилсульфоксида, согласно изобретению окисление проводят путем добавления водного раствора диоксида хлора к диметилсульфоксиду в присутствии каталитических количеств ацетилацетоната ванадила (VO(acac)₂) или путем барботирования газовоздушной смеси диоксида хлора в раствор диметилсульфоксида в уксусной кислоте в присутствии каталитических количеств ацетилацетоната ванадила (VO(acac)₂) при мольных соотношениях диметилсульфоксид - диоксид хлора - VO(acac)₂ равных 1:0.5:0.01 или 1:1:0.01 или 1:0.5:0.05 соответственно при температуре 10-50°С.

Способ осуществляется следующим образом.

Окисление проводят путем:

- добавления водного раствора диоксида хлора к диметилсульфоксиду в присутствии каталитических количеств ацетилацетоната ванадила (VO(acac)₂);

- барботирования газовоздушной смеси диоксида хлора в раствор диметилсульфоксида в уксусной кислоте в присутствии каталитических количеств ацетилацетоната ванадила (VO(acac)₂).

Для подбора оптимальных условий реакции окисления варьировали такие параметры, как температура реакции, растворитель, соотношение диметилсульфоксида, диоксида хлора и катализатора - VO (асас)₂ и способ подачи окислителя. Так температура реакции изменялась от 10°С до 50°С. Было замечено, что при низких температурах увеличивается время реакции. Более высокие температуры ускоряют процесс, но увеличивают энергозатраты. Использование в качестве растворителя уксусной кислоты препятствует образованию побочного продукта хлорометилсульфинилметана и увеличивает выход диметилсульфона.

Нами был использован промышленный диоксид хлора в виде водного раствора. В реакционную смесь диоксид хлора переводили путем барботирования газовоздушной смеси из водного раствора.

Описываемый способ демонстрируется следующими примерами.

Пример 1. К диметилсульфоксиду (7.8 г, 0.1 моль) в присутствии ацетилацетоната ванадила (0.265 г, 0.001 моль) по каплям добавляли 515 мл водного раствора диоксида хлора (3.35 г, 0.05 моль). Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, при постоянном перемешивании в течение 3 часов при 20°С. Реакцию проводили до обесцвечивания раствора диоксида хлора. После окончания реакции воду отгоняли. Продукт загрязнен хлорометилсульфинилметаном (3-5%). Диметилсульфон перекристаллизовывали из этанола. Получили 6.96 г диметилсульфона (76% от теоретического). Т.пл. 109°С. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1136ν_s, 1294ν_a (SO₂). Спектр ¹H (300 МГц, D₂O, δ, м.д.): 3.16 (с, 6Н, 2СН₃). Спектр ¹³С (78 МГц, D₂O, δ, м.д.): 42.64 (СН₃).

Пример 2. К диметилсульфоксиду (7.8 г, 0.1 моль) в 300 мл уксусной кислоты в присутствии ацетилацетоната ванадила (0.265 г, 0.001 моль) барботировали диоксид хлора (3.35 г, 0.05 моль) с воздухом. Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, при постоянном перемешивании в течение 3 часов при 10°С. После окончания реакции уксусную кислоту отгоняли под вакуумом (можно использовать повторно). Получили 9.1 г.(97% от теоретического) технического продукта. Диметилсульфон перекристаллизовывали из этанола. Получили 7.99 г диметилсульфона (85% от теоретического).

Пример 2. К диметилсульфоксиду (7.8 г, 0.1 моль) в 300 мл уксусной кислоты в присутствии ацетилацетоната ванадила (0.265 г, 0.001 моль) барботировали диоксид хлора (3.35 г, 0.05 моль) с воздухом. Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, при постоянном перемешивании в течение 3 часов при 20°С. После окончания реакции уксусную кислоту отгоняли под вакуумом (можно использовать повторно). Получили 9.21 г.(98% от теоретического) технического продукта. Диметилсульфон перекристаллизовывали из этанола. Получили 8.08 г диметилсульфона (86% от теоретического).

Пример 3. К диметилсульфоксиду (7.8 г, 0.1 моль) в 300 мл уксусной кислоты в присутствии ацетилацетоната ванадила (0.265 г, 0.001 моль) барботировали диоксид хлора (3.35 г, 0.05 моль) с воздухом. Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, при постоянном перемешивании в течение 3 часов при 50°С. После окончания реакции уксусную кислоту отгоняли под вакуумом (можно использовать повторно). Получили 9.31 г. (99% от теоретического) технического продукта.

Пример 4. К диметилсульфоксиду (7.8 г, 0.1 моль) в 300 мл уксусной кислоты в присутствии ацетилацетоната ванадила (0.265 г, 0.001 моль) барботировали диоксид хлора (6.7 г, 0.1 моль) с воздухом. Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, при постоянном перемешивании в течение 3 часов при 20°С. После окончания реакции уксусную кислоту отгоняли под вакуумом (можно использовать повторно). Получили 9.28 г.(99% от теоретического) технического продукта.

Пример 5. К диметилсульфоксиду (7.8 г, 0.1 моль) в 300 мл уксусной кислоты в присутствии ацетилацетоната ванадила (1.325 г, 0.005 моль) барботировали диоксид хлора (3.35 г, 0.05 моль) с воздухом. Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, при постоянном перемешивании в течение 3 часов при 20°С. После окончания реакции уксусную кислоту отгоняли под вакуумом (можно использовать повторно). Получили 9.2 г.(98% от теоретического) технического продукта (продукт загрязнен остатками катализатора). Диметилсульфон перекристаллизовывали из этанола. Получили 7.52 г диметилсульфона (80% от теоретического).

Таким образом, для заявленного способа в том виде, в каком он охарактеризован в описании, подтверждена возможность его осуществления в одну стадию.

Изобретение относится к способу получения диметилсульфона ((CH₃)₂SO₂), который может быть использован органическом синтезе, фармацевтической промышленности, в производстве красителей, лекарственных средств в качестве противоспалительного средства, для лечения заболеваний суставов, помогает поддерживать необходимый уровень серы в организме и не вызывает побочные эффекты.

Технический результат достигается тем, что способ получения диметилсульфона включает окисление диметилсульфоксида, согласно изобретению окисление проводят путем добавления водного раствора диоксида хлора к диметилсульфоксиду в присутствии каталитических количеств ацетилацетоната ванадила (VO(acac)₂) или путем барботирования газовоздушной смеси диоксида хлора в раствор диметилсульфоксида в уксусной кислоте в присутствии каталитических количеств ацетилацетоната ванадила (VO(acac)₂) при мольных соотношениях диметилсульфоксид - диоксид хлора - VO(acac)₂, равных 1:0.5:0.01 или 1:1:0.01 или 1:0.5:0.05 соответственно при температуре 10-50°С. 5 примеров

Способ получения диметилсульфона включающий окисление диметилсульфоксида, отличающийся тем, что окисление проводят путем добавления водного раствора диоксида хлора к диметилсульфоксиду в присутствии каталитических количеств ацетилацетоната ванадила (VO(acac)₂) или путем барботирования газовоздушной смеси диоксида хлора в раствор диметилсульфоксида в уксусной кислоте в присутствии каталитических количеств ацетилацетоната ванадила (VO(acac)₂) при мольных соотношениях диметилсульфоксид - диоксид хлора - VO(асас)₂, равных 1:0,5:0,01, или 1:1:0,01, или 1:0,5:0,05 соответственно при температуре 10-50°С.