СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛСУЛЬФОНА Российский патент 2009 года по МПК C07C315/02 

Изобретение относится к области технологии получения серосодержащих органических соединений, в частности сульфона, который может быть использован в производстве лекарственных средств, полиакриленсульфонов, в качестве растворителя для полиакрилонитрила и т.д.

Известен способ получения диметилсульфона путем окисления диметилсульфоксида (ДМСО) озоном в хлороформе [1].

Недостатком этого способа является сложность и емкость процесса, также в данном способе используется труднодоступный сильный окислитель - озон, токсичное вещество - хлороформ.

Диметилсульфон также получают путем взаимодействия сульфоксида с пероксидом водорода (H₂O₂) в водной среде при температуре 22°С в течение 60 минут, с последующим разделением путем центрифугирования [2].

Недостатком этого способа является использование сильных окислителей, сложного оборудования и многостадийности осуществления процесса.

Известен способ получения диметилсульфона пропусканием паров диметилсульфоксида в смеси с инертным газом в присутствии каталитических количеств перекиси водорода при температурах 70-95 и 110-120°С [3].

Недостатками этого способа являются использование высоких температур в несколько этапов и многоступенчатость осуществления процесса.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа электрохимического синтеза диметилсульфона электролизом водных растворов диметилсульфоксида.

Техническим результатом данного изобретения является упрощенность процесса синтеза и получение высокой чистоты конечного продукта - диметилсульфона. Метод синтеза диметилсульфона электролизом водных растворов диметилсульфоксида отличается от химических тем, что не используются агрессивные окислители, токсичные растворители, высокие температуры и может быть осуществлен непрерывно.

Сущность предложенного способа получения диметилсульфона заключается в том, что проводят электролиз 1,0-3,0 М диметилсульфоксида в 0,2-0,6 М водных растворах NaOH в бездиафрагменном электролизере при плотностях анодного тока 0,01-0,02 А/см².

Электролиз диметилсульфоксида можно проводить с использованием в качестве анода графита, диоксида свинца, сплава свинца с 2% серебром, платины и др., т.е. анодно-устойчивых электродных материалов.

При проведении патентных исследований не обнаружено решения, идентичного заявленному, а следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «новизна».

Считаю, что сущность изобретения не следует явным образом из известных решений, а следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Сведений, изложенных в материалах заявки, достаточно для практического осуществления изобретения.

Пример 1.

В бездиафрагменный электролизер заливают 50 мл раствора, содержащего 0,4 М NaOH и 1,5 М ДМСО. Анодом служит аморфный графит. Катодом является медная пластина. Электролиз проводился при плотности тока 0,015 А/см² в течение 6 часов. Температура раствора к концу электролиза составляла 30-35°С. Расчет Q-количества электричества проводили в соответствии с суммарным уравнением реакции окисления диметилсульфоксида до диметилсульфона.

По окончанию электролиза раствор упаривали. После упаривания раствор охлаждался. При остывании выпадают белые игольчатые кристаллы диметилсульфона, которые отделяются фильтрованием. Выход по току диметилсульфона составляет 92%.

Идентификацию вещества осуществляли путем определения t_пл, которая составляет 110°С, что соответствует справочному значению, и снятием ИК-спектров. ИК-спектр снимали на спектрометре FT-801 с Фурье преобразованием. Характеристическая полоса поглощения группы -SO₂ проявляется в области 1335-1310 см^-1.

Пример 2.

Проводился аналогично примеру 1. Электролизу подвергали 0,5 М раствор диметилсульфоксида в водном растворе щелочи в течение 3 часов.

Пример 3.

Проводился аналогично примеру 1. Электролизу подвергали 3,5 М раствор диметилсульфоксида в течение 21 часа.

Полностью данные электролиза растворов ДМСО в пределах концентраций - 0,5-3.5 М приведены в таблице 1.

Таблица 1 Данные препаративного электросинтеза диметилсульфона № п/п Конц. ДМСО, М Электролит, NaOH (M) i, A/cm² Q, Кл Вых. по току, % Вых по в-ву, г 1 0,5 0,4 0,015 1,34 50 1,18 2 1,0 0,4 0,015 2,68 90 4,23 3 1,5 0,4 0,015 4,02 92 6,48 4 2,0 0,4 0,015 5,36 94 8,83 5 3,0 0,4 0,015 8,04 90 12,69 6 3,5 0,4 0,015 9,38 60 9,87

Как видно из таблицы 1 выход по току диметилсульфона уменьшается в растворе ниже 1,0 М и выше 3,0 М ДМСО. Это является результатом как некоторого восстановления конечного продукта и преимущественно протекания реакции выделения кислорода с изменением концентрации ДМСО.

В таблице 2 представлены данные препаративного электросинтеза диметилсульфона, полученные путем электролиза раствора диметилсульфоксида оптимальной концентрации при различных плотностях анодного тока.

Таблица 2 Данные препаративного электросинтеза диметилсульфона № п/п Конц. ДМСО, М Электролит, NaOH (M) i, A/cm² Q, Кл Вых. по току, % Вых по в-ву, г 1 1,5 0,4 0,005 4,02 62 4,37 2 1,5 0,4 0,01 4,02 89 6,27 3 1,5 0,4 0,015 4,02 92 6,48 4 1,5 0,4 0,02 4,02 86 6,06 5 1,5 0,4 0,025 4,02 56 3,95

Пример 4.

Электросинтез проводится в соответствии с примером 1. Электролизу подвергают раствор 1,5 М ДМСО на фоне 0,4 М NaOH. При электролизе использовали в качестве анода графит, а в качестве катода - стальную пластину. Электролиз проводили при плотности тока 0,01 А/см² в течение 8 часов.

Пример 5.

Проводился аналогично 4 при плотности анодного тока 0,02 А/см² в течение 4 часов.

Пример 6.

Проводился аналогично 4 при плотности анодного тока 0,015 А/см² в течение 5,5 часов.

В таблице приведены опытные данные выхода диметилсульфона по току в щелочном растворе гидроксида натрия различных концентраций.

Таблица 3 Данные выхода диметилсульфона в зависимости от С NaOH № п/п Конц. ДМСО, М Электролит, NaOH (M) i, A/cm² Q, Кл Вых. по току, % 1 1,5 0,1 0,015 4,02 54 2 1,5 0,2 0,015 4,02 65 3 1,5 0,4 0,015 4,02 92 4 1,5 0,6 0,015 4,02 76 5 1,5 0,8 0,015 4,02 62

Как видно из таблицы, зависимость выхода по току диметилсульфона от концентрации электролита (NaOH) показывает, что максимальный выход наблюдается при концентрации 0,4 М NaOH. Выше и ниже этой концентрации выход диметилсульфона падает. Это обусловлено тем, что при концентрациях более 0,4 М преобладает анодный процесс образования кислорода, а при концентрации менее 0,4 М возрастает процесс перенапряжения выделения кислорода, который приводит к образованию других побочных продуктов.

Выделение и идентификацию вещества проводили, как в примере 1.

Диметилсульфон, синтезируемый путем электролиза водных растворов ДМСО, получается в виде игольчатых кристаллов высокой чистоты. Предложенный метод имеет некоторые преимущества по сравнению с химическим способом:

1. Синтез можно проводить без использования дорогих реактивов и сильных окислителей (озон, азотная кислота, пероксид водорода), а также токсичных растворителей (хлороформ и др.).

2. Получение диметилсульфона высокой чистоты без осуществления большого числа операций.

3. Возможность осуществления электросинтеза непрерывно с автоматическим контролем всего процесса.

Таким образом, для заявленного способа в том виде, в каком он охарактеризован в описании, подтверждена возможность его осуществления в одну стадию без процедур дополнительной очистки. Диметилсульфон предназначен для использования в препаративном органическом синтезе, в фармацевтической промышленности и медицине.

Использованная литература

1. Краткая химическая энциклопедия. М., 1965. Т-4 С. 1119.

2. CN 1356315 A (TIAN JUN), 03.07.2002.

3. Патент РФ №166333. Кл. С07с, от 23.11.1964. Способ получения диметилсульфона. / В.Г.Ведерников, В.Ф.Максимов.

Изобретение относится к области технологии серосодержащих органических соединений, в частности диметилсульфона, который может быть использован в производстве красителей, лекарственных средств, полиакриленсульфонов, в качестве растворителя для полиакрилонитрила и т.п. Описывается способ электрохимического синтеза диметилсульфона, заключающийся в том, что проводят электролиз 1,0-3,0 М диметилсульфоксида в водном растворе NaOH в бездиафрагменном электролизере при плотности анодного тока 0,01-0,02 А/см². Предложенный способ упрощает технологию диметилсульфона по известному уровню, исключая большое число операций и использование дорогих реактивов, токсичных растворителей, а также сильных окислителей, таких как озон, азотная кислота, пероксид водорода, и кроме того, позволяет получить диметилсульфон высокой степени чистоты и осуществить возможность электросинтеза непрерывно с автоматическим контролем всего процесса. 3 табл.

Способ получения диметилсульфона с использованием диметилсульфоксида, отличающийся тем, что проводят электролиз 1,0-3,0 М диметилсульфоксида в водном растворе NaOH в бездиафрагменном электролизере при плотности анодного тока 0,01-0,02 А/см².