СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА Российский патент 2016 года по МПК C08F210/16 C08F210/18 C08F210/06 C08F2/18 C08F4/68 

Настоящее изобретение относится к способу получения эластомерного полимера этилена.

Конкретнее, настоящее изобретение относится к способу получения эластомерного полимера этилена в присутствии каталитической системы, содержащей суспензию, по меньшей мере, одного катализатора, выбираемого из числа содержащих ванадий соединений, по меньшей мере, одного сокатализатора самого по себе, выбираемого из числа содержащих алюминий соединений, по меньшей мере, одного активатора самого по себе, выбираемого из числа содержащих хлор соединений, в масле.

Способы получения эластомерных сополимеров этилена известны в данной области техники.

Например, в американском патенте US 5919877 описан способ полимеризации этилена с α-олефинами, содержащими от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно с пропиленом, и, возможно, с несопряженным диеном, причем вышеуказанный процесс осуществляют в суспензии жидкого мономера в присутствии содержащего ванадий катализатора и сокатализатора, по существу, состоящего из органического соединения алюминия, и, возможно, в присутствии галогенированного активатора, отличающийся тем, что вышеуказанный содержащий ванадий катализатор, нерастворимый в реакционной среде, представляет собой осадок, получаемый смешением в инертной атмосфере этилена или α-олефинов:

(a) соединения ванадия, находящегося в степени окисления от 3 до 5,

(b) фактически углеводородного раствора соединения, выбираемого из числа тех, которые обладают общей формулой R_nAlX_m, где R представляет собой C₁-C₂₀ алкильный радикал, X представляет собой атом галогена, m+n=3, n является целым числом, находящимся в диапазоне от 0 до 2.

Считают, что вышеуказанным способом можно получать эластомерные полимеры этилена, отличающиеся улучшенной морфологией. Кроме того, полагают, что вышеуказанный способ отличается фактическим отсутствием или в любом случае значительно сниженным уровнем загрязнения полимеризационного реактора отложениями.

В европейской патентной заявке EP 967231 описан способ получения олефинового полимера, в частности этилен-пропилен-диенового (EPDM) полимера, обладающего длинноцепными ответвлениями, включающий в себя стадию полимеризации олефинового мономера в присутствии каталитической системы, содержащей:

- катализатор, представляющий собой содержащее ванадий соединение при условии, что вышеуказанное соединение не включает в себя атом галогена, непосредственно связанный с атомом ванадия,

- сокатализатор, выбираемый из числа органических соединений, содержащих алюминий, с мольным отношением галогена к алюминию в диапазоне примерно от 1 до 2,

- активатор, обладающий формулой (I):

,

где

- R₁ выбирают из числа групп, представляющих собой содержащие или не содержащие заместители C₁-C₁₀ алкильные группы, содержащие или не содержащие заместители C₅-C₂₀ арильные группы, содержащие или не содержащие заместители C₃-C₂₀ циклоалкильные группы при условии, что группа -C(О)OR₁ может содержать в качестве заместителя производное карбоновой кислоты, кетогруппу или нитрильную группу,

- R₂, R₃ и R₄, являющиеся одинаковыми или отличные друг от друга, выбирают из числа одной из приведенных ниже групп: (a) R₁, (б) атом галогена и (в) атом водорода, содержащей или не содержащей заместители C₁-C₁₀ алкильной группы, содержащей или не содержащей заместители C₅-C₂₀ арильной группы, содержащей или не содержащей заместители C₁-C₁₀ алкоксильной группы, содержащей или не содержащей заместители C₅-C₂₀ арилоксильной группы или группы -C(О)OR₇, в которой R₇ представляет собой C₁-C₂₀ углеводородную группу, при условии, что

(i) по меньшей мере, один из заместителей R₂, R₃ и R₄ выбирают из числа группы (b), и

(ii) для активатора с формулой (I), не удовлетворяются все из приведенных ниже условий: R₁ представляет собой C₁-C₆ алкильную группу, R₂ представляет собой C₁-C₆ алкильную группу или C₁-C₆ алкоксильную группу, R₃ является атомом хлора, брома или водорода, а R₄ является атомом хлора или брома.

При вышеуказанном способе применяют растворы катализатора, сокатализатора и активатора в органических растворителях. В частности, описано использование раствора органического соединения алюминия (сокатализатор) [хлорида диэтилалюминия (DEAC) или сесквихлорида этилалюминия (EASC)] в циклогексане и раствора катализатора (триацетилацетоната ванадия [V(acac)₃] и активатора [этилтрихлорацетата (ETA) или дихлорфенилэтилацетата (DCPAE)] в толуоле.

Считают, что вышеуказанным способом можно получать олефиновые полимеры, в частности этилен-пропилен-диеновые (EPDM) полимеры, обладающие высокой степенью разветвленности с длинными цепями, в частности, при применении сесквихлорида этилалюминия (EASC) в качестве сокатализатора.

Однако вышеуказанные способы обладают разнообразными недостатками.

Например, преполимеризованный катализатор может обладать более низкой каталитической активностью и в любом случае требует введения дополнительной стадии процесса с увеличенными продолжительностями изготовления продукции и, следовательно, более высокими производственными затратами.

Кроме того, в частности, при проведении полимеризации в суспензии («суспензионная полимеризация») может происходить образование гелей и, следовательно, образование эластомерных полимеров, которые невозможно использовать в случае многих практических применений.

Более того, применение растворов катализатора, сокатализатора и активатора в органических растворителях может подразумевать наличие других недостатков, таких, например, как специальный выбор органических растворителей, которые следует использовать, каковые должны являться безводными, поскольку в большинстве случаев сокатализаторы [например, хлорид диэтилалюминия (DEAC)] могут легко разлагаться в присутствии влаги и могут легко воспламеняться; в связи с этим необходимо отделять такие органические растворители от полимера, получаемого и выделяемого в конце процесса. Кроме того, для того, чтобы остаться в пределах предусмотренных законом загрязняющих выбросов, извлечение вышеуказанных органических растворителей зачастую требует применения сложных и дорогих методик, которые, однако, не всегда позволяют достичь желаемых результатов.

В связи с этим заявитель рассматривает задачу поиска способа получения эластомерных полимеров этилена в суспензии, который не обладает вышеуказанными недостатками. В частности, заявитель рассматривает задачу поиска способа получения эластомерных полимеров этилена в суспензии, который можно осуществлять без применения растворов катализатора, сокатализатора и активатора в органических растворителях и при котором образование гелей снижено.

В данной работе заявитель обнаружил, что эластомерные полимеры этилена в суспензии можно успешно получать, используя каталитическую систему, представляющую собой суспензию, по меньшей мере, одного катализатора, выбираемого из числа содержащих ванадий соединений, по меньшей мере, одного сокатализатора самого по себе, выбираемого из числа содержащих алюминий соединений, по меньшей мере, одного активатора самого по себе, выбираемого из числа содержащих хлор соединений, в масле. Применение вышеуказанной каталитической системы предоставляет возможность получения эластомерных полимеров с пониженным содержанием гелей. Вышеуказанные эластомерные полимеры этилена можно успешно использовать при производстве экструдированных и/или вспененных конечных продуктов. Кроме того, применение вышеуказанной каталитической системы, в которой отсутствуют органические растворители, создает возможность получения приведенных ниже преимуществ:

- оно исключает проблемы токсичности как для окружающей среды, так и для здоровья операторов,

- оно исключает стадию отделения вышеуказанных растворителей от эластомерного полимера, получаемого в конце процесса, и последующую стадию извлечения, которые подразумевают увеличение продолжительности производства и, следовательно, более высокие производственные затраты.

В связи с этим цель настоящего изобретения состоит в нахождении способа получения эластомерного полимера этилена, который включает в себя суспензионную полимеризацию смеси мономеров, содержащей этилен, по меньшей мере, один α-олефин с числом атомов углерода от 3 до 12, возможно, по меньшей мере, один несопряженный диен с числом атомов углерода от 4 до 20, в присутствии каталитической системы, содержащей:

- суспензию, по меньшей мере, одного катализатора, выбираемого из числа содержащих ванадий соединений, в масле,

- по меньшей мере, один сокатализатор сам по себе, выбираемый из числа содержащих алюминий соединений,

- по меньшей мере, один активатор сам по себе, выбираемый из числа содержащих хлор соединений.

Для целей настоящего описания и приведенной ниже формулы изобретения определения численных диапазонов всегда включают границы, если не указано иное.

Для целей настоящего описания и приведенной ниже формулы изобретения термин «сам по себе» означает, что соединение используют в отсутствие органических растворителей.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанный α-олефин с числом атомов углерода от 3 до 12 можно выбирать, например, из числа следующих соединений: пропилен, 1-бутен, изобутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, стирол, α-метилстирол или их смеси. Предпочтительным является пропилен.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанный несопряженный диен с числом атомов углерода от 4 до 20 можно выбирать, например, из числа следующих соединений: неразветвленные несопряженные диены, такие, например, как 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен или их смеси, разветвленные несопряженные диены, такие, например, как 5-метилгекса-1,4-диен, 7-метилокта-1,6-диен, 7-метилокта-1,7-диен или их смеси, несопряженные диены, содержащие алициклическое кольцо, такие, например, как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен или их смеси, несопряженные диены, содержащие несколько конденсированных или связанных алициклических колец, такие, например, как тетрагидроинден, дициклопентадиен (DCPD), 5-этилиден-2-норборнен (ENB), 5-винилиден-2-норборнен (VNB), 5-изопропилиден-2-норборнен или их смеси, либо их смеси. Предпочтительным является 5-этилиден-2-норборнен (ENB).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанный эластомерный полимер этилена включает в свой состав:

(a) от 40 вес.% до 80 вес. %, предпочтительно от 48 вес. % до 77 вес. % этилена,

(b) от 20 вес. % до 60 вес. %, предпочтительно от 25 вес. % до 52 вес. %, по меньшей мере, одного α-олефина,

(c) от 0 вес. % до 15 вес.%, предпочтительно от 0 вес.% до 12 вес. %, по меньшей мере, одного несопряженного диена,

причем сумма (a)+(b)+(c) равна 100.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанное масло можно выбирать из числа следующих соединений: парафиновое масло, нафтеновые масла, масла на основе полибутена, масла на основе полипропилена или их смеси. Предпочтительным является парафиновое масло.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанный катализатор может присутствовать в вышеуказанной суспензии в масле в количестве, находящемся в диапазоне от 3 вес.% до 20 вес.%, предпочтительно от 5 вес.% до 15 вес.% по отношению к общей массе вышеуказанной суспензии в масле.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанный катализатор можно выбирать из числа соединений ванадия, находящегося в степени окисления от +3 до +5, таких, например, как галогениды ванадия, такие, например, как тетрахлорид ванадия (VCl₄), трихлорид ванадия (VCl₃) или их смеси, ванадилалкоксигалогениды или ванадилалкоксиды с формулой VOCl_X(OR)_3-x, где R представляет собой неразветвленную или разветвленную C₁-C₂₀ алкильную группу, а x является целым числом, находящимся в диапазоне от 0 до 3, такие, например, как ванадилтрихлорид (VOCl₃), ванадилтриэтоксил [VO(OEt)₃], ванадилдихлорбутоксил [VOCl₂(OBu)] или их смеси, ацетилацетонаты ванадия или ванадила, такие, например, как триацетилацетонат ванадия [V(acac)₃], ванадилацетилацетонат [VO(acac)₂], ванадилдихлорацетилацетонат [VCl₂O(acac)] или их смеси, комплексы галогенидов ванадия с основаниями Льюиса, такие, например, как VCl₃·2ТГФ, где ТГФ обозначает тетрагидрофуран, или их смеси. Предпочтительными являются триацетилацетонат ванадия [V(acac)₃], ванадилацетилацетонат [VO(acac)₂].

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанный сокатализатор можно выбирать из числа содержащих алюминий соединений с общей формулой (I):

(R₁)_3-nAlY_n (I),

где

- R₁ представляет собой неразветвленную или разветвленную C₁-C₂₀ алкильную группу,

- Y представляет собой атом галогена, такого, например, как хлор, бром, фтор, йод, предпочтительно хлора, или неразветвленную или разветвленную C₁-C₂₀ алкоксиалкильную группу,

- n является целым числом, находящимся в диапазоне от 0 до 2.

Конкретные примеры соединений алюминия с общей формулой (I), которые можно успешно использовать для целей настоящего изобретения представляют собой следующие соединения: триметилалюминий, триэтилалюминий (TEA), триизобутилалюминий, тридецилалюминий, триоктилалюминий, тридодецилалюминий, метоксид диэтилалюминия, этоксид диэтилалюминия, феноксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия (DEAC), дихлорид этилалюминия, сесквихлорид этилалюминия (EASC), метилдиэтоксиалюминий или их смеси. Предпочтительным является хлорид диэтилалюминия (DEAC).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения мольное отношение присутствующего в сокатализаторе алюминия к присутствующему в катализаторе ванадию может находиться в диапазоне от 1 до 200, предпочтительно от 2 до 150.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанный активатор можно выбирать из числа содержащих хлор соединений с общей формулой (II):

,

где

- R₂ предоставляет собой неразветвленную или разветвленную C₁-C₂₀ алкильную группу, желательно замещенную, C₅-C₂₀ арильную группу, желательно замещенную, C₃-C₂₀ циклоалкильную группу, желательно замещенную, при условии, что группа -C(O)OR₂ может являться замещенной производным карбоновой кислоты, кетогруппой или нитрильной группой,

- R₃, R₄ и R₅, одинаковые или отличные друг от друга, выбирают из числа (a) R₂, (b) атомов галогенов таких, например, как хлор, бром, фтор, йод, предпочтительно хлора, (с) атома водорода, (d) неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильные группы, желательно замещенных, (е) C₃-C₂₀ циклоалкильных групп, желательно замещенных, (f) C₅-C₂₀ арильных групп, желательно замещенных, (g) C₁-C₂₀ алкилоксильных групп, желательно замещенных, (h) C₅-C₂₀ арилоксильных групп, желательно замещенных, (i) -C(O)OR₆ групп, где R₆ представляет собой C₁-C₂₀ углеводородную группу, при условии, что

(i) по меньшей мере, один из заместителей R₃, R₄ и R₅ выбирают из числа атомов галогенов (б) и

(ii) для активатора с формулой (II) не удовлетворяются все приведенные ниже условия: R₂ представляет собой C₁-C₆ алкильную группу, R₃ представляет собой C₁-C₆ алкильную группу или C₁-C₆ алкоксильной группу, R₄ является атомом хлора, брома или водорода, R₅ является атомом хлора или брома.

Конкретные примеры содержащих хлор соединений с общей формулой (II), которые можно успешно использовать для целей настоящего изобретения, представляют собой следующие соединения: этилтрихлорацетат (ЕТА), дихлорфенилэтилацетат (DCPAE), монохлорфенилэтилацетат (МСРАЕ), диэтилдихлормалонат или их смеси. Предпочтительными являются этилтрихлорацетат (ЕТА), дихлорфенилэтилацетат (DCPAE).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения мольное отношение активатора к присутствующему в катализаторе ванадию может находиться в диапазоне от 0,5 до 10, предпочтительно от 1 до 8.

Для регулирования молекулярной массы эластомерного полимера вышеуказанный процесс можно осуществлять в присутствии регулятора молекулярной массы.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанный процесс можно осуществлять в присутствии, по меньшей мере, одного регулятора молекулярной массы, выбираемого, например, из числа водорода, предпочтительно газообразного водорода, или соединений с общей формулой (III):

M(R₇)_n (III),

где

- М является атомом металла, выбираемого из 2-й группы или 12-й группы Периодической таблицы элементов, такого, например, как бериллий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, ртуть, предпочтительно цинка,

- R₇ представляет собой неразветвленную или разветвленную C₁-C₁₂ алкильную группу, такую, например, как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, трет-бутильная, н-гексильная, н-октильная, предпочтительно этильную,

- n является валентностью металла M.

Предпочтительные регуляторы молекулярной массы представляют собой газообразный водород, диэтилцинк.

Вышеуказанный регулятор молекулярной массы можно использовать в количестве и в рабочих условиях, известных в данной области техники.

Следует отметить, что для целей настоящего изобретения и приведенной ниже формулы изобретения термин «Периодическая таблица элементов» относится к датированной 21 января 2011 года версии «Периодической таблице элементов» от ИЮПАК, приведенной на следующем интернет-сайте: www.iupac.org/reports/periodic_table.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанный процесс можно проводить при температуре, находящейся в диапазоне от 0°C до 100°C, предпочтительно от 10°C до 50°C.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанный процесс можно проводить при давлении, находящемся в диапазоне от 0 бар до 50 бар, предпочтительно находящемся в диапазоне от 5 бар до 30 бар.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанный процесс можно проводить в течение промежутка времени, находящемся в диапазоне от 10 минут до 4 часов, предпочтительно находящемся в диапазоне от 20 минут до 2 часов.

Вышеуказанный процесс в суспензии можно осуществлять, используя инертный разбавитель в качестве реакционной среды с функцией суспендирующего реагента, в котором эластомерный полимер этилена является фактически нерастворимым.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанный процесс можно проводить в реакционной среде, общепринято содержащей, по меньшей мере, один α-олефин с числом атомов углерода от 3 до 12, выбираемый из тех, которые указаны выше, предпочтительно пропилен, и, по меньшей мере, один инертный разбавитель, такой, например, как пропан, бутан, пентан или их изомеры либо их смеси, предпочтительно пропан.

Предпочтительно, когда количество эластомерного полимера, присутствующего в вышеуказанной реакционной среде в ходе полимеризации (т.e. суммарное содержание твердых веществ), находится в диапазоне от 0 вес.% до 35 вес.%, желательно от 10 вес.% до 25 вес.% по отношению к суммарной массе реакционной среды.

Получаемый эластомерный полимер можно извлекать, действуя согласно методикам, известным в данной области техники. Например, вышеуказанный эластомерный полимер можно извлекать посредством «Традиционной технологии», которая предусматривает проведение первой стадии отгонки с применением водяного пара (отгонка водяным паром) и второй стадии для удаления воды и сушки с использованием одного или нескольких экструдеров, как описано, например, в американских патентах US 3337422, US 3462487 или US 4278506.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и его варианта осуществления предоставлены некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры.

ПРИМЕРЫ

Использовали методики определения характеристик и анализа, перечисленные в данном документе:

Состав эластомерного полимера

Состав эластомерного полимера определяли методом инфракрасной спектроскопии FTIR («Инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием»), используя способ, базирующийся на стандарте ASTM D3900. Для этой цели пленку эластомерного полимера изготавливали прессованием при температуре 150°C и регистрировали соответствующие спектры.

Содержание пропилена (вес.%) определяли, интегрируя пики поглощения при 720 см^-1 и при 1155 см^-1 и производя расчет, используя полученные эмпирически соотношения.

Содержание 5-этилиден-2-норборнена (ENB) (вес.%) определяли методом FTIR-спектроскопии («Инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием»), используя способ, базирующийся на стандарте ASTM D6047.

Вязкость полимера

Вязкость по Муни (Mooney) (ML 1+4 @ 125°C) определяли согласно стандарту ASTM D1646.

ПРИМЕРЫ 1-4

Два этилен-пропиленовых полимера и два этилен-пропилен-5-этилиден-2-норборненовых (ENB) полимера получали, действуя, как описано в данном документе.

Реакцию полимеризацию в суспензии осуществляли в 40-литровом реакторе непрерывного действия, оснащенном вращающимися ножами, анкерным скребком и выгрузкой из дна.

Вышеуказанный реактор загружали следующими соединениями:

- жидкий пропан (инертный разбавитель) (Lyondelbasell),

- жидкий пропилен (мономер) (Polimeri Europa), газообразный этилен (мономер) (Polimeri Europa), жидкий 5-этилиден-2-норборнен (ENB) (мономер) (Ineos), газообразный водород (регулятор молекулярной массы) (Sapio),

- суспензия ацетилацетоната ванадия V(acac)₃ (Reactana) в парафиновом масле (8 вес.% ацетилацетоната ванадия по отношению к суммарной массе суспензии) (катализатор),

- хлорид диэтилалюминия (DEAC) (сам по себе, степень чистоты 98,5%, мольное отношение Al/Cl: 1, Albemarle) (сокатализатор),

- дихлорфенилэтилацетат (DCPAE) (сам по себе, степень чистоты 97%, Chem Solutions) (активатор).

В таблице 1 указаны используемые рабочие условия: загрузка соединений в реактор, температура и давление.

Средняя продолжительность пребывания соединений в реакторе составляла 1,5 часа. Суспензию получаемого эластомерного полимера выгружали из дна реактора и направляли в непрерывном режиме в секции отгонки, заполненные водой при температуре 120°C, куда также направляли водяной пар, достигая этим испарения водорода, пропана и непрореагировавших мономеров (пропилен и этилен).

Непрореагировавшие хлорид диэтилалюминия (DEAC) и дихлорфенилэтилацетат (DCPAE) также нейтрализовали и разлагали в вышеуказанных секциях отгонки, используя раствор гидроксида натрия (NaOH) и получая в результате этого гидроксид/оксид алюминия [Al(OH)₃/Al₂O₃], уксусную кислоту/уксусный ангидрид [CH₃COOH/(CH₃CO)₂O] и хлорид натрия (NaCl).

Воду, покидающую отпарные секции, которая также содержит следы непрореагировавшего ванадия, собирали и направляли на водоочистку.

Определяли, как описано выше, характеристики приготовленного эластомерного полимера, и полученные результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Температура (°С) 20,0 22,5 18,0 24,0 Давление (бар) 10,0 10,0 9,5 10,5 Пропилен⁽¹⁾ (кг/ч) 6,4 11,2 5,6 10,8 Пропан⁽²⁾ (кг/ч) 12,5 6,3 11,0 9,0 Этилен⁽³⁾ (кг/ч) 0,80 0,35 0,60 0,50 ENB⁽⁴⁾ (мл/ч) - - 250,0 180,0 Водород⁽⁵⁾ (г/ч) 2,80 0,20 2,34 0,02 Продувка⁽⁶⁾ (кг/ч) 1,60 1,60 1,60 1,60 V(acac)₃ ⁽⁷⁾ (моль/ч) 0,083 0,181 0,107 0,259 DEAC⁽⁸⁾ (ммоль/ч) 7,45 10,85 9,65 7,75 Мольное отношение Al/V⁽⁹⁾ 90 60 90 30 DCPAE⁽¹⁰⁾ (моль/ч) 0,50 1,0 0,53 1,53 Мольное отношение DCPAE/V⁽¹¹⁾ 6 6 5 5 Содержание пропилена (вес.%) 29,5 49,0 35,0 40,0 Содержание ENB (вес.%) - - 2,1 4,1 Вязкость по Муни (Mooney) 60,0 77,0 58,0 75,0 ⁽¹⁾: жидкий пропилен (мономер),
⁽²⁾: жидкий пропан (инертный разбавитель),
⁽³⁾: газообразный этилен (мономер),
⁽⁴⁾: жидкий 5-этилиден-2-норборнен (мономер),
⁽⁵⁾: газообразный водород (регулятор молекулярной массы),
⁽⁶⁾: продувка газовой фазы,
⁽⁷⁾: суспензия ацетилацетоната ванадия V(acac)₃ в парафиновом масле (8 вес.% ацетилацетоната ванадия по отношению к суммарной массе суспензии) (катализатор),
⁽⁸⁾: хлорид диэтилалюминия (сам по себе, степень чистоты 98,5%) (сокатализатор),
⁽⁹⁾: мольное отношение присутствующего в сокатализаторе алюминия к присутствующему в катализаторе ванадию,
⁽¹⁰⁾: дихлорфенилэтилацетат (сам по себе, степень чистоты 97%) (активатор),
⁽¹¹⁾: мольное отношение активатора к присутствующему в катализаторе ванадию.

Изобретение относится к способу получения эластомерного полимера этилена. Способ включает полимеризацию смеси мономеров, содержащей этилен, по меньшей мере, один α-олефин с С_3-12 атомов углерода, возможно, по меньшей мере, один несопряженный диен с С_4-20 атомов углерода в суспензии в присутствии каталитической системы. Каталитическая система содержит суспензию катализатора, выбираемого из числа содержащих ванадий соединений в масле, сокатализатора, выбираемого в отсутствие органических растворителей из числа содержащих алюминий соединений, активатора, выбираемого в отсутствие органического растворителя из числа содержащих хлор соединений. Технический результат - получение эластомерных полимеров, имеющих пониженное содержание геля. 18 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения эластомерного полимера этилена, который включает в себя полимеризацию смеси мономеров, содержащей этилен, по меньшей мере, один α-олефин с числом атомов углерода от 3 до 12, возможно, по меньшей мере, один несопряженный диен с числом атомов углерода от 4 до 20, в суспензии в присутствии каталитической системы, содержащей:
- суспензию, по меньшей мере, одного катализатора, выбираемого из числа содержащих ванадий соединений, в масле,
- по меньшей мере, один сокатализатор, выбираемый в отсутствие органических растворителей из числа содержащих алюминий соединений,
- по меньшей мере, один активатор, выбираемый в отсутствие органических растворителей из числа содержащих хлор соединений.

2. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 1, при котором вышеуказанный α-олефин с числом атомов углерода от 3 до 12 выбирают из числа пропилена, 1-бутена, изобутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена, стирола, α-метилстирола или их смесей.

3. Способ получения эластомерного полимера этилена по п.1 или 2, при котором вышеуказанный несопряженный диен с числом атомов углерода от 4 до 20 выбирают из числа неразветвленных несопряженных диенов, таких как 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен или их смеси, разветвленных несопряженных диенов, таких как 5-метилгекса-1,4-диен, 7-метилокта-1,6-диен, 7-метилокта-1,7-диен или их смеси, несопряженных диенов, содержащих алициклическое кольцо, таких как 1,4-циклогексадиен, 1, 5-циклооктадиен или их смеси, несопряженных диенов, содержащих несколько алициклических колец, конденсированных или связанных, таких как тетрагидроинден, дициклопентадиен (DCPD), 5-этилиден-2-норборнен (ENB), 5-винилиден-2-норборнен (VNB), 5-изопропилиден-2-норборнен или их смеси, либо их смесей.

4. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 1, при котором вышеуказанный эластомерный полимер включает в свой состав:
(a) от 40 вес. % до 80 вес. % этилена,
(b) от 20 вес. % до 60 вес. %, по меньшей мере, одного α-олефина,
(c) от 0 вес. % до 15 вес. %, по меньшей мере, одного несопряженного диена,
причем сумма (а)+(b)+(с) равна 100.

5. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 1, при котором вышеуказанное масло выбирают из числа парафинового масла, нафтеновых масел, масел на основе полибутена, масел на основе полипропилена или их смесей.

6. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 1, при котором вышеуказанный катализатор присутствует в вышеуказанной суспензии в масле в количестве, находящемся в диапазоне от 3 вес. % до 20 вес. % по отношению к суммарной массе вышеуказанной суспензии в масле.

7. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 6, при котором вышеуказанный катализатор выбирают из числа соединений ванадия, находящегося в степени окисления от +3 до +5, таких как галогениды ванадия, такие как тетрахлорид ванадия (VCl₄), трихлорид ванадия (VCl₃) или их смеси, ванадилалкоксигалогенидов или ванадиоалкоксидов с формулой VOCl_x(OR)_3-x, где R представляет собой неразветвленную или разветвленную C₁-C₂₀ алкильную группу, а x является целым числом, находящимся в диапазоне от 0 до 3, таких как ванадилтрихлорид (VOCL₃), ванадилтриэтоксил [VO(OEt)₃], ванадилдихлорбутоксил [VOCl₂(OBu)] или их смесей, ацетилацетонатов ванадия и ванадила, таких как триацетилацетонат ванадия [V(acac)₃], ванадилацетилацетонат [VO(асас)₂], ванадилдихлорацетилацетонат [VCl₂O(асас)] или их смесей, комплексов галогенидов ванадия с основаниями Льюиса, таких как VCl₃·2ТГФ, где ТГФ обозначает тетрагидрофуран, либо их смесей.

8. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 7, при котором вышеуказанный катализатор выбирают из числа триацетилацетоната ванадия [V(асас)₃], ванадилацетилацетоната [VO(асас)₂].

9. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 1, при котором вышеуказанный сокатализатор выбирают из числа содержащих алюминий соединений с общей формулой (I):
,
где
- R₁ представляет собой неразветвленную или разветвленную C₁-C₂₀ алкильную группу,
- Y представляет собой атом галогена, такого как хлор, бром, фтор, йод, либо неразветвленную или разветвленную C₁-C₂₀ алкоксиалкильную группу,
- n является целым числом, находящимся в диапазоне от 0 до 2.

10. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 9, при котором вышеуказанный сокатализатор представляет собой хлорид диэтилалюминия (DEAC).

11. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 1, при котором мольное отношение присутствующего в сокатализаторе алюминия к присутствующему в катализаторе ванадию находится в диапазоне от 1 до 200.

12. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 1, при котором вышеуказанный активатор выбирают из числа содержащих хлор соединений с общей формулой (II):
,
где
- R₂ представляет собой неразветвленную или разветвленную C₁-C₂₀ алкильную группу, желательно замещенную, C₅-C₂₀ арильную группу, желательно замещенную, C₃-C₂₀ циклоалкильную группу, желательно замещенную, при условии, что группа -C(O)OR₂ может являться замещенной производным карбоновой кислоты, кетогруппой или нитрильной группой,
- R₃, R₄ и R₅, одинаковые или различные, выбирают из числа (a) R₂, (b) атомов галогенов, таких как хлор, бром, фтор, йод, (с) атома водорода, (d) неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, желательно замещенных, (е) C₃-C₂₀ циклоалкильных групп, желательно замещенных, (f) C₅-C₂₀ арильных групп, желательно замещенных, (g) C₁-C₂₀ алкилоксильных групп, желательно замещенных; (h) C₅-C₂₀ арилоксильных групп, желательно замещенных; (i) -С(O)OR₆ групп, где R₆ представляет собой C₁-C₂₀ углеводородную группу, при условии, что
(i) по меньшей мере, один из заместителей R₃, R₄ и R₅ выбирают из числа атомов галогенов (b), и
(ii) в активаторе с формулой (II) не удовлетворяются все из приведенных ниже условий: R₂ представляет собой C₁-C₆ алкильную группу, R₃ представляет собой C₁-C₆ алкильную группу или C₁-C₆ алкоксильную группу, R₄ является атомом хлора, брома или водорода, R₅ является атомом хлора или брома.

13. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 12, при котором вышеуказанный активатор представляет собой этилтрихлорацетат (ЕТА), дихлорфенилэтилацетат (DCPAE).

14. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 1, при котором мольное отношение активатора к присутствующему в катализаторе ванадию находится в диапазоне от 0,5 до 10.

15. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 1, при котором вышеуказанный процесс может быть осуществлен в присутствии, по меньшей мере, одного регулятора молекулярной массы, выбираемого из водорода или из числа соединений с общей формулой (III):
,
где
- М является атомом металла, выбираемого из 2-й группы или 12-й группы Периодической таблицы элементов, такого как бериллий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, ртуть,
- R₇ представляет собой неразветвленную или разветвленную C₁-C₁₂ алкильную группу, такую как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, трет-бутильная, н-гексильная, н-октильная,
- n является валентностью металла М.

16. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 1, при котором вышеуказанный процесс осуществляют при температуре, находящейся в диапазоне от 0°C до 100°C.

17. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 1, при котором вышеуказанный процесс осуществляют при давлении, находящемся в диапазоне от 0 бар до 50 бар.

18. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 1, при котором вышеуказанный процесс осуществляют в течение промежутка времени, находящегося в диапазоне от 10 минут до 4 часов.

19. Способ получения эластомерного полимера этилена по п. 1, при котором вышеуказанный процесс осуществляют в реакционной среде, содержащей, по меньшей мере, один α-олефин с числом атомов углерода от 3 до 12, выбираемый из числа таковых по п. 2, и, по меньшей мере, один инертный разбавитель, такой как пропан, бутан, пентан или их изомеры, либо их смесей.