СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА Российский патент 2011 года по МПК C07C315/02 

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к диметилсульфоксиду, который используется как растворитель, комплексообразователь, экстрагент и лекарственный препарат.

В препаративных целях диметилсульфоксид получают действием на диметилсульфид различных стехиометрических окислителей - пероксида, гидропероксидов, азотной кислоты, оксидов азота и др. Но более экономично использовать в этом процессе доступный и дешевый окислитель - кислород воздуха, и проводить окисление в жидкой фазе в присутствии катализаторов на основе соединений металлов.

Наиболее близким по технической сущности изобретения является способ получения сульфоксидов путем жидкофазного окисления циклических и алифатических сульфидов, в том числе диметилсульфида, кислородом воздуха при нагревании и повышенном давлении, в среде ацетона с добавкой органических кислот - уксусной, трифторуксусной и бензойной, в присутствии катализатора - хлорида меди. Диметилсульфид по этому способу окисляли при Т=130°С, давлении воздуха 50 атм, в растворе ацетона с добавкой к нему 3.3 моль/л уксусной кислоты, при концентрациях диметилсульфида 0.74 моль/л, катализатора 33.4 ммоль/л, времени реакции 5 мин. В этих условиях конверсия диметилсульфида составляла 100%, выход диметилсульфоксида 96% [SU 631515, С07С 315/02, 05.11.1978].

Недостатком известного способа получения диметилсульфоксида является необходимость проведения процесса в растворе, содержащем значительное количество уксусной кислоты, вызывающей коррозию аппаратуры. Кислота образует комплекс с диметилсульфоксидом; этот комплекс при выделении диметилсульфоксида перегонкой разлагается с образованием продуктов деструкции, их конденсация приводит к смолообразованию. Кроме того, взаимодействие протона кислоты с атомом серы уменьшает способность диметилсульфида активироваться под действием катализатора, что приводит к снижению скорости реакции. Применяемый в качестве катализатора хлорид меди вызывает хлоридную коррозию, а выделяемый в процессе хлор образует хлорпроизводные, загрязняющие целевой продукт.

Задачей изобретения является упрощение процесса получения диметилсульфоксида.

Задача решается тем, что получение диметилсульфоксида путем окисления диметилсульфида при температуре 130-150°С и давлении воздуха 20-50 атм проводят в растворе ацетона без добавок к нему кислот, что предотвращает кислотную коррозию и облегчает активацию диметилсульфида, с использованием в качестве катализаторов бесхлоридных соединений меди - ацетата, нафтолята, пара-крезолята, пара-аминофенолята меди, и процесс проводят при конверсии диметилсульфида не более 80%.

Реакция образования диметилсульфоксида под действием медных катализаторов протекает через стадию одноэлектронного переноса от атома серы к иону двухвалентной меди с образованием ион-радикальной формы диметилсульфида, которая в окислительной среде превращается в пероксид. Последний реагирует с другой молекулой диметилсульфида с образованием диметилсульфоксида, а восстановленный ион меди реокисляется кислородом. Для проявления каталитической активности необходимо наличие в комплексе меди непрочной связи медь - лиганд, чтобы облегчить вхождение сульфида в координационную сферу комплекса [Бончев П.Р. Комплексообразование и каталитическая активность. М.: Мир. 1975]. Это достигается в присутствии таких катализаторов, как ацетат, пара-крезолят, нафтолят, пара-аминофенолят меди, в присутствии которых реакция протекает с большой скоростью. Из кинетических данных следует, что при большой конверсии диметилсульфида происходит частичное окисление образовавшегося диметилсульфоксида в диметилсульфон, поэтому окисление проводят при конверсии, не превышающей 80%. В процессе получения диметилсульфоксида растворитель - ацетон, немного окисляется до уксусной кислоты, выход которой составляет 1-2%. Очистка оксидата от уксусной кислоты достигается пропусканием его через анионит.

Опыты по окислению диметилсульфида проводят в автоклаве, в который загружают ацетоновый раствор, содержащий диметилсульфид и катализатор, устанавливают требуемые температуру и давление воздуха и при интенсивном перемешивании смеси ведут процесс в течение определенного времени. Автоклав охлаждают и отбирают пробу для анализа оксидата. Анализ проводят на хроматографе ЛХМ-8МД с катарометром на неподвижной фазе карбовакс, нанесенный на хроматон-N-AW-DMCS. Точность анализа ±5%. По результатам анализа рассчитывают конверсию диметилсульфида, выходы продуктов и содержание в оксидате уксусной кислоты. Оксидат выгружают из автоклава и для удаления из него уксусной кислоты пропускают его с объемной скоростью 1-2 ч^-1 через анионит марки АВ-17-8. Затем раствор помещают в ректификационную колонну и при пониженном давлении отгоняют сначала ацетон, затем диметилсульфоксид. Рассчитывают производительность, которую определяют по количеству выделенного диметилсульфоксида в граммах в час в расчете на 1 г катализатора.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (в условиях прототипа).

В автоклав загружают ацетоновый раствор, содержащий 0.74 моль/л диметилсульфида, 3.3 моль/л уксусной кислоты и 33.4 ммоль/л хлорида меди. Смесь нагревают при Т=130°С и давлении воздуха 50 атм в течение 5 мин.

Реакционную смесь анализируют и определяют, что конверсия диметисульфида составляет 100%, выход диметилсульфоксида 96 мол.%, диметилсульфона 4 мол.%; содержание уксусной кислоты в оксидате равно 3.5 моль/л. Из оксидата при пониженном давлении удаляют уксусную кислоту, ацетон и диметилсульфоксид; в кубовом остатке содержатся диметилсульфон, катализатор и значительное количество смолы.

Производительность равна 94 г диметилсульфоксида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 2.

Пример 1 повторен с тем отличием, что процесс проводят в растворе ацетона без добавки кислоты, а в качестве катализатора используют пара-аминофенолят меди с концентрацией 7.2 ммоль/л и полученный оксидат перед выделением продукта очищают от уксусной кислоты на анионите.

Конверсия диметилсульфида равна 100%, выход диметилсульфоксида 95 мол.%, диметилсульфона 5 мол.%. После выделения диметилсульфоксида в кубовом остатке содержатся диметилсульфон, катализатор и следы смолистых продуктов.

Производительность равна 292 г диметилсульфоксида в час в расчете на 1 г катализатора.

Примеры 3-15 повторяют с тем отличием, что окисление проводят в присутствии различных катализаторов, при различных временах контакта, температурах и концентрациях катализатора.

Результаты приведены в таблице.

Примеры 2, 7, 9-12 показывают, что нецелесообразно проводить процесс получения диметилсульфоксида при конверсии диметилсульфида выше 80%, так как происходит доокисление сульфоксида в диметилсульфон.

Таким образом, предлагаемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с известным способом:

производительность по диметилсульфоксиду увеличивается в 1.2-10.8 раз за счет использования в качестве катализаторов ацетата, пара-крезолята, нафтолята, пара-аминофенолята меди,

исключение из реакционной среды кислоты, что предотвращает не только коррозию аппаратуры, но и облегчает активацию субстрата,

а также проведение процесса при неполной конверсии диметилсульфида, в результате чего не образуется побочный продукт - диметилсульфон.

Каталитическое окисление диметилсульфида в растворе ацетона кислородом воздуха при давлении 50 атм Пример Катализатор Содержание в исходном растворе, моль/л Т, °С Время, мин Конверсия диметилсульфида, % Выход, мол.% Содержание в оксидате уксусной кислоты, моль/л Производительность, моль диметил-сульфоксида в час на 1 г катализатора Диметил-сульфид Катализатор Уксусная кислота Диметил-сульфоксид Диметил сульфон                             1 Хлорид меди 0.74 33.4 3.3 130 5 100 96 4 3.5 94 2 п-Амино-фенолят меди 0.74 7.2 0 130 5 100 95 5 0.26 292 3 Ацетат меди 0.70 10.0 0 140 10 72 71 0 0.09 114 4 п-Крезолят меди 0.62 3.2 0 140 10 77 76 0.2 0.08 223 5 Нафтолят меди 0.60 1.7 0 140 10 75 73 0 0.10 388 6 п-Амино-фенолят меди 0.63 1.3 0 140 10 75 75 0 0.12 540 7 -“- 0.57 3.2 0 130 10 90 80 9 0.20 212 8 -“- 0.63 2.0 0 130 10 78 77 0.6 0.15 364 9 -“- 0.55 1.2 0 140 20 96 79 16 0.25 269 10 -“- 0.60 0.7 0 140 20 83 81 2 0.12 515 11 -“- 0.70 2.3 0 150 10 100 78 21 0.28 352 12 -“- 0.67 1.6 0 150 20 95 82 11 0.22 254 13 -“- 0.65 1.5 0 150 10 88 81 7 0.15 521 14 -“- 0.66 1.0 0 150 10 77 77 0 0.14 755 15 -“- 0.64 0.6 0 150 10 64 64 0 0.12 1014                        

Изобретение относится к способу получения диметилсульфоксида, который осуществляют окислением диметилсульфида кислородом воздуха при нагреве и повышенном давлении в среде ацетона, в присутствии катализаторов на основе соединений меди, окисление проводят без добавки кислоты к реакционной смеси и используют катализаторы, не содержащие галоиды, такие как, например, ацетат, пара-крезолят, нафтолят, пара-аминофенолят меди, процесс проводят в условиях, при которых конверсия диметилсульфида, не превышает 80%. Технический результат: предотвращается коррозия аппаратуры, не образуется побочный продукт - диметилсульфон, увеличение производительности по диметилсульфоксиду, который находит свое применение в качестве растворителя, комплексообразователя, экстрагента и лекарственного препарата. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения диметилсульфоксида окислением диметилсульфида кислородом воздуха при нагреве и повышенном давлении в среде ацетона, в присутствии катализаторов на основе соединений меди, отличающийся тем, что окисление диметилсульфида проводят без добавки кислоты к реакционной смеси и используют катализаторы, не содержащие галоиды.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют ацетат-, пара-крезолят-, нафтолят-, пара-аминофенолят меди.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс окисления проводят в условиях, при которых конверсия диметилсульфида не превышает 80%.