СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОГО НИОБИЯ Российский патент 2013 года по МПК C22B34/24 C22B5/04 C22B9/16 

Изобретение относится к области металлургии тугоплавких редких металлов, в частности к получению и рафинированию ниобия, а также к пирометаллургической переработке его высокометаллизированных отходов.

Известен способ получения ниобия, включающий восстановление пентаоксида ниобия алюминием и последующее вакуумное рафинирование электронно-лучевым переплавом (ЭЛЛ) слитков чернового ниобия (Зеликман А.Н. и др. Ниобий и тантал - М., Металлургия, 1990, с.110-209).

Недостатками известного способа являются невысокий выход и высокое содержание алюминия в черновом ниобии. Невысокий выход обусловлен неполным восстановлением пентаоксида ниобия и в значительной степени образованием на операции ЭЛЛ возгонов - получающихся в результате испарения и последующей конденсации при проведении плавки. Данный способ не предусматривает использование возгонов в процессе восстановления пентаоксида ниобия.

Возгоны - представляют собой конгломерат из кусков разного размера и свойств: от хрупких с малым содержанием ниобия до высокометаллизированных и корольков с большим содержанием металлов.

Кроме металла и его оксидов в возгонах содержатся другие соединения ниобия, а также соединения других компонентов восстановления и примесных элементов.

В связи с таким качественным составом эти отходы невозможно напрямую использовать для получения чернового ниобия.

Возгоны можно рассматривать как искусственно полученный богатый ниобиевый концентрат, из которого при соответствующей обработке можно получить очищенный ниобий.

Известен способ получения ниобия восстановлением его пентаоксида алюминием и кальцием, термической обработкой и последующим многократным ЭЛЛ (патент РФ №2137857, C22B 34/24, 5/04, 9/22, приоритет 28.04.1998).

По этому способу улучшаются условия восстановления, что приводит к получению более чистого чернового металла, и в сочетании с последующей термической обработкой способствует появлению на операции ЭЛЛ более чистого металла, что, в конечном итоге, ведет к уменьшению количества и улучшению качества возгонов.

Однако известный способ не позволяет существенно уменьшить потребление первичного пентаоксида ниобия на операции восстановления и снизить себестоимость продукции.

Наиболее близким аналогом заявляемому изобретению является известный способ получения чистого ниобия из его пентаоксида, включающий его восстановление алюминием и кальцием с добавлением преимущественно неокисленных возгонов, полученных после проведения второго и последующих электронно-лучевых переплавов и добавленных в количестве до 4,5% по отношению к пентаоксиду ниобия с получением черновых слитков, их термическую обработку и последующий многократный электронно-лучевой переплав. При этом преимущественно неокисленные возгоны получают в определенной последовательности: при охлаждении камеры электронно-лучевой печи при остаточном давлении 10^-2-10^-4 мм рт.ст. в течение 1-3 часов, напуске гелия и при выдерживании в атмосфере гелия при давлении 1-3 мм рт.ст. в течение 1-3 часов, напуске воздуха в течение 20-40 минут (патент РФ №2245384, C22B 34/24, 5/04, 9/22, опубл. 27.01.2005 г.).

Известный способ не позволяет существенно уменьшить потребление первичного пентаоксида ниобия на операции восстановления и снизить себестоимость продукции без ухудшения качества рафинированного ниобия.

Задачей заявляемого изобретения является снижение расхода исходного пентаоксида ниобия на операции восстановления и себестоимости продукции без ухудшения качества рафинированного ниобия.

Технический результат достигается тем, что в отличие наиболее близкого аналога - способа получения чистого ниобия из его пентаоксида, включающего его восстановление алюминием и кальцием с добавлением преимущественно неокисленных возгонов с получением черновых слитков, их термическую обработку и последующий многократный электроннолучевой переплав - по заявляемому изобретению возгоны, образованные после проведения второго и последующих электронно-лучевых переплавов нагревают до температуры 600-800°C при остаточном давлении не более 0,1 мм рт.ст. в течение не менее одного часа, гидрируют в течение не менее 12 часов, измельчают до крупности ~1 мм, дегидрируют, добавляют к исходному пентаоксиду ниобия в количестве 5-10% по отношению к массе пентаоксида ниобия и ведут процесс восстановления ниобия при следующем соотношении компонентов по массе: Nb₂O₅:Al:Ca=1:0,22-0,24:0,27-0,29.

Проведение специальной подготовки возгонов, образованных после проведения второго и последующих электронно-лучевых переплавов путем нагрева их до температуры 600-800°C при остаточном давлении не более 0,1 мм рт.ст. в течение не менее одного часа, гидрирование их в течение не менее 12 часов, измельчение до крупности ~1 мм и последующее дегидрирование позволяют получать неокисленную фракцию возгонов в количестве 86-95,5%, что было выявлено экспериментально. При этом известно, что чем выше содержание неокисленных возгонов в шихте, тем меньше требуется на процесс восстановления исходного пентаоксида ниобия. Увеличение в шихте количества возгонов, подготовленных по заявленному изобретению до 5-10% по отношению к массе загружаемого пентаоксида ниобия, оказывается достаточным для поддержания температуры реакции восстановления, так как обеспечивается полное расплавление вышеуказанного количества возгонов, в основном состоящих из металла и остаточных окислов. При ведении процесса восстановления ниобия при следующем соотношении компонентов по массе: Nb₂O₅:Al:Ca=1:0,22-0,24:0,27-0,29 примеси из металлической фракции возгонов отшлаковываются, а окислы довосстанавливаются избытком реагентов (кальцием и алюминием), имеющихся в основной шихте. Использование полученных таким образом возгонов на восстановительной плавке позволит дополнительно заменить количество чистого пентаоксида ниобия в шихте на возгоны по сравнению с наиболее близким аналогом без ухудшения качества рафинированного ниобия, что позволит также снизить себестоимость изготовления продукции.

Известны технические решения, которые лишь частично содержат некоторые существенные признаки заявляемого изобретения. Так, известно что возгоны перерабатывают восстановлением, при этом их предварительно гидрируют, измельчают, дегидрируют и добавляют в шихту с избытком алюминия и кальция (Зеликман А.Н. и др. Ниобий и тантал - М., Металлургия, 1990).

Однако только сочетание всех известных и новых существенных признаков заявляемого изобретения позволяет решить задачу, заключающуюся в снижении расхода исходного пентаоксида ниобия на операции восстановления и себестоимости продукции без ухудшения качества рафинированного ниобия.

Заявляемое изобретение осуществляли следующим образом.

Пример 1

По заявляемому изобретению с целью увеличения массовой доли металлической (неокисленной) фракции возгонов в составе шихты восстановительной плавки проводили следующую подготовку возгонов:

- возгоны полученные после проведения второго и последующих электронно-лучевых переплавов нагревали перед их гидрированием до разных температур: 590, 600, 700, 800 и 810°C при остаточном давлении не более 0,1 мм рт.ст. в течение разного времени: 0,75; 1 и 1,25 часа, гидрировали их в течение разного времени: 10, 12 и 14 часов, измельчали до крупности ~1 мм и проводили последующее дегидрирование. Подготовленные таким образом возгоны вводили в состав шихты в разных количествах: 4,8; 5; 7,5; 10 и 11% по отношению к пентаоксиду ниобия и использовали на операции восстановления с получением черновых слитков.

Процесс восстановления ниобия вели при разном соотношении компонентов по массе: Nb₂O₅:Al:Ca=1:0,21:0,26; 1:0,23:0,28; 1:0,25:0,3.

Пример 2

По наиболее близкому аналогу с целью увеличения массовой доли металлической (неокисленной) фракции возгонов в составе шихты восстановительной плавки использовали следующую схему вскрытия в элетронно-лучевой печи после второго и последующих ЭЛП:

- охлаждение камеры плавки печи при высоком вакууме (остаточное давление 10^-2-10^-4 мм рт.ст.) в течение 2 часов;

- напуск гелия в камеру плавки и охлаждение в атмосфере гелия (давление 1-3 мм рт.ст.) в течение 2 часов;

- заключительный напуск воздуха в камеру плавки в течение 30 мин.

Подготовленные таким образом возгоны вводили в состав шихты в количестве 4,4% по отношению к пентаоксиду ниобия и использовали на операции восстановления с получением черновых слитков.

В процессе проведения данной работы оценивали расход чистого пентаоксида ниобия на 1000 кг чистого ниобия в слитках, суммарную массовую долю примесей в слитках и себестоимость 1 кг продукции по стандартным методикам. Кроме этого оценивали качество полученного металла по внешнему виду слитков. Результаты проведения процессов восстановления по заявляемому изобретению и наиболее близкому аналогу приведены в таблице.

Таблица Сравнительные данные заявляемого изобретения и наиболее близкого аналога № опыта Вариант технического решения Режимы подготовки возгонов Результаты восстановления Температура нагрева, °C Время нагрева, мин. Время гидрирования, мин. Доля возгонов по отношению к пентаоксиду ниобия, % Соотношение Nb₂O₅:Al:Ca Суммарная массовая доля примесей, % Расход чистого пентаоксида ниобия на 1000 кг чистого ниобия в слитках, % Относительная себестоимость 1 кг продукции, % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 Заявляемое изобретение 590 1 12 7,5 1:0,23:0,28 5,2 89,7 91,8 2 -«- 600 1 12 7,5 -«- 5,08 89,9 92,1 3 -«- 700 1 12 7,5 -«- 5,03 90,1 92,3 4 -«- 800 1 12 7,5 -«- 4,91 90,2 92,4 5 -«- 810 1 12 7,5 -«- 4,89 90,2 92,6 6 -«- 700 0,75 12 7,5 -«- 5,31 89,8 91,9 7 -«- 700 1,25 12 7,5 -«- 4,82 90,4 92,8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 8 -«- 700 1 10 7,5 -«- 5,27 90,0 92,1 9 -«- 700 1 14 7,5 -«- 4,92 90,5 94,9 10 -«- 700 1 12 4,8 -«- 4,34 94,0 98,1 11 -«- 700 1 12 5 -«- 4,75 93,7 95,9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 -«- 700 1 12 10 1:0,23:0,28 5,07 87,6 89,8 13 -«- 700 1 12 11 -«- 5,4 86,3 88,5 14 -«- 700 1 12 7,5 1:0,21:0,26 5,2 94,1 88,8 15 -«- 700 1 12 7,5 1:0,25:0,3 4,91 86,4 98,2 16 -«- 600 1 12 5 1:0,22:0,27 4,73 93,2 95,3 17 -«- 800 1,25 14 10 1:0,24:0,29 5,09 87,5 89,7 18 Наиболее близкий аналог       4,4   5,1 100 100

Анализ данных, представленных в таблице показывает, что заявляемое изобретение отличается от наиболее близкого аналога более низким расходом исходного пентаоксида ниобия на операции восстановления (87,5-93,7% по заявляемому изобретению вместо 100% по наиболее близкому аналогу) и более низкой себестоимостью продукции (87,5-93,7% по заявляемому изобретению вместо 100% по наиболее близкому аналогу) без ухудшения качества рафинированного ниобия (среднее содержание примесей в слитках, полученных из чернового ниобия по заявляемому изобретению составило 0,139-0,141 масс.%, а в слитках полученных из чернового ниобия по наиболее близкому аналогу - 0,141 масс.%).

Оптимальными параметрами заявляемого изобретения являются следующие (опыты №№2-4, 7, 9, 11, 12, 16, 17):

- температура нагрева возгонов перед их гидрированием 600-800°C;

- остаточное давление не более 0,1 мм рт.ст.;

- время нагрева возгонов не более 1 часа;

- время гидрирования возгонов не менее 12 часов;

- доля возгонов в шихте по отношению к массе пентаоксида ниобия 5-10%;

- соотношение компонентов исходной шихты по массе: Nb₂O₅:Al:Ca=1:0,22-0,24:0,27-0,29

Уменьшение параметров заявляемого изобретения (опыты №№1, 6, 8, 13):

- температуры нагрева возгонов перед их гидрированием менее 600°C;

- времени нагрева возгонов менее 1 часа;

- времени гидрирования возгонов менее 12 часов;

- соотношение компонентов исходной шихты по массе менее: Nb₂O₅:Al:Ca=1:0,22:0,27; а также увеличение доли возгонов в шихте по отношению к массе пентаоксида ниобия более 10% приводит к ухудшению внешнего вида слитков и количества примесей в черновых слитках ниобия.

Увеличение параметров заявляемого изобретения (опыты №№5, 7, 9, 10):

- температуры нагрева возгонов перед их гидрированием более 800°C;

- времени нагрева возгонов более 1 часа;

- времени гидрирования возгонов более 12 часов;

- соотношение компонентов исходной шихты по массе более: Nb₂O₅:Al:Ca=1:0,24:0,29; а также уменьшение доли возгонов в шихте по отношению к массе пентаоксида ниобия менее 5% приводит к значительному повышению себестоимости продукции.

Черновой ниобий, полученный с использованием возгонов по заявляемому изобретению и по наиболее близкому аналогу был направлен на рафинировку путем двух- или трехкратного ЭЛП на печи ЕМО-250.

По результатам двухкратного ЭЛП среднее содержание примесей в слитках, полученных из чернового ниобия по заявляемому изобретению составило 0,139-0,141 масс.%, а в слитках полученных из чернового ниобия по наиболее близкому аналогу - 0,141 масс.%.

Металлографические исследования слитков по содержанию неметаллических включений, представленных мелкими единичными окислами ниобия, также подтверждают, что получение чистого ниобия по заявляемому изобретению не приводит к ухудшению качества металла слитка: доля этих включений в слитках, полученных по заявляемому изобретению составила 0,46-0,48%; а в слитках, полученных по наиболее близкому аналогу - 0,48%.

Заявляемое изобретение опробовано в производственных условиях ОАО ЧМЗ с положительным результатом при получении опытных слитков чистого ниобия.

Изобретение относится к области металлургии тугоплавких редких металлов, в частности к способу получения чистого ниобия. Способ включает восстановление пентаоксида ниобия алюминием и кальцием с получением черновых слитков ниобия, их термическую обработку и последующий многократный электронно-лучевой переплав черновых слитков с образованием после его проведения преимущественно неокисленных возгонов. При этом восстановление ведут с добавлением упомянутых возгонов. Перед восстановлением возгоны, образованные после проведения второго и последующих электронно-лучевых переплавов нагревают до температуры 600-800°С при остаточном давлении не более 0,1 мм рт.ст. в течение не менее одного часа и гидрируют в течение не менее 12 часов. После гидрирования их измельчают до крупности ~1 мм, дегидрируют и добавляют к исходному пентаоксиду ниобия в количестве 5-10% по отношению к массе пентаоксида ниобия. Процесс восстановления ведут при соотношении компонентов по массе: Nb₂O₅:Al:Ca=1:0,22-0,24:0,27-0,29. Технический результат - снижение расхода пентаоксида ниобия на операции восстановления и себестоимости продукции без ухудшения качества рафинированного ниобия. 1 табл., 2 пр.

Способ получения чистого ниобия из его пентаоксида, включающий его восстановление алюминием и кальцием с получением черновых слитков ниобия, их термическую обработку и последующий многократный электронно-лучевой переплав черновых слитков с образованием после его проведения преимущественно неокисленных возгонов, при этом восстановление ведут с добавлением возгонов, образованных после проведения второго и последующих электронно-лучевых переплавов, отличающийся тем, что возгоны, образованные после проведения второго и последующих электронно-лучевых переплавов, нагревают до температуры 600-800°С при остаточном давлении не более 0,1 мм рт.ст. в течение не менее одного часа, гидрируют в течение не менее 12 ч, измельчают до крупности ~1 мм, дегидрируют и добавляют к исходному пентаоксиду ниобия в количестве 5-10% по отношению к массе пентаоксида ниобия и процесс восстановления ниобия ведут при соотношении компонентов по массе: Nb₂O₅:Al:Ca=1:0,22-0,24:0,27-0,29.