ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬФА-ОЛЕФИНА Российский патент 2013 года по МПК C08F2/34 C08F10/00 C08F210/16 B01J19/24 

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к газофазной полимеризации альфа-олефина и в, частности, к способу получения полиолефина из альфа-олефина с высокой производительностью с использованием реактора полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией для создания внутренней циркуляции частиц полиолефина и увеличения времени контакта циркуляционного газа с частицами полиолефина.

Уровень техники

Промышленные способы получения полиолефина из олефина включают полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию и газофазную полимеризацию. В полимеризации в растворе полимер получают в растворенном состоянии в растворителе. В суспензионной полимеризации получают твердые полимеры, диспергированные в жидкой среде. В газофазной полимеризации получаемые полимеры диспергированы в псевдоожиженном состоянии в газовой среде. Обычно способ газофазной полимеризации осуществляют с использованием барботажного реактора с псевдоожиженным слоем.

Благодаря развитию металлоценовых катализаторов с превосходной каталитической активностью и селективностью, в промышленном масштабе широко используются способы получения полиолефина из альфа(α)-олефина с твердым катализатором в газовой фазе. В способе газофазной полимеризации для поддержания слоя полимеризации, через который протекает реакционный газ, реакционный слой механически перемешивают (реактор с перемешиваемым слоем) или реакционный газ непрерывно циркулирует для приведения в псевдоожиженное состояние реакционного слоя до взвешенного состояния (реактор с псевдоожиженным слоем). В реакторе с перемешиваемым слоем и в реакторе с псевдоожиженным слоем состав мономеров вокруг получаемых частиц полимера остаются постоянными и сохраняется подобным идеальному состоянию в проточном реакторе с мешалкой (CSTR). Таким образом, условия реакции легко могут регулироваться и могут быть получены продукты одинакового качества в стационарных условиях.

В настоящее время наиболее распространенный способ промышленной газофазной полимеризации использует реактор с псевдоожиженным слоем, работающий в условиях "кипения". Фиг.1 представляет реактор с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией (циркуляционного типа) (барботажный реактор 10 с псевдоожиженным слоем), в котором осуществляют обычный способ полимеризации. Как показано на фиг.1 в обычном барботажном реакторе 10 с псевдоожиженным слоем, циркуляционный газ поступает в реактор через ввод 11 циркуляционного газа и распределитель 12 газа (распределительная плита) и полимеризуется контактированием с частицами полиолефина в реакторе 10 и непрореагировавший циркуляционный газ удаляют по выводу 13. Катализатор и/или форполимер могут быть введены в реактор 10 по вводу 14 катализатора или форполимера. Барботажный реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем обладает превосходным теплоотводом и гомогенным распределением температуры по сравнению с другими реакторами полимеризации. Таким образом, состав в реакторе остается постоянным и реагенты в твердом состоянии (например, полимер) могут находиться в реакторе относительно длительный период времени, при этом они движутся подобно жидкости в реакторе, что позволяет легко обращаться с полимером. Помимо этих различных преимуществ имеется другое преимущество в том, что функционирование и конструирование реактора не требуют усилий из-за простоты его структуры.

Однако в барботажном псевдоожиженном слое сложно повысить частоту столкновений и время контакта между катализаторами и реагентами. Это ограничивает производительность на единицу объема реактора. Для решения этих проблем US 5,834,571 и US 5,436,304 раскрывают способы повышения производительности впрыском материалов, вызывающих конденсацию в циркуляционный газ и прямым впрыском жидкости в барботажный псевдоожиженный слой. Однако способ изменения состава циркуляционного газа вызывает резкое изменение условий реакции и требуются дополнительные затраты для установки насоса для впрыска материалов, вызывающих конденсации и емкости для конденсата.

Как показано на фиг.1 в обычном способе, полимеры находятся в вертикальной цилиндрической области реактора 10 и реакционный газ удаляемый по выводу 13 реактора 10 компримируют и охлаждают в компрессоре и возвращают, в цикл в нижнюю часть слоя полимера по вводу 11 реактора 10, предпочтительно с добавлением мономеров и подходящего количества газообразного водорода. В газообразной среде захват твердого полимера предотвращен подходящей конструкцией верхней части реактора 10 для создания свободного пространства, в частности, расстояния между поверхностью слоя полимера и вывода газа. То есть, захват твердого полимера регулируют снижением скорости газа в верхней части реактора 10. В некоторых способах скорость газа снижают в верхней части установкой циклона на линии вывода газа. Скорость потока циркуляционного газа регулируют в диапазоне между "минимальной скоростью псевдоожижения" и "скоростью переноса". Теплоту реакции удаляют охлаждением циркуляционного газа или регулируют добавлением инертного газа. Обычно в реакторе поддерживают постоянное давление 1-3 МПа и катализаторы подают непрерывно и состав полимера регулируют в соответствии с составом газовой фазы. Далее псевдоожиженный слой в газофазной полимеризации описан более подробно.

(А) Удаление тепла реакции

В реакции газофазной полимеризации максимальная скорость псевдоожижения циркуляционного газа имеет очень узкие ограничения и необходим объем свободного пространства больший, чем объем псевдоожиженного слоя, и температуру газа на вводе поддерживают выше точки конденсации газовой смеси. Производительность реактора (производимое количество в час на единицу поперечного сечения реактора) ограничена теплотой реакции, размерами полимера и плотностью газа. В особенности, в случае получения сополимера этилена и высших (α)-олефинов (например, гексен, октен) с использованием катализатора Циглера-Натта, производительность может быть снижена. Предложены способы регулирования внутренней температуры реактора и удаления тепла реакции использованием частичной конденсации циркуляционного газа и скрытой теплоты испарения получаемого конденсата (ЕР 89691, US 5,352,749 и WO 94/28032), но функционирование реактора с псевдоожиженным слоем является очень важным в этих способах. В ЕР 89691, US 5,352,749 используется турбулентность, которая создается решеткой, которая распределяет жидкость на полимеры. Однако если полимеры являются липкими, могут происходить неконтролируемые явления, такие как формирование агломератов или неравномерное распределение жидкости, из-за когезии в объеме. Кроме того, в способах могут возникать проблемы связанные с распределением смачиваемых твердых веществ в объеме. И стандарт определения, указанный в US 5,352,749 подходит для стационарного состояния, но не может предложить приемлемое решение временной ситуации "анормальной реакции", которая может вызвать необратимые потери псевдоожиженного слоя и последующее отключение реактора. В указанном способе WO 94/28032, теплота реакции регулируется разделением агломератов и использованием размера форсунки и решетки. Действительно, в условиях реакции агломераты содержат твердые частицы, так что, чем меньше агломератов, тем выше концентрация твердых частиц и эффективность зависит от интенсивной циркуляции твердых частиц в реакторе. Однако трудно единообразно распределять суспензию во многих форсунках, и если одна из форсунок засоряется, жидкость, испаренная в соответствующей части, неравномерно распределяется и происходит нарушение равновесия в скорости потока газа за счет избытка агломератов, так что эффективность может быть ухудшена. Кроме того, реактор должен быть полностью остановлен при ремонте форсунок.

(В) Удаление продуктов

Наиболее простым способом удаления полимеров из реактора является прямое удаление полимера из псевдоожиженного слоя распределительным клапаном. Преимуществами этого способа являются отсутствие формирования застойной зоны и простота. Если давление более низкого потока выпускного клапана поддерживается низким (0,5-3 бар манометрического давления), мономеры, растворенные в полимерах испаряются или парциальное давление мономеров в газе становится низким и температура снижается и таким образом реакция действительно останавливается. Однако количество удаляемого газа с полимерами по выводу из псевдоожиженного слоя, зависит от давления в реакторе, скорости псевдоожижения, плотности твердых частиц в слое и так далее и в основном является значительным. Поэтому необходимо повторно компримировать газ и возвращать в реактор из коллектора, поскольку большие количества газа, удаляемые с полимерами, увеличивают стоимость производства и эксплуатационные расходы. Поэтому, во многих промышленных реакторах используют периодические системы удаления с двумя или большим числом бункеров, работающих попеременно. Например, US 4,621,952 раскрывает систему удаления, в которой полимеры периодически передают из реактора во временный (постоянный) резервуар за счет перепада давления. На стадии загрузки импульс движения воздействует на стенки временного резервуара и затем на слой полимера и повышает плотность частиц полимера и снижает жидкотекучесть полимеров. На стадии загрузки внутреннее давление во временном резервуаре быстро возрастает до давления в реакторе и температура сохраняется. Однако реакция полимеризации проходит адиабатически с большой скоростью, так что мягкие и адгезивные продукты становятся агломератами, которые не могут быть гранулированы и становится затруднительным удалить их в сборный резервуар. Подобные проблемы могут возникнуть в способе US 4,703,094. Разработаны сложные непрерывные системы из-за недостатков периодических систем. Например, внутри реактора расположен шнек для повышения плотности и удаления полимеров в JP 58-032634 и внутри реактора с псевдоожиженным слоем расположен экструдер в US 4,958,006. Однако эти способы являются сложными и не подходят для промышленного применения и сложно подавать полимеры на следующую стадию реакции.

Раскрытие изобретения

Поэтому целью настоящего изобретения является создание способа газофазной полимеризации альфа-олефина, который устраняет недостатки обычных способов полимеризации в псевдоожиженном слое и обладает превосходной производительностью.

Другой целью настоящего изобретения является создание способа газофазной полимеризации альфа-олефина, который позволяет эффективно удалять тепло реакции путем увеличения времени контакта газовой фазы и твердой фазы за счет внутренней циркуляции полимеров и может повысить активность катализатора и производительность по полимерам. Другой целью настоящего изобретения является создание реактора полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, который обеспечивает максимальное время контакта частиц полиолефина и реакционного (циркуляционного) газа путем создания внутренней циркуляции частиц полиолефина и повышения тем самым производительности по полимерам.

Для достижения этих и других целей настоящее изобретение предлагает способ газофазной полимеризации альфа-олефина, включающий стадии: подачи циркуляционного газа, содержащего один или большее число альфа-олефинов и инертный газ в реактор полимеризации; полимеризации альфа-олефинов до полиолефина в двух разделенных зонах полимеризации в реакторе полимеризации; и удаления полученного полиолефина из реактора полимеризации, в котором реактор полимеризации разделен на две зоны полимеризации отводной (всасывающей) трубой и внутренняя часть отводной трубы образует стояк, где растущие частицы полимера полиолефина поднимаются быстрым псевдоожижением (условие), а внешняя часть отводной трубы образует кольцевой зазор, где полимеры полиолефина, прошедшие стояк, опускаются под действием гравитации, и после прохождения кольцевого зазора полимеры полиолефина снова вводят в нижнюю часть стояка, так что полимеры полиолефина полимеризуются во время циркуляции между стояком и кольцевым зазором.

Настоящее изобретение также предлагает способ газофазной полимеризации альфа-олефина, включающий стадии: получения полиолефиновых форполимеров путем предполимеризации катализатора, жидкого изобутана и одного или большего числа альфа-олефинов в реакторе предполимеризации; подачи смеси катализатора и форполимеров и циркуляционного газа, содержащего один или большее число альфа-олефинов и инертный газ, в реактор полимеризации; полимеризации формполимеров и альфа-олефина до полиолефина в зоне полимеризации реактора полимеризации; и удаления полиолефиновых полимеров из реактора.

Настоящее изобретение также предлагает реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, включающий: отводную трубу, установленную в реакторе, в которой сформировано, по меньшей мере, одно сквозное отверстие, соединяющее внутреннюю и наружную часть отводной трубы; и газораспределительную плиту, которая расположена под наклоном от внешней части отводной трубы к боковой стенке реактора полимеризации. Кроме того, настоящее изобретение также предлагает реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, включающий: отводную трубу, установленную в реакторе, в которой сформировано, по меньшей мере, одно сквозное отверстие, соединяющее внутреннюю и наружную часть отводной трубы; разделительную трубу, которая расположена между отводной трубой и боковой стенкой реактора полимеризации и разделяет внутреннюю зону реактора на кольцевой зазор и внешнюю зону; газораспределительную плиту, установленную с наклоном от внешней стороны разделительной трубы к боковой стенке реактора полимеризации; и распределительную плиту кольцевого зазора, установленную под наклоном от внешней стороны отводной трубы к разделительной трубе.

В способе полимеризации альфа-олефина в соответствии с настоящим изобретением полученные форполимеры, катализатор и реагенты легко могут образовывать суспензию (т.е. растворимость форполимеров снижается) с использованием жидкого изобутана на стадии предполимеризации и высокая концентрация альфа-олефина может поддерживаться повышением его парциального давления. Таким образом, производительность (выход полимеризации: граммы форполимеров на грамм катализатора) форполимера повышается. Кроме того, преимущества состоят в том, что тепло реакции полимеризации может быть эффективно удалено путем использования циркуляционного газа, содержащего инертный газ, на стадии газофазной полимеризации, и активность катализатора и производительность по полимеру повышаются. В настоящем изобретении время контакта и частота соударений частиц полиолефина с реакционным (циркуляционным) газом возрастает и тем самым повышается производительность по полимерам. Структура реактора полимеризации настоящего изобретения является относительно простой и реактор удобен в управлении и по конструкции.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет барботажный (внутренней циркуляции) реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем, в котором осуществляют обычный способ полимеризации.

Фиг.2 и 3 представляют соответственно реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, в котором может быть выполнена полимеризация альфа-олефина в соответствии с первым и вторым осуществлениями настоящего изобретения

Фиг.4 и 5 представляют соответственно реактор предполимеризации и реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, где может быть выполнена полимеризация альфа-олефина в соответствии с третьим и четвертым осуществлениями настоящего изобретения.

Осуществление изобретения

Более полное понимание изобретения и его многие сопутствующие преимущества будут лучше оценены с учетом последующего детального описания.

Способ газофазной полимеризации альфа-олефина в соответствии с первым осуществлением настоящего изобретения включает стадии: подачи циркуляционного газа, содержащего один или большее число альфа-олефинов и инертный газ в реактор полимеризации, в частности, реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией (циркуляционного типа); полимеризации альфа-олефинов до полиолефинов в двух разделенных зонах полимеризации в реакторе полимеризации; и удаления полученного полиолефина из реактора полимеризации. Фиг.2 представляет реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, в котором может быть выполнена полимеризация способом в соответствии с первым осуществлением настоящего изобретения. Как показано на фиг.2, реактор 100 полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией может включать отводную трубу 120, газораспределительную плиту 130, первый ввод 110 циркуляционного газа, второй ввод 140 циркуляционного газа, ввод 150 катализатора и форполимеров, вывод 160 газа, вывод полиолефина (не показан) и так далее. Реактор 100 полимеризации может повысить производительность по полиолефину путем увеличения времени контакта и частоты соударений частиц полиолефина и циркуляционного газа за счет обеспечения внутренней циркуляции получаемых частиц полиолефина.

Отводная труба 120 установлена внутри, предпочтительно в центральной части реактора 100 полимеризации и разделяет псевдоожиженный слой (область над прерывистой линией на фиг.2), где полиолефин полимеризуется в двух зонах. Нижняя часть отводной трубы 120 соединена с первым вводом 110 циркуляционного газа для подачи циркуляционного газа в псевдоожиженный слой, зону реакции полимеризации. Может быть сформировано, по меньшей мере, одно сквозное отверстие 120а, которое проходит сквозь отводную трубу 120 для создания возможности частицам полиолефина 43 нижней части псевдоожиженного слоя проходить в отводную трубу 120. То есть сквозное отверстие 120а проходит насквозь отводную трубу 120. И в верхней части отводной трубы 120 может быть сформирован внутренний вывод 122, где циркуляционный газ и частицы полиолефина удалятся в верхнюю часть псевдоожиженного слоя. Поэтому, как показано стрелками на фиг.2, циркуляционный газ нагнетают по первому вводу 110 циркуляционного газа и частицы полиолефина (полимеры) выходящие из сквозного отверстия 120а поднимаются в верхнюю часть в отводной трубе 120 и удаляются по внутреннему выводу 122 в верхней части отводной трубы 120 и опускаются в нижнюю часть вне отводной трубы 120 и движутся в псевдоожиженном слое. Таким образом, реактор 100 полимеризации разделен на две зоны полимеризации отводной трубой, причем внутренняя часть отводной трубы 120 образует стояк (зону), где растущие полимеры полиолефина поднимаются быстрым псевдоожижением, а вне отводной трубы 120 образуется кольцевой зазор (зона), где полимеры полиолефина из стояка опускаются под действием гравитации. И затем полимеры полиолефина, прошедшие кольцевой зазор снова вводятся в стояк, так что полимеры полиолефина полимеризуются посредством циркуляции между стояком и кольцевым зазором.

Отводная труба 120 может быть разнообразной формы, такой как цилиндрическая, квадратной колонной и так далее, и предпочтительно может иметь цилиндрическую форму. И форма внутреннего вывода 122 не ограничена трубчатой формой и может быть различной формы, которая позволяет удалять циркуляционный газ и частицы полиолефина, такой как перфорированные пластины, колпачки барботажной ректификационной колонны или форсунки, разбрызгиватели, конические решетки, пластинчатые решетки и так далее. Сквозное отверстие 120а также может иметь различную форму, такую как круг, овал, квадрат и так далее и предпочтительно может быть квадратным. Сквозное отверстие 120а может быть выполнено, составляющим 15-150% горизонтального поперечного сечения отводной трубы 120. Если площадь сквозного отверстия 120а находится в указанном диапазоне, легко достигается приток частиц полиолефина. Тогда как если сквозное отверстие 120а слишком широкое, полиолефиновые частицы вряд ли могут быть суспендированы. Может быть несколько, предпочтительно 2-8 сквозных отверстий 120а на одной или различной высоте реактора 100.

Первый ввод 110 циркуляционного газа подает циркуляционный газ в нижнюю часть (стояк) отводной трубы 120 для движения циркуляционного газа с быстрым псевдоожижением. То есть, циркуляционный газ подают в нижнюю часть отводной трубы 120 и он поднимается со скоростью потока в 20-200 раз, предпочтительно в 20-150 раз, более предпочтительно в 25-100 раз и наиболее предпочтительно в 40-80 раз больше минимальной скорости псевдоожижения в отводной трубе 120. Минимальная скорость псевдоожижения является скоростью, газа, когда сила лобового сопротивления твердых частиц, создаваемая твердыми частицами в восходящем потоке газа и вес твердых частиц являются одинаковыми. При необходимости внутренняя распределительная плита 121 для рассечения и подачи циркуляционного газа в форме пузырьков может быть расположена между первым вводом 110 циркуляционного газа и сквозным отверстием 120а в отводной трубе 120. Циркуляционный газ, подаваемый через внутреннюю распределительную плиту 121, может направляться со скоростью потока в 2-30 раз, предпочтительно в 2-15 раз больше минимальной скорости псевдоожижения. Внутренняя распределительная плита 121 может быть различной формы, такой как перфорированные пластины, колпачки барботажной ректификационной колонны или форсунки, разбрызгиватели, конические решетки, пластинчатые решетки для единообразного распыления входящего газа.

При этом в способе газофазной полимеризации настоящего изобретения материалом, образующим псевдоожиженный слой, являются твердые частицы и скорость диффузии реагентов газовой фазы к твердым частицам следует увеличить и площадь контакта между твердыми частицами и реагентами газовой фазы следует сделать максимальной для увеличения скорости реакции полимеризации. Поэтому эффективность реактора зависит от эффективности рассеяния циркуляционного газа (то есть, реагентов в газовой фазе) в твердых частицах. В реакторе настоящего изобретения падение давления и потребление энергии циркуляционным газом возрастает, поскольку общая площадь сечения отверстий внутренней распределительной плиты 121 меньше, чем площадь сечения трубы циркуляционного газа. Кроме того, внутреннюю распределительную плиту 121 сложно установить в стояк реактора с внутренней циркуляцией псевдоожиженного слоя и она является дорогой, потому что она должна разрабатываться с учетом всех аспектов рассеяния газа, захвата твердых частиц, потребления энергии и так далее. Для циркуляции твердых частиц в стояке скорость газа (потока) должна поддерживаться быстрой, но твердые частицы могут застаиваться между отверстиями внутренней распределительной плиты 121. Поэтому предпочтительно не устанавливать внутреннюю распределительную плиту 121, если циркуляционный газ рассеивается соответствующим образом.

Второй ввод 140 циркуляционного газа встроен в боковую стенку реактора 100 полимеризации и служит для впрыска второго циркуляционного газа в кольцевой зазор реактора 100 полимеризации, предпочтительно в нижнюю часть кольцевого зазора. Кроме того, в верхней части второго ввода 140 циркуляционного газа, между внешней стенкой отводной трубы 120 и внутренней стенкой реактора 100 полимеризации может быть установлена газораспределительная плита 130 для рассеяния циркуляционного газа, подаваемого в реактор 100 полимеризации по второму вводу 140 циркуляционного газа в форме пузырьков. Газораспределительная плита 130 устанавливается с наклоном к основанию реактора 100 полимеризации, предпочтительно со структурой поднимающейся к боковой стенке (внутренняя стенка) реактора полимеризации с наклоном 15-70° к основанию реактора 100 полимеризации. Второй циркуляционный газ, проходящий по кольцевому зазору, то есть поднимающийся, может подаваться со скоростью потока в 0,5-30 раз, предпочтительно в 2-30 раз, более предпочтительно в 5-25 раз наиболее предпочтительно в 10-20 раз больше, чем минимальная скорость псевдоожижения. Предпочтительно, чтобы сквозное отверстие 120а было выполнено выше места контакта газораспределительной плиты 130 и отводной трубы 120 для облегчения впуска частиц полиолефина в сквозное отверстие 120а. Таким образом, если газораспределительная плита 130 наклонена, уплотненные частицы полиолефина легче собираются вокруг сквозного отверстия 120а отводной трубы 120 и беспрепятственно проходят в сквозное отверстие 120а. Могут образовываться агломераты из-за недостаточного удаления тепла полимеризации, в результате того, что увеличиваются застойные секции если наклон газораспределительной газа 130 менее 15°, или могут образовываться агломераты за счет скопления в кольцевом зазоре, так как приток полимеров в отводную трубу 120 небольшой, если наклон газораспределительной плиты 130 менее 70°. Газораспределительная плита 130 может иметь различную форму, такую как перфорированные пластины, колпачки барботажной ректификационной колонны или форсунки, разбрызгиватели, конические решетки, пластинчатые решетки, чтобы обеспечить рассеяния газа в виде одинаковых достаточно небольших пузырьков.

Ввод 150 катализатора и форполимеров служит при необходимости для подачи катализатора и форполимеров полиолефина для реакции полимеризации в реактор 100. Предпочтительно, чтобы ввод 150 катализатора и форполимеров располагался на боковой стенке (между основанием реактора и псевдоожиженным слоем частиц полиолефина) реактора 100 полимеризации в котором формируется псевдоожиженный слой, чтобы смесь катализатора и форполимеров могла быть рассеяна и подана равномерно по псевдоожиженному слою частиц полиолефина. Вывод 160 газа расположен в верхней части реактора 100 полимеризации и удаляет непрореагировавший циркуляционный газ из реактора 100 полимеризации. Циркуляционный газ, который попадает в реактор 100 полимеризации по первому и/или второму вводу 110, 140 циркуляционного газа осуществляет реакцию полимеризации при циркуляции внутри реактора 100 и газ, образующийся в качестве побочного продукта реакции полимеризации, или лишний газ удаляют из реактора 100 полимеризации по выводу 160 газа. Размер и другие характеристики вывода 160 газа должны быть соответственно отрегулированы для удаления циркуляционного газа, но не частиц полиолефина. Реактор 100 полимеризации включает вывод полиолефина (не показан) для удаления частиц полиолефина, получаемых в реакции полимеризации и расположение, размер и другие характеристики вывода могут быть отрегулированы при необходимости, например, вывод может быть расположен в нижней части реактора 100.

В настоящем изобретении частицы полиолефина (полимер), растущие за счет полимеризации альфа-олефина поднимаются по стояку отводной трубы 120 при быстром псевдоожижении и выходят из стояка и попадают в кольцевой зазор (кольцевого типа), который является зоной осаждения вне отводной трубы 120, и опускаются в уплотненном виде за счет гравитации, и затем повторно вводятся в зоны полимеризации кольцевого зазора снова через стояк, так что полимеры циркулируют между двух зон полимеризации. В кольцевом зазоре, где полимеры движутся в уплотненной форме под действием силы тяжести, плотность полимера повышается (плотность=вес (кг) полимеров/объем (м³), занимаемый полимерами) до объемной плотности полимеров и происходит дополнительное повышение (+) давления по направлению движения, так что полимеры могут быть повторно поданы в стояк без дополнительных механических средств. Таким путем циркуляция полимеров осуществляется и ограничена балансом давления двух зон полимеризации и падением напора, введенного в систему. Поэтому способ полимеризации настоящего изобретения вызывает внутреннюю циркуляцию частиц полиолефина для увеличения времени контакта и частоты соударений между частицами полиолефина и циркуляционным газом, так чтобы производительность по полиолефину (полимер) возрастала.

Общеизвестно, что быстрое псевдоожижение формируется когда скорость сжижающего газа (в частности, циркуляционного газа) выше скорости твердых частиц (в частности, частицы полиолефинов) и характеризуется тем, что градиент давления сжижающего газа в направлении его движения является монотонной функцией количества подаваемого газа для поддержания скорости потока и плотности сжижающего газа. Поэтому, в обычных способах псевдоожижения слоя скорость сжижающего газа поддерживают значительно ниже, чем скорости переноса твердых частиц для подавления уноса твердых частиц и удаления частиц газом. В этом описании термины "скорость переноса" "быстрое псевдоожижение" и так далее используются в их основных значениях и определены, например, в Д.Джелдарт, Технология псевдоожижения газом (D.Geldart, Gas Fluidization Technology), p.155 et seqq. J.Wiley & Sons Ltd., 1986. Поэтому способ полимеризации настоящего изобретения использует различные способы известного уровня техники.

Циркуляционный газ, подаваемый в отводящую трубу 120 или реактор 100, является реакционным газом, используемым для полимеризации полиолефина и содержит альфа-олефин(ы) и один или большее число инертных газов (дисперсионная среда) и вызывает внутреннюю циркуляцию частиц полимеризованного полиолефина введением в отводную трубу 120 и реактор 100 со скоростью потока для формирования слоя мелких пузырьков или суспензионного слоя. Альфа-олефин является соединением, представленным формулой CH₂=CHR (где R является водородом иди углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода), например, этилен, 1-гексен и так далее. Инертный газ выбран из группы, состоящей из азота и алифатических углеводородных соединений с 2-6 атомами углерода, и общее парциальное давление инертного газа составляет 5-90% предпочтительно 30-90% общего давления циркуляционного газа. Инертный газ может быть одним газом или смесью двух или большего числа газов, предпочтительно алкильных соединений, таких как этан, изобутан или азот. Инертный газ поддерживает общее реакционное давление достаточное для поддержания низкого напора циркуляционного насоса и в то же время регулирует динамику реакции и вызывает теплообмен частиц в слое и гарантирует массовую скорость потока, подходящую для удаления тепла реакции не удаленного в холодильнике циркуляционного газа. При необходимости в качестве катализатора, используемого в способе полимеризации настоящего изобретения, может быть использован обычный катализатор полимеризации олефина, такой как металлоценовый катализатор на подложке из диоксида кремния (например, ((n-BuCp)₂ZrCl₂) и так далее.

Способ настоящего изобретения может быть использован для полимеризации различных полиолефинов, которые включают (1) гомополимеры этилена или полиэтилен высокой плотности (HDPE с относительной плотностью более 0,940), который является сополимерами альфа-олефина с 3-14 атомами углерода и этилена, (2) линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE с относительной плотностью менее 0,940), полиэтилен низкой плотности и полиэтилен сверхнизкой плотности (VLDPE и ULDPE с относительной плотностью 0,920-0,880), который является сополимерами одного или большего числа альфа-олефинов с 3-14 атомами углерода и этилена, (3) эластичные сополимеры этилена и пропилена с 30-70% масс. элементарных звеньев этилена или эластичные терполимеры диена, пропилена и этилена, (4) кристаллические сополимеры пропилена, этилена и/или альфа-олефина с более 85% масс. элементарных звеньев пропилена и изотактический полипропилен, (5) гетерополимеры пропилена, полученные последовательной полимеризацией этилена и/или смеси других альфа-олефинов и пропилена, (6) аморфные сополимеры пропилена, этилена и/или других альфа-олефинов с более 70% масс. элементарных звеньев пропилена и атактический полипропилен, (7) поли-альфа-олефин, например, поли-1-бутен, поли-4-метил-1-пентен, (8) полибутадиен и другие полидиеновые каучуки.

Фиг.3 представляет реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, в котором может быть выполнен способ полимеризации в соответствии со вторым осуществлением настоящего изобретения. На фиг.2 и 3 одинаковые цифровые обозначения относятся к одинаковым или подобным функциональным частям. Реактор 200 полимеризации на фиг.3 отличается от реактора полимеризации на фиг.2 структурой газораспределительной плиты 230 и снабжен разделительной трубой 270, кольцевой (кольцевого типа) распределительной плитой 280 и третьим вводом 290 циркуляционного газа. Следующие экспликации приведены главным образом для отличных частей. Реактор 200 полимеризации на фиг.3 включает отводную трубу 220, газораспределительную плиту 230, разделительную трубу 270, кольцевую распределительную плиту 280, первый ввод 110 циркуляционного газа, второй ввод 140 циркуляционного газа, третий ввод 290 циркуляционного газа, ввод 150 катализатора и форполимеров, вывод 160 газа, вывод полиолефина (не показан) и так далее.

Отводная труба 220, размещенная внутри реактора 200 полимеризации, предпочтительно в его центральной части, делит псевдоожиженный слой на две зоны. Сформировано, по меньшей мере, одно сквозное отверстие 220а и первый ввод 110 циркуляционного газа соединен с нижней частью отводной трубы 220 и внутренняя распределительная плита 221 расположена внутри и внутренний вывод 222 расположен в верхней части. Отводная труба 220 на фиг.3 имеет ту же структуру, что отводная труба на фиг.2, за исключением того, что внутренняя распределительная плита 221 расположена на основании реактора соединенном с первым вводом 110 газа циркуляции.

Разделительная труба 270 расположена между отводной трубой 220 и боковой стенкой реактора и делит кольцевой зазор снаружи отводной трубы 220 на внутренний и внешний кольцевые зазоры. Внутренний кольцевой зазор, который является зоной между отводной трубой 220 и разделительной трубой 270, представляет зону, где полимеры полиолефина движутся вниз под действием гравитации и внешний кольцевой зазор, который является зоной между разделительной трубой 270 и боковой стенкой реактора 200, представляет зону, где подают второй циркуляционный газ и образующиеся полимеры полиолефина поднимаются вверх вторым циркуляционным газом. Реакционная зона реактора 200 дополнительно разделена разделительной трубой 270, так что циркуляция частиц полиолефина в реакторе 200 активируется. Расположение разделительной трубы 270 может регулироваться для лучшей циркуляции частиц. полиолефина между отводной трубой 220 и боковой стенкой реактора и может находиться на расстоянии от отводной трубы 220, превышающем в 0,5-5 раз, более предпочтительно в 1-3 раза диаметр отводной трубы 220. То есть, расстояние между разделительной трубой 270 и отводной трубой 220 предпочтительно в 0,5-5 раз, более предпочтительно в 1-3 раза больше диаметра отводящей трубы 220. Если формой отводящей трубы 220 является квадратная колонна, диаметром отводной трубы 220 является ширина или длина горизонтального поперечного сечения. Если разделительная труба 270 расположена на расстоянии от отводящей трубы менее 0,5 диаметра отводящей трубы 220, во внутреннем кольцевом зазоре полимеров меньше, чем полимеров, поступающих в отводящую трубу 220, так что циркуляция полимеров может быть неэффективной. Если разделительная труба 270 расположена на расстоянии от отводящей трубы 220 более 5 диаметров отводящей трубы 220, полимеров, поступающих в отводящую трубу 220 меньше, чем полимеров, поступающих во внутренний кольцевой зазор, так что может образовываться затор во внутреннем кольцевом зазоре. Разделительная труба 270 может быть установлена под наклоном внутрь 90-135° к основанию реактора. Если наклон разделительной трубы 270 менее 90° к основанию реактора 200, поток полимеров в отводящей трубе 220 может задерживаться и излишне накапливаться в отводной трубе 220, то есть может образовываться агломерат полимеров. Если наклон разделительной трубы более 135° к основанию реактора 200, потоки полимеров во внутренний кольцевой зазор задерживается по ходу потока и снижаются во внутреннем кольцевом зазоре, так что полимеры активно не циркулируют. Высота разделительной трубы 270 может быть подобрана в соответствии с размером реактора.

Газораспределительная плита 230 может быть выполнена с наклоном к боковой стенке реактора 200 от разделительной трубы 270. Газораспределительная плита 230 играет ту же роль, что и газораспределительная плита 130 на фиг.2, за исключением того, что она установлена между разделительной трубой 270 и боковой стенкой реактора 200. Как показано на фиг.3, предпочтительно газораспределительная плита 230 может быть установлена в верхней части разделительной трубы 270. Кольцевая распределительная плита 280 может быть установлена с наклоном от внешней стенки отводной трубы 220 к разделительной трубе 270. Предпочтительно кольцевая распределительная плита 280 может быть установлена с наклоном к внешней стенке отводной трубы 220, например, под углом 15-70° к основанию реактора. Если кольцевая распределительная плита установлена с наклоном под углом, не параллельно основанию реактора, частицы полиолефина легко могут собираться вокруг сквозного отверстия 220а отводной трубы 220 и легко входить в сквозное отверстие 220а. Предпочтительно, чтобы сквозное отверстие 220а было установлено выше, чем кольцевая распределительная плита 280 для обеспечения беспрепятственного прохождения частиц полиолефина в сквозное отверстие 220а для циркуляции. Если угол наклона кольцевой распределительной плиты 280 будет менее 15°, теплота реакции может удаляться недостаточно за счет увеличения застойной зоны, так что могут образовываться агрегаты полимера и если угол наклона более 70°, поток полимеров в отводную трубу 220 может снизиться, так что могут образовываться агломераты полимеров, вызывающие застой в кольцевом зазоре.

Через третий ввод 290 циркуляционного газа, третий циркуляционный газ подают во внутренний кольцевой зазор, образованный разделительной трубой 270. Третий циркуляционный газ, подаваемый в кольцевой зазор реактора по вводу 290 третьего циркуляционного газа через кольцевую распределительную плиту 280, вводят в форме дисперсных пузырьков, так что циркуляция частиц полиолефина усиливается. Третий циркуляционный газ, проходящий кольцевую распределительную плиту 280 может подаваться со скоростью потока в 0,5-30 раз, предпочтительно 0,5-10 раз, более предпочтительно 0,6-5 раз, наиболее предпочтительно 0,8-3 раза больше минимальной скорости псевдоожижения. Если скорость потока составляет менее 0,5 минимальной скорости псевдоожижения, частицы полимера не могут двигаться и их приток через сквозное отверстие 220а может снизиться, и если скорость больше в 30 раз, количество частиц полимера, проходящих во внутренний кольцевой зазор может снизиться. Другими словами, третий циркуляционный газ может подаваться с более низкой скоростью, чем первый циркуляционный газ в отводную трубу 220, так что частицы полиолефина во внутреннем кольцевом зазоре проходят в отводную трубу 220, в которой скорость потока через сквозное отверстие 220а быстрая и создается циркуляция частиц полиолефина.

Фиг.4 представляет реактор предполимеризации и реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, в которых может быть выполнено третье осуществление настоящего изобретения. Способ газофазной полимеризации в соответствии с третьим осуществлением настоящего изобретения включает стадии: получения форполимеров путем предполимеризации катализатора, жидкого изобутана и одного или большего числа алфа-олефинов в реакторе предполимеризации; подачи смеси катализатора и форполимеров и циркуляционного газа, содержащего одни или большее число альфа-олефинов и инертный газ, в реактор полимеризации; полимеризации форполимеров и алфа-олефина до полиолефина в зоне полимеризации реактора полимеризации; и удаления полученных полимеров полиолефина из реактора.

Как показано на фиг.4, реактор 100 полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией и реактор 300 предполимеризации могут быть использованы для газофазной полимеризации способом в соответствии с третьим осуществлением настоящего изобретения. Обычный проточный реактор с мешалкой (CSTR), циркуляционный реактор и так далее, могут быть использованы в качестве реактора 300 предполимеризации. Реакторы 100, 200 полимеризации, используемые в первом и втором осуществлении настоящего изобретения, могут быть использованы в качестве реактора 100 полимеризации. На фиг.4 ввод 150 катализатора и форполимера служит для подачи смеси катализатора и форполимеров полиолефина, удаленных из реактора 300 предполимеризации, в реактор 100 полимеризации. Циркуляционный газ, удаленный по выводу 160 газа, компримируют компрессором 180 и тепло полимеризации удаляют циркуляционным газом в теплообменнике 190. Охлажденный газ может снова поступать в реактор 100 по первому и второму вводу 110, 140 циркуляционного газа.

В случае использования реактора 300 предполимеризации в соответствии с третьим осуществлением настоящего изобретения катализатор, который подают в реактор 300 предполимеризации по линии 310 подачи сырья, может быть обычным катализатором полимеризации олефинов. Примеры катализаторов включают металлоценовые катализаторы, такой как (n-BuCp)₂ZrCl₂, при необходимости нанесенный на диоксид кремния. Альфа-олефин(ы), подаваемые по линии 310 подачи сырья являются реагентом для форполимера и могут представлять собой соединение формулы CH₂=CHR (где R является атомом водорода или углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода), например, этиленом, 1-гексеном и так далее. Жидкий изобутан, подаваемый по линии 310 подачи сырья, используют в качестве реакционной среды для форполимеров, он может позволить получаемым форполимерам, катализаторам и реагентам находиться в суспендированном состоянии. Также жидкий изобутан может повышать парциальное давление альфа-олефина и тем самым сохранять высокую концентрацию альфа-олефина и может повышать производительность (выход полимеризации: граммы форполимера на грамм катализатора) по форполимеру. Количества катализаторов, альфа-олефина, жидкого изобутана и так далее, подаваемых в реактор 300 предполимеризации могут варьироваться определенными ограничениями, но могут быть, например, 10-100 частей масс. альфа-олефина и 0,01-1 часть масс. катализатора на 100 частей масс. жидкого изобутана.

Смесь катализатора и форполимеров полиолефина, являющаяся смесью катализатора и форполимеров полиолефина, полученных в реакторе 300 предполимеризации, проходит по вводу 150 катализатора и форполимеров из реактора 300 предполимеризации. Форполимеры полимеризуют при температуре, например, 20-80°С и давлении 10-50 бар. Форполимеры получают в количестве в 1-300 раз, предпочтительно в 10-300 раз, более предпочтительно в 50-250 раз превышающем количество (по массе) катализатора (выход полимеризации: 1-300 г форполимеров /1 г катализатора). Форполимеры полиолефина могут сохранять максимальную активность при высокой температуре и давлении и могут быть получены с высоким выходом при использовании в способе газофазной полимеризации альфа-олефина. Если выход полимеризации форполимеров менее 1 (1 г форполимеров/1 г катализатора) в условиях газофазной полимеризации, площадь поверхности форполимеров становится меньше для активности при полимеризации, и получаемые полимеры легко разрушаются и образуют мелкие частицы из-за резкого увеличения внутренней температуры за счет тепла реакции. Получаемые мелкие частицы могут прерывать работу, поскольку они могут налипать на линию циркуляционного газа и т.д. при захвате потоком циркуляционного газа или блокировать линию теплообменника 190 и т.д. в виде кома частиц. Кроме того, не является предпочтительным, чтобы выход полимеризации форполимеров превышал 300 (300 г форполимеров/1 г катализатора), потому что количество подаваемого жидкого изобутана резко возрастает и объем реактора 300 предполимеризации следует увеличить и потребление энергии в процессе производства форполимеров больше, чем термическая стабильность, достижимая форполимерами в ходе газофазной полимеризации и требуется устройство рециркуляции. Количество форполимеров может меняться без ограничений, но может составлять, например, 0,01-10 частей масс. на 100 частей масс. полимеров полиолефина, получаемых в реакторе 100 полимеризации. Форполимеры могут подаваться в виде смеси с катализатором в реактор 100 полимеризации.

Циркуляционный газ, поступающий в отводную трубу 120 по первому вводу 110 циркуляционного газа или поступающий в реактор 100 полимеризации по второму вводу 140 циркуляционного газа, является реакционным газом, используемым в полимеризации полиолефина и содержит альфа-олефин(ы) и один или большее число инертных газов (дисперсионная среда) и вызывает внутреннюю циркуляцию частиц полимеризованного полиолефина прохождением в отводную трубу 120 и реактор 100 со скоростью потока достаточной для формирования кипящего слоя или перемежающегося слоя. Альфа-олефин может быть тем же, что и альфа-олефин, подаваемый в реактор 100 полимеризации и инертный газ может быть выбран из группы, состоящей из азота и алифатических углеводородных соединений с 2-6 атомами углерода и парциальное давление инертного газа может составлять 5-90%, предпочтительно 10-90%, более предпочтительно 30-85% общего давления циркуляционного газа. Инертный газ может быть одним или смесью двух или более газов, предпочтительно азота, этана, изобутана, их смесей и так далее. Инертный газ поддерживает общее реакционное давление достаточным для поддержания давления циркуляционным компрессором и в то же время регулирует динамику реакции и осуществляет теплообмен частиц в реакционном слое и обеспечивает скорость потока, подходящую для удаления тепла реакции не удаленного холодильником.

Фиг.5 показывает реактор 300 предполимеризации и реакторы 100, 400 полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, в которых может быть выполнен способ полимеризации в соответствии с четвертым осуществлением настоящего изобретения. Способ газофазной полимеризации в соответствии с четвертым осуществлением настоящего изобретения дополнительно включает стадии: подачи полимеров полиолефина, удаленных из реакции полимеризации, и циркуляционного газа, содержащего один или большее число альфа-олефинов, и инертного газа во второй реактор полимеризации; дальнейшей полимеризации удаленных полимеров полиолефина и алфа-олефина до полиолефина; и удаления полученного полимера полиолефина из второго реактора полимеризации. Четвертое осуществление предложено для дополнительного повышения производительности полиолефина или для получения бимодального полимера или полимера с градиентом плотности дальнейшей полимеризацией полимеров полиолефина, которые отличаются от полимеров полиолефина, образованных в (первом) реакторе 100 полимеризации по молекулярной массе и плотности.

Как показано на фиг.5, для четвертого осуществления настоящего изобретения используют реактор 300 предполимеризации и два реактора полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией (реактор 100 полимеризации и второй реактор 400 полимеризации). Второй реактор 400 полимеризации имеет по существу ту же структуру и функции, что реактор 100 полимеризации, и соединен с реактором 100 полимеризации параллельно или последовательно. Одинаковые цифровые обозначения приведены для частей с одинаковой функцией во втором реакторе 400 полимеризации и реакторе 100 полимеризации. Второй реактор 400 полимеризации включает отводную трубу 120, газораспределительную плиту 130, первый ввод 110 циркуляционного газа, второй ввод 140 циркуляционного газа, вывод 160 газа, вывод полиолефина (не показан) и т.д., подобно реактору 100 полимеризации, и имеет ввод 410 полимеров полиолефина вместо ввода 150 катализатора и форполимеров.

Ввод 410 полимеров полиолефина служит для подачи полимеров полиолефина, удаленных из реактора 100 полимеризации во второй реактор 400 полимеризации. Подобно вводу 150 катализатора и форполимеров, предпочтительно, чтобы ввод 410 полимеров полиолефина находился на боковой стенке реактора 400 полимеризации, в котором формируется псевдоожиженный слой так, чтобы полимеры полиолефина могли быть диспергированы и постепенно пройти через псевдоожиженный слой частиц полиолефина. Количество полимеров полиолефина, подаваемых во второй реактор 400 полимеризации зависит от требуемых свойств конечных полимеров полиолефина, но может быть, например, 20-120 частей масс. на 100 частей масс. полимеров полиолефина, полученных во втором реакторе 400 полимеризации.

Полимеры полиолефина в способе настоящего изобретения удаляют из соответствующего положения в зоне высокой плотности твердого вещества, например, кольцевом зазоре, где находится большое количество уплотненных псевдоожиженных полимеров, так что количество захватываемого газа может быть минимизировано. И улавливание получаемых полимеров может регулироваться непрерывно установкой клапана управления в соответствующем положении в верхней части зоны для удаления полимеров, удаленных из зоны полимеризации (кольцевой зазор). Поэтому в способе настоящего изобретения количество сопутствующего с полимером газа очень незначительное и лишь немногим более количества газа, достижимого на обычном оборудовании (оборудование в котором установлен ряд бункеров, работающих попеременно и периодически). Этим способом ограничение обычной системы удаления, относящееся к количеству захватываемого газа и свойствам удаляемых продуктов, может быть преодолено. Кроме того, полимеризация также может быть проведена непрерывным многостадийным способом, применением стадии обычной полимеризации (в массе или в газовой фазе, кипящем слое или в неподвижном слое) в верхней области или нижней области зоны полимеризации (реактор), в которой применяется способ настоящего изобретения. Например, многостадийный способ с двумя или большим числом стадий может быть использован в способе настоящего изобретения.

Способ газофазной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением обладает следующими преимуществами. Первое, могут быть использованы циркуляционные реакторы. Действительно, каждая реакционная зона может быть сформирована цилиндрическим реактором с большим отношением H/D (отношение высота/диаметр) и такого типа реакторы могут работать под высоким давлением. Это неэкономично в обычных реакторах с псевдоожиженным слоем. Поэтому способ настоящего изобретения может осуществляться при рабочем давлении 0,5-10 МПа, предпочтительно 1,5-6 МПа. Высокая плотность газа способствует теплообмену на отдельной частице и удалению тепла реакции, так что могут быть выбраны технологические условия, улучшающие динамику реакции. Кроме того, реактор, в котором полимеры движутся в условиях быстрого псевдоожижения (стояк), может работать даже с полимером полностью с плотностью более 200 кг/м³. Поэтому, может быть получена более высокая удельная производительность (часовая производительность на единицу объема реактора) способом настоящего изобретения, чем обычным способом с псевдооожиженным слоем, и стоимость заводского оборудования может быть снижена за счет уменьшения размера реактора.

Кроме того, в кольцевом зазоре полимеры циркулируют сверху вниз и задерживают поток циркуляционного газа, поднимающегося через газораспределительную плиту (130, 230) и разбивают пузырьки циркуляционного газа на более мелкие для увеличения площади поверхности циркуляционного газа, то есть площадь контакта с частицами полимера увеличивается, так что производительность реакции улучшается. И отношение твердое вещество-газ на вводе отводной трубы (120, 220) выше, чем в обычном реакторе с псевдоожиженным слоем, и содержание газа в удаляемых частицах полимера низкое, так что объем оборудования для последующей переработки, такого как сушилка, дегазирующее оборудование и так далее и стоимость энергии и оборудования могут быть снижены. Кроме того, количество циркулирующих твердых частиц может регулироваться путем регулирования потока циркуляционного газа, подаваемого в кольцевой зазор и стояк, так что активность, производительность и т.д. реактора может свободно регулироваться. И время выдерживания полимера в реакторе может поддерживаться большим, чем в обычных реакторах с псевдоожиженным слоем, при этом доля захвата полимеров снижается и влияние отношения длины к диаметру (L/D) реактора невысоко, так что возможна свободная конструкция реактора. Кроме того, скорость потока в отводной трубе (120, 220) является быстрой при работе в сверхконденсированном режиме (US 5,352,749) или в конденсированном режиме (US 4,543,399), так что доступен серхконденсированный режим работы путем впрыска конденсата без дополнительного оборудования.

Кроме того, в способе настоящего изобретения, если внутренняя распределительная плита 121, 221 не установлена в стояке, (1) захваченные мелкие частицы могут циркулировать беспрепятственно, (2) может быть предотвращена блокировка отверстий внутренней распределительной плиты 121, 221 агломерацией частиц захваченных циркуляционным газом в верхней части реактора ниже внутренней распределительной плиты 121, 221, и (3) могут быть предотвращены потери энергии (создание разницы давления) вызываемые внутренней распределительной плитой 121, 221. И (4), если происходит проникновение (явление, при котором частицы полимера падают вниз сосуда через отверстия внутренней распределительной плиты 121, 221 за счет быстрого движения) больших частиц в реакторе, может быть предотвращено образование агломератов полимеров, вызванное невозможностью повторного движения вверх до верхней части из нижней части распределительной плиты 121, 221, так что большие частицы также легко могут рециркулирвать и возможна долговременная стабильная работа.

В способе настоящего изобретения, даже если на линии рециркуляции газа в зоне разделения твердые частицы/газ (вывод 160 газа) присутствуют захваченные твердые частицы и удаленная из холодильника жидкость в той же линии, это не ограничивает эффективность стояка. Например, даже если, используют устройство распределения газа, такое как решетка, скорость потока газа в зоне загрузки в нижней части решетки достаточно высокая и возможен захват весомых капель увлажненных полимеров без образования застойной зоны. При контакте движущегося газа с горячими полимерами, появляющимися из кольцевого зазора, жидкость в газе испаряется мгновенно. Поэтому циркуляционный газ (то есть, газовая смесь), выходящий из зоны разделения твердых частиц/газа (то есть. выходящий из реактора 100, 400 по выводу 160 газа) может быть частично конденсирован охлаждением ниже точки конденсации и может быть возвращен в цикл в реактор 100, 400. Кроме того, в способе настоящего изобретения альфа-олефин циркуляционного газа, подаваемого в стояк, может содержать добавочные мономеры, по меньшей мере, частично конденсированные. В качестве добавочных мономеров могут быть использованы материалы с низким давлением паров (альфа-олефин), легко сжижаемые, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-октен и так далее. И в качестве оборудования для подачи добавочных мономеров в реактор могут быть использованы распылители, разбрызгиватели или специально разработанные линии. Если конденсированные добавочные мономеры содержатся в циркуляционном газе, теплота полимеризации (теплота реакции) выделяемая в реакции полимеризации альфа-олефина может быть удалена более легко за счет скрытой теплоты испарения конденсированных добавочных мономеров, поступающих в псевдоожиженный слой. В случае присутствия конденсированных добавочных мономеров, например, их могут подавать в количестве 5-20 частей масс. на 100 частей масс. получаемых полимеров полиолефина.

Постепенно образующаяся смесь лишена обычных проблем и ограничений и подается в стояк способствующий удалению теплоты без использования сложного оборудования. В способе настоящего изобретения используется новый способ удаления теплоты реакции, вместо или в дополнение к частичной конденсации газа рециркуляции. Характерная форма (большое отношение поверхности к объему) зоны полимеризации с сопутствующим быстрым псевдоожижением обеспечивают прямой теплообмен в зоне и максимальную теплопередачу между охлаждающей жидкостью и системой реактора, осуществимые за счет значительной площади внешней поверхности. При необходимости может иметься дополнительная или другая поверхность для теплообмена внутри реактора.

Интенсивная турбулентность, связанная с условиями быстрого псевдоожижения и большое отношение твердые частицы/газ улучшают эффективность теплопередачи. Конденсата, которые могут существовать на внутренней стенке реактора, непрерывно удаляются интенсивным радиальным и аксиальным перемешиванием полимеров в условиях быстрого псевдоожижения. Относительно удаления теплоты реакции в способе настоящего изобретения отсутствуют проблемы, присущие только обычным способам и объемная скорость циркуляционного газа не должна зависеть от требований по теплопередаче.

Далее предпочтительные примеры приведены для лучшего понимания настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение не ограничивается последующими примерами.

[Примеры 1-3] Газофазная полимеризация альфа-олефина

Металлоценовый катализатор ((n-BuCp)₂ZrCl₂), нанесенный на диоксид кремния (марка продукта ES70Y, компания INEOS silica) этилен и 1-гексен в качестве альфа-олефина и этан и изобутан в качестве дисперсионной среды (инертный газ) подают в реактор 100 газофазной полимеризации, представленный на фиг.2, для осуществления газофазной сополимеризации альфа-олефина. Причем подачу и время нахождения мономеров регулируют для получения требуемого выхода полимеризации (граммы полимера на грамм компонента катализатора) и температуру рециклируемого газа поддерживают ниже точки конденсации, другие условия реакции представлены в нижеследующей таблице 1. В ходе реакции газовая смесь частично конденсируется на стенке реактора для участия в удалении теплоты реакции и проблема засорения реагентами отсутствует.

Таблица 1   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Дисперсионная среда Этан/Изобутан Этан/Изобутан Этан/Изобутан Температура (°С) 80 75 65 Давление (бар) 25 21 15 Этилен (% мол.) 20 15 40 Этан (% мол.) 50 50 50 Изобутан (% мол.) 29,99 34,85 7 Водород (ppm мол.) 400 60 500 1-Гексен(% мол.) 0,01 0,15 3 Скорость потока в стояке (м/с) 4 4,2 5,5 Скорость потока в кольцевом зазоре (м/с) 0,7 0,8 0,9 Удельная производительность (кг/ч·м³) 95 113 85 Плотность продукта (кг/л) 0,945 0,914 0,893 Насыпная плотность (кг/л) 0,45 0,42 0,45

[Примеры 4-6] Газофазная полимеризация альфа-олефина

Газофазную сополимеризацияю альфа-олефина проводят аналогично способу примеров 1-3 за исключением использования этана в качестве дисперсионной среды (инертный газ), условия реакции представлены в нижеследующей таблице 2. В ходе реакции газовая смесь частично конденсируется на стенке реактора для участия в удалении теплоты реакции и проблема засорения реагентами отсутствует.

Таблица 2   Пример 4 Пример 5 Пример 6 Дисперсионная среда Этан Этан Этан Температура (°С) 80 75 65 Давление (бар) 25 21 15 Этилен (% мол.) 20 15 50 Этан (% мол.) 79,99 84,85 47 Водород (ppm мол.) 400 60 500 1-Гексен(% мол.) 0,01 0,15 3 Скорость потока в стояке (м/с) 4 4,2 5,5 Скорость потока в кольцевом зазоре (м/с) 0,7 0,8 0,9 Удельная производительность (кг/ч·м³) 50 70 45 Плотность продукта (кг/л) 0,945 0,914 0,893 Насыпная плотность (кг/л) 0,45 0,42 0,45

[Примеры 7-9] Газофазная полимеризация альфа-олефина

Металлоценовый катализатор ((n-BuCp)₂ZrCl₂), нанесенный на диоксид кремния (марка продукта ES70Y, компания INEOS silica) этилен и 1-гексен в качестве альфа-олефина и жидкий изобутан в качестве дисперсионной среды подают в циркуляционный реактор в виде реактора 300 предполимеризации, показанный на фиг.4, для осуществления предполимеризации альфа-олефина и затем смесь форполимеров полиолефина полимеризуют в реакторе 300 предполимеризации и катализатор, и этилен, и 1-гексен в качестве альфа-олефина, и этан и изобутан в качестве дисперсионной среды (инертный газ) подают в реактор 100 полимеризации, представленный на фиг.4, для осуществления газофазной сополимеризации альфа-олефина. Причем подачу и время нахождения мономеров регулируют для получения требуемого выхода полимеризации (граммы полимера на грамм компонента катализатора) и температуру рециклируемого газа поддерживают ниже точки конденсации, другие условия реакции представлены в нижеследующей таблице 3. В ходе реакции конденсированный циркуляционный газ участвует в удалении теплоты реакции в псевдоожиженном слое и проблема засорения реагентами отсутствует.

Таблица 3     Пример 7 Пример 8 Пример 9 Реактор предполимеризации Дисперсионная среда Изобутан (жидкий) Изобутан (жидкий) Изобутан (жидкий) Температура (°С) 55 30 20 Давление (бар) 25 21 15 Выход полимеризации (формполимер (г)/катализатор (г)) 250 100 80 Насыпная плотность (кг/л) 0,45 0,42 0,45 Реактор полимеризации Дисперсионная среда Этан/изобутан Этан/изобутан Этан/изобутан Температура (°С) 80 75 65 Давление (бар) 24 20 14 Этилен (% мол.) 20 15 40 Этан (% мол.) 50 50 50 Изобутан (% мол.) 29,99 34,85 7 Водород (ppm мол.) 400 60 500 1-Гексен (% мол.) 0,01 0,15 3 Скорость потока в стояке (м/с) 4 4,2 5,5 Скорость потока в кольцевом зазоре (м/с) 0,7 0,8 0,9 Удельная производительность (кг/ч·м³) 85 113 85 Плотность продукта (кг/л) 0,945 0,914 0,893 Насыпная плотность (кг/л) 0,45 0,42 0,45

[Примеры 10-12] Газофазная полимеризация альфа-олефина

Газофазную сополимеризацияю альфа-олефина проводят аналогично способу примеров 7-9 за исключением использования проточного реактора с мешалкой (CSTR) в качестве реактора 100 предполимеризации, показанного на фиг.4, условия реакции представлены в нижеследующей таблице 4. В ходе реакции конденсированный циркуляционный газ участвует в удалении теплоты реакции в псевдоожиженном слое и проблема засорения реагентами отсутствует.

Таблица 4     Пример 10 Пример 11 Пример 12 Реактор предполимеризации Дисперсионная среда Изобутан (жидкий) Изобутан (жидкий) Изобутан (жидкий) Температура (°С) 45 30 20 Давление (бар) 25 21 15 Выход полимеризации (формполимер (г)/катализатор (г)) 200 90 70 Насыпная плотность (кг/л) 0,40 0,38 0,43 Реактор полимеризации Дисперсионная среда Этан/изобутан Этан/изобутан Этан/изобутан Температура (°С) 80 75 65 Давление (бар) 24 20 14 Этилен (% мол.) 30 25 40 Этан (% мол.) 50 50 50 Изобутан (% мол.) 19,85 24,8 7 Водород (ppm мол) 20 60 500 1-Гексен (% мол.) 0,15 0,2 3   Скорость потока в стояке (м/с) 4 4,2 5,5 Скорость потока в кольцевом зазоре (м/с) 0,7 0,8 0,9 Удельная производительность (кг/ч·м³) 105 102 78 Плотность продукта (кг/л) 0,957 0,914 0,893 Насыпная плотность (кг/л) 0,42 0,42 0,45

[Примеры 13-15] Газофазная полимеризация альфа-олефина

Металлоценовый катализатор ((n-BuCp)₂ZrCl₂), нанесенный на диоксид кремния (марка продукта ES70Y, компания INEOS silica) этилен и 1-гексен в качестве альфа-олефина и жидкий изобутан в качестве дисперсионной среды подают в проточный реактор с мешалкой (CSTR) в качестве реактора 100 предполимеризации, показанного на фиг.5 для осуществления предполимеризации (полимеризация в соответствии с выходом полимеризации и условиями реакции в таблице 5) альфа-олефина и затем смесь форполимеров полиолефина полимеризуют в реакторе 300 предполимеризации и катализатор, и этилен, и 1-гексен в качестве альфа-олефина, и этан и изобутан в качестве дисперсионной среды (инертный газ) подают в реактор 100 полимеризации, представленный на фиг.5, для осуществления газофазной сополимеризации альфа-олефина. Полимеры полиолефина полимеризованные в реакторе 100 полимеризации, этилен и 1-гексен в качестве альфа-олефина, и этан и изобутан в качестве дисперсионной среды (инертный газ) подают во второй реактор 400 полимеризации, показанный на фиг.5 для осуществления газофазной сополимеризации (вторичной) альфа-олефина. Причем подачу и время нахождения мономеров и форполимеров регулируют для получения требуемого выхода полимеризации (граммы полимера на грамм компонента катализатора) и температуру рециклируемого газа поддерживают ниже точки конденсации, и другие условия реакции представлены в нижеследующей таблице 5. В ходе реакции конденсированный циркуляционный газ участвует в удалении теплоты реакции в псевдоожиженном слое и проблема засорения реагентами отсутствует.

Таблица 5     Пример 13 Пример 14 Пример 15 Реактор предполимеризации Дисперсионная среда Изобутан (жидкий) Изобутан (жидкий) Изобутан (жидкий) Температура (°С) 45 30 20 Давление (бар) 25 21 15 Выход полимеризации (формполимер (г)/катализатор (г)) 200 90 70 Насыпная плотность (кг/л) 0,40 0,38 0,43 Реактор полимеризации Дисперсионная среда Этан/изобутан Этан/изобутан Этан/изобутан Температура (°С) 80 75 65 Давление (бар) 24 20 14 Этилен (% мол.) 30 25 40 Этан (% мол.) 50 50 50   Изобутан (% мол.) 19,85 24,8 7 Водород (ppm мол.) 20 60 500 1-Гексен (% мол.) 0,15 0,2 3 Скорость потока в стояке (м/с) 4 4,2 5,5 Скорость потока в кольцевом зазоре (м/с) 0,7 0,8 0,9 Удельная производительность (кг/ч·м³) 105 102 78 Плотность продукта (кг/л) 0,957 0,914 0,893 Насыпная плотность (кг/л) 0,42 0,42 0,45 Второй реактор полимеризации Дисперсионная среда Этан/изобутан Этан/изобутан Этан/изобутан Температура (°С) 80 80 70 Давление (бар) 24 20 14 Этилен (% мол.) 30 25 40 Этан (% мол.) 50 50 50 Изобутан (% мол.) 19,85 24,8 7 Водород (ppm мол.) 40 60 500 1-Гексен (% мол.) 0,15 0,2 3 Скорость потока в стояке (м/с) 4 4,2 5,5 Скорость потока в кольцевом зазоре (м/с) 0,7 0,8 0,9 Удельная производительность (кг/ч·м³) 105 102 78 Плотность продукта (кг/л) 0,952 0,915 0,895 Насыпная плотность (кг/л) 0,40 0,40 0,43

[Экспериментальный пример 1] Измерение размера пузырьков

Размер пузырьков циркуляционного газа в слое материала частиц полиолефина размером 800 мкм измеряют в обычном реакторе полимеризации с псевдоожиженным слоем, показанном на фиг.1 и в реакторе с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией в соответствии с настоящим изобретением, показанном на фиг.2 и 3. В результате в реакторе с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией настоящего изобретения пузырьки меньше, чем в обычном реакторе с псевдоожиженным слоем. Поэтому площадь и время контакта между частицами полиолефина и реакционным газом увеличиваются в настоящем изобретении.

[Экспериментальный пример 2] Определение активности

Производительность в единицу времени по полимеру определяют в обычном реакторе полимеризации с псевдоожиженным слоем, показанном на фиг.1, и в реакторе с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией в соответствии с настоящим изобретением, показанном на фиг.2 и 3. В результате производительность по полимеру в реакторе с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией настоящего изобретения лучше, чем в обычном реакторе с псевдоожиженным слоем.

Как указано выше, реактор с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией настоящего изобретения вызывает внутреннюю циркуляцию частиц полиолефина, так что время их контакта с циркуляционным газом максимально и производительность по полиолефину возрастает.

Изобретение имеет отношение к способу газофазной полимеризации альфа-олефина и реактору полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией для осуществления указанного способа. Способ газофазной полимеризации альфа-олефина включает подачу циркуляционного газа, содержащего один или большее число альфа-олефинов, и инертный газ в реактор полимеризации; полимеризацию альфа-олефина до полиолефина в присутствии катализатора в двух разделенных зонах полимеризации в реакторе полимеризации и удаление полученного полиолефина из реактора полимеризации. Реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией включает отводную трубу, установленную в реакторе, в которой сформировано, по меньшей мере, одно сквозное отверстие, соединяющее внутреннюю и наружную части отводной трубы, и газораспределительную плиту, которая установлена с наклоном от внешней части отводной трубы к боковой стенке реактора полимеризации. Реактор полимеризации разделен на две зоны полимеризации отводной трубой, и внутренняя часть отводной трубы формирует стояк, в котором растущие полимеры полиолефина поднимаются при быстром псевдоожижении. Внешняя часть отводной трубы образует кольцевой зазор, в котором полимеры полиолефина, прошедшие по стояку, опускаются под действием гравитации. Полимеры полиолефина, прошедшие кольцевой зазор, снова вводятся в нижнюю часть стояка и полимеризуются во время циркуляции между стояком и кольцевым зазором. Альфа-олефин представляет собой соединение, представленное формулой CH₂=CHR, где R является атомом водорода или углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода. Технический результат - разработка способа и реактора для газофазной полимеризации альфа-олефина, обладающих высокой производительностью. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 ил., 17 пр.

1. Способ газофазной полимеризации альфа-олефина, включающий стадии: подачи циркуляционного газа, содержащего один или большее число альфа-олефинов и инертный газ, в реактор полимеризации; полимеризации альфа-олефина до полиолефина в присутствии катализатора в двух разделенных зонах полимеризации в реакторе полимеризации; и удаления полученного полиолефина из реактора полимеризации, в котором реактор полимеризации разделен на две зоны полимеризации отводной трубой и внутренняя часть отводной трубы формирует стояк, в котором растущие полимеры полиолефина поднимаются при быстром псевдоожижении, а внешняя часть отводной трубы образует кольцевой зазор, в котором полимеры полиолефина, прошедшие по стояку, опускаются под действием гравитации, и полимеры полиолефина, прошедшие кольцевой зазор, снова вводятся в нижнюю часть стояка, так что полимеры полиолефина полимеризуются во время циркуляции между стояком и кольцевым зазором, при этом реактор полимеризации представляет собой реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, и альфа-олефин представляет собой соединение, представленное формулой CH₂=CHR, где R является атомом водорода или углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода.

2. Способ газофазной полимеризации по п.1, в котором циркуляционный газ подают в нижнюю часть отводной трубы и он движется вверх со скоростью, в 20-200 раз превышающей минимальную скорость псевдоожижения в отводной трубе.

3. Способ газофазной полимеризации по п.1, в котором в нижнюю часть кольцевого зазора подают второй циркуляционный газ, который движется со скоростью, в 0,5-30 раз превышающей минимальную скорость псевдоожижения, и который включает один или большее число альфа-олефинов и инертный газ.

4. Способ газофазной полимеризации по п.1, в котором инертный газ выбран из группы, состоящей из азота и алифатических углеводородных соединений с 2-6 атомами углерода, и общее парциальное давление инертного газа составляет 5-90% общего давления циркуляционного газа.

5. Способ газофазной полимеризации по п.1, в котором циркуляционный газ, прошедший реактор полимеризации, частично конденсируют охлаждением до температуры ниже точки конденсации и повторно вводят в реактор.

6. Способ газофазной полимеризации по п.1, в котором реактор полимеризации включает разделительную трубу, которая делит кольцевой зазор, расположенный снаружи отводной трубы, на внутренний кольцевой зазор, в котором полимеры полиолефина опускаются вниз под действием гравитации, и внешний кольцевой зазор, в который подают третий циркуляционный газ, содержащий один или большее число алфа-олефинов и инертный газ, и полимеры полиолефинов, сформированные третьим циркуляционным газом, поднимаются во внешнем кольцевом зазоре.

7. Способ газофазной полимеризации альфа-олефина, включающий стадии: получения форполимеров полиолефина путем предполимеризации катализатора, жидкого изобутана и одного или большего числа альфа-олефинов в реакторе предполимеризации; подачи смеси катализатора и форполимеров, и циркуляционного газа, содержащего один или большее число альфа-олефинов и инертный газ, в реактор полимеризации; полимеризации форполимеров и альфа-олефинов до полиолефина в зоне полимеризации реактора полимеризации; и удаления полученных полимеров полиолефина из реактора полимеризации, в котором реактор полимеризации разделен на две зоны полимеризации отводной трубой, и внутренняя часть отводной трубы формирует стояк, в котором растущие полимеры полиолефина поднимаются при быстром псевдоожижении, а внешняя часть отводной трубы образует кольцевой зазор, в котором полимеры полиолефина, прошедшие по стояку, опускаются под действием гравитации, и полимеры полиолефина, прошедшие кольцевой зазор, снова вводятся в нижнюю часть стояка, так что полимеры полиолефина полимеризуются во время циркуляции между стояком и кольцевым зазором, при этом реактор полимеризации представляет собой реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, и альфа-олефин представляет собой соединение, представленное формулой CH₂=CHR, где R является атомом водорода или углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода.

8. Способ газофазной полимеризации по п.7, в котором катализатор представляет собой металлоценовый катализатор, и инертный газ выбран из группы, состоящей из азота и алифатических углеводородных соединений с 2-6 атомами углерода.

9. Способ газофазной полимеризации по п.7, в котором инертный газ выбран из группы, состоящей из азота, этана, изобутана и их смесей.

10. Способ газофазной полимеризации по п.7, в котором реактор предполимеризации выбран из группы, состоящей из проточного реактора с мешалкой и циркуляционного реактора.

11. Способ газофазной полимеризации по п.7, дополнительно включающий стадии: подачи полимеров полиолефина, удаленных из реактора полимеризации, и циркуляционного газа, содержащего один или большее число альфа-олефинов и инертный газ, во второй реактор полимеризации; дальнейшей полимеризации удаленных полимеров полиолефина и альфа-олефина до полиолефина; и удаления полученных полимеров полиолефина из второго реактора полимеризации, причем второй реактор полимеризации имеет ту же структуру, что у реактора полимеризации, и он соединен с реактором полимеризации параллельно или последовательно.

12. Реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, включающий:
отводную трубу, установленную в реакторе, в которой сформировано, по меньшей мере, одно сквозное отверстие, соединяющее внутреннюю и наружную части отводной трубы, и
газораспределительную плиту, которая установлена с наклоном от внешней части отводной трубы к боковой стенке реактора полимеризации.

13. Реактор полимеризации по п.12, в котором площадь сквозного отверстия составляет 15-150% горизонтального поперечного сечения отводной трубы.

14. Реактор полимеризации по п.12, в котором сквозное отверстие сформировано выше, чем место контакта газораспределительной плиты с отводной трубой.

15. Реактор полимеризации по п.12, в котором газораспределительная плита наклонена на 15-70° к основанию реактора, так что от основания реактора высота на боковой стенке реактора больше высоты на внешней стенке отводной трубы.

16. Реактор полимеризации по п.12, в котором сквозное отверстие выполнено вертикально относительно отводной трубы на той же высоте от основания реактора.

17. Реактор полимеризации по п.12, в котором в нижней части отводной трубы установлена внутренняя распределительная плита, через которую проходит газ, подаваемый из первого ввода циркуляционного газа.

18. Реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, включающий:
отводную трубу, установленную в реакторе полимеризации, в которой сформировано, по меньшей мере, одно сквозное отверстие, соединяющее внутреннюю и наружную части отводной трубы, и
разделительную трубу, расположенную между отводной трубой и боковой стенкой ректора полимеризации и делящую внутреннюю зону реактора на кольцевой зазор и внешнюю зону;
газораспределительную плиту, которая установлена с наклоном от внешней части разделительной трубы к боковой стенке реактора полимеризации; и
кольцевую распределительную плиту, которая установлена с наклоном от внешней части отводной трубы к разделительной трубе.

19. Реактор полимеризации по п.18, в котором сквозное отверстие сформировано выше, чем место контакта кольцевой распределительной плиты с внешней стенкой отводной трубы.