СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНАДИЯ Российский патент 2001 года по МПК C22B34/22 C22B9/22 C25C3/26 

Изобретение относится к металлургии тугоплавких металлов, в частности к металлургии ванадия, и может быть использовано для получения ванадия с чистотой, необходимой для получения высокочистых сплавов на основе ванадия.

Известен способ получения ванадия, включающий алюминотермическое восстановление пятиокиси ванадия с получением чернового ванадия, содержащего, мас. %: ванадий - 94,0; алюминий - 2,0; железо - 0,3; кремний - 0,35; кислород - 1,0 и последующее его электролитическое рафинирование. (См. Научные труды Гиредмета, 1975, вып. 68, с. 124-127).

Способ реализован в промышленности. Куски алюмотермического ванадия помещают в анодную корзину из молибдена и затем в расплав хлоридов с последующим анодным растворением и катодным выделением рафинированного ванадия. Перед анодным растворением осуществляют очистной цикл, заключающийся в проведении при электрических нагрузках, в ~10 раз меньших чем рабочие нагрузки процесса анодного растворения. При этом происходит рафинирование электролита и очистка анодного металла от поверхностных загрязнений.

Способ имеет следующие недостатки.

При анодном растворении чернового ванадия происходит шламообразование, частицы шлама осаждаются на поверхности анодного металла, пассивируя его поверхность. В результате после растворения 25-30% анодного металла начинает снижаться катодная плотность тока, процесс рафинирования замедляется и прямое извлечение ванадия не превышает 60%.

После выработки 35-40% анодного металла процесс прекращают, электролизер охлаждают, внутреннюю поверхность отмывают водой, затем анодную корзину и анодный нерастворившийся ванадий вынимают и очищают от шлама. Далее электролизер загружают заново и снова начинают процесс электрорафинирования.

Процесс выгрузки остатков анодного металла и загрузки новой порции чрезвычайно трудоемкий, и способ в целом характеризуется низким прямым извлечением, длительностью и невысокой производительностью.

Так, например, при осуществлении процесса на промышленном электролизере достигнуты следующие результаты.

Масса загружаемого алюминотермического ванадия - 1000 кг (V > 94%).

Время проведения процесса - 90 дней, включая:
- загрузку анодного металла и электролита в подготовленный электролизер,
- разогрев электролизера,
- проведение очистных циклов,
- рафинирование анодного металла с получением катодного осадка в режиме периодической выгрузки,
- охлаждение электролизера;
Время проведения разборки электролизера и подготовки к следующей кампании - 18 дней, включая:
- отмывку никелевой реторты от остатков электролита,
- извлечение молибденовой корзины,
- извлечение остатков анодного металла.

Электролитическое рафинирование осуществляется при следующих параметрах:
- рабочий ток - 200-1000 А;
- анодная плотность тока - 0,01 - 0,1 A/см²;
- удельная производительность - 0,23 кг/ч;
- выход по току - не более 70%.

В результате проведения процесса прямой выход в годное составляет ~ 50%, а сквозное извлечение - 60,5%.

Известен способ получения ванадия, включающий алюминотермическое восстановление ванадиевого сырья, вакуумно-дуговую плавку чернового ванадия, прокат в полосу плавленного ванадия и электролитическое рафинирование ванадия в виде полос в расплаве хлоридов (cм. А.С.Гончаренко "Электрохимия ванадия и его соединений". - М.: Металлургия, 1969, с. 153-156).

Способ создан и реализован только в лабораторном масштабе.

Способ принят за прототип.

Недостатком способа является низкая производительность процесса рафинирования, сложность и трудоемкость процесса подготовки анодов, связанная с прокатом в полосы.

В связи с большим содержанием газовых примесей (кислород, азот, углерод) в ванадии, полученном дуговой плавкой, последний практически не поддается процессу пластической деформации, и выход в годное не превышает 20-25%. Кроме того, при деформации без нагрева ванадиевая заготовка растрескивается, нагрев же приводит к сильному окислению поверхности и, как следствие, к потере металла.

Способ не может быть использован в промышленности.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение качества ванадия и его выхода, упрощение способ аза счет снижения количества операций, возможность проведения электрорафинирования при высокой производительности за счет высокой скорости анодного растворения и сохранения ее постоянной в течение всего рафинировочного цикла, повышение производительности процесса в целом.

Технический результат достигается тем, что в способе получения ванадия, включающем алюмотермическое восстановление ванадийсодержащего сырья, плавку восстановленного ванадия и электролитическое рафинирование в расплаве хлоридов, согласно изобретению плавку проводят в электронно-лучевых печах и электролитическому рафинированию подвергают полученные после переплава слитки с использованием их в качестве растворимого анода, электролитическое рафинирование ведут с постоянной скоростью и удельной производительностью 0,5 - 0,6 кг катодного металла в час. Кроме того, плавку осуществляют двойным электронно-лучевым переплавом при скорости 8-10 кг/ч и вакууме 1·10^-4 мм рт. ст.

Сущность способ заключается в новой совокупности операций подготовки анодов для электролитического рафинирования и режимов осуществления электрохимического процесса растворения и осаждения, а также режимов электронно-лучевой плавки слитков ванадия.

Использование в качестве растворимых анодов слитков, полученных электронно-лучевой плавкой, позволяет в 2 раза увеличить скорость переработки одной и той же массы загружаемого анодного металла при обеспечении 90-95% его растворения.

Осуществление процесса электролитического рафинирования при заявленных параметрах удельной производительности обеспечивает существенное сокращение времени проведения всего технологического цикла и получение плотного катодного осадка.

Сочетание процессов электронно-лучевой плавки чернового металла и электрохимического рафинирования слитков позволяет повысить чистоту ванадия по кислороду, никелю, железу, снизить суммарное содержание примесей при повышении содержания ванадия с 99,7% до 99,85%, повысить прямое извлечение ванадия с 60% до 90% и увеличить в 1,5-2 раза производительность цикла рафинирования.

Обоснование параметров режимов
Проведение двойного электронно-лучевого переплава при скорости 8-10 кг/ч и вакууме 1·10^-4 мм рт.ст. обеспечивает эффективное удаление от примесей, содержание которых составит: железа менее 0,1% никеля менее 0,01%, хрома менее 0,01%, алюминия менее 0,2% и минимальную потерю ванадия с возгонами.

При скорости плавки, меньшей чем 8 кг/ч, проведении тройного переплава и вакууме ниже чем 1·10^-4 мм рт.ст., уменьшаются выход в годное, увеличивается потери металла в виде возгонов. При повышении остаточного давления, например, выше чем 5·10^-4 мм рт.ст., работа электронной пушки характеризуется большим количеством электрических пробоев, наступает режим катодного замыкания.

При скорости плавки выше 10 кг/ч, проведении одинарного переплава и вакууме выше чем 1·10^-4 мм рт.ст. ухудшается качество выплавляемого металла (резко повышается содержание газовых примесей и примесей металлов), тратится больше времени на вакуумирование печи, возрастают непроизводительные затраты времени и энергии.

Увеличение количества примесей в слитках ведет к увеличению потерь ванадия с возгонами, снижается выход в готовую продукцию.

Осуществление электролитического рафинирования при удельной производительности 0,5 - 0,6 кг/ч катодного металла позволяет достичь удаления примесей до содержания в катодном металле железа менее 0,05%, никеля менее 0,01%, хрома 0,01%, алюминия 0,01%, кремния 0.01%, кислорода менее 0,05%, азота менее 0,01%, и при этом предотвращает выделение на катоде хлора, железа, никеля. Кроме того, ванадий выделяется на катоде в виде крупнокристаллического осадка, с хорошим сцеплением его с поверхностью катода, предотвращающим осыпание металла на дно ванны, снижается внедрение в структуру осадка электролита и существенно упрощается процедура отмывки катодного осадка.

При осуществлении электролитического рафинирования с удельной производительностью менее 0,5 кг/ч катодного металла увеличивается время процесса, повышается расход электроэнергии и ванадий на катоде осаждается в виде плотного покрытия, что затрудняет процедуру срезания катодного осадка механизмом среза.

Увеличение удельной производительности выше 0,6 кг/ч катодного металла приводит к получению мелкокристаллического осадка, плохому сцеплению с катодом и частичному осыпанию ванадия на дно электролизера и его потерям.

Пример осуществления способа.

Черновой ванадий (V > 94,0%), полученный алюминотермическим восстановлением пятиокиси ванадия, подвергали двойному электронно-лучевому переплаву в промышленных электронно-лучевых печах. Электронно-лучевой переплав осуществляли со скоростью 8-10 кг/ч и вакууме 1·10^-4 мм рт.ст. Полученные слитки ванадия загружали в анодную корзину и помещали в ванну расплава хлоридов щелочных металлов и осуществляли процесс электролитического рафинирования в промышленном электролизере.

Масса загружаемого металла в виде слитков после электронно-лучевой плавки 1010 кг.

Время проведения процесс - 60 дней, включая:
- загрузку анодного металла и электролита в подготовленный электролизер,
- разогрев электролизера,
- проведение очистных циклов,
- рафинирование анодного металла с получением рафинированного катодного осадка в режиме периодической выгрузки,
- охлаждение электролизера.

Время проведения разборки электролизера и подготовки к следующей кампании - 2 дня, включая:
- отмывку никелевой реторты от остатков электролита,
- извлечение анодной молибденовой корзины,
- извлечение остатков анодного металла.

Электролитическое рафинирование осуществляли при следующих параметрах:
- рабочий ток - 300 - 1200 А;
- анодная плотность тока - 0,05 - 0,1 А/см²;
- удельная производительность - 0,55 кг/ч;
- выход по току - 90-95%.

В результате проведения процесса прямой выход в годное составляет 79,2%, а сквозное извлечение - 89,0%.

Содержание ванадия в катодном металле составляет 99,85%.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет повысить извлечение на ~ 30% и чистоту полученного ванадия, производительность процесса рафинирования в целом в 1,5 - 2 раза, существенно снизить трудоемкость технологии в целом.

Кроме того, т.к. при промывке пассивированных анодных кусков образуются стоки, заявленный способ снижает практически в 3 раза количество стоков, что повышает экологическую чистоту технологии.

Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов, в частности к металлургии ванадия, и может быть использовано для получения ванадия с чистотой, необходимой для получения высокочистых сплавов на основе ванадия. Техническим результатом изобретения является повышение качества ванадия и его выхода, упрощение способа и повышение производительности процесса в целом. Способ получения ванадия включает алюмотермическое восстановление ванадийсодержащего сырья, плавку восстановленного ванадия в электронно-лучевых печах, полученные после переплава слитки подвергают электролитическому рафинированию в расплаве хлоридов с использованием их в качестве растворимого анода. Электролитическое рафинирование ведут с постоянной скоростью и удельной производительностью 0,5-0,6 кг катодного металла в час. Кроме того, плавку осуществляют двойным электронно-лучевым переплавом при скорости 8-10 кг/ч и вакууме 1·10^-4 мм рт.ст. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ получения ванадия, включающий алюминотермическое восстановление ванадийсодержащего сырья, плавку восстановленного ванадия и электролитическое рафинирование в расплаве хлоридов щелочных металлов, отличающийся тем, что плавку проводят в электронно-лучевых печах и электролитическому рафинированию подвергают полученные после переплава слитки с использованием их в качестве растворимого анода, электролитическое рафинирование ведут с постоянной скоростью и удельной производительностью 0,5-0,6 кг катодного металла в час. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что плавку осуществляют двойным электронно-лучевым переплавом при скорости 8-10 кг/ч и вакууме 1·10^-4 мм рт. ст.