СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТНЫХ ФОРМОВОК С ДВУХСЛОЙНЫМ ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2013 года по МПК B32B27/30 B32B27/08 C08J7/04 

Изобретение относится к получению формовок из поликарбоната (ПК) с защитным покрытием, которые могут быть использованы в строительстве, самолето- и приборостроении, на автотранспорте, в осветительной технике и др., где требуются изделия, в том числе, прозрачные, из ПК с повышенными абразивостойкостью, твердостью и атмосферостойкостью.

ПК сочетает в себе высокие физико-механические, диэлектрические и оптические свойства, что объясняет его широкое использование, однако расширение областей его применения ограничивается, главным образом, относительно невысокой абразивостойкостью.

Повышение абразивостойкости - иногда при одновременном улучшении других свойств, в том числе, твердости - было и остается актуальным в настоящее время, о чем свидетельствует значительное количество публикаций патентных документов - порядка 90 разработок за период с 1978 г. по настоящее время. Однако период наиболее активной инновационной деятельности в рассматриваемом направлении завершился к середине 90-х годов.

Повышение абразивостойкости изделий из ПК достигается в основном за счет разработки составов покрытий и методов их нанесения. Основная масса покрытий - это двух- или трехслойные покрытия, включающие слой грунтовочного покрытия (праймера) и один или несколько слоев наружного покрытия.

Одни из наиболее востребованных прозрачных ПК пластиков - пластики серии Lexan, производимые фирмой США General Electric Company - ведущей фирмой и в области разработки поверхностно-модифицированных ПК формовок с покрытиями, наружный слой которых на основе термоотверждаемой силиконовой смолы (она же - полисилоксановая) формирует абразивостойкий защитный слой. В качестве грунтовочного слоя (праймера) наиболее часто используются полимерные акрилатные соединения, в том числе, полиметилметакрилат (ПММА) или функционализированные полиакрилаты, их смеси или их смеси с другими полимерами.

В качестве аналогов предлагаемого изобретения выбраны разработки фирмы General Electric Co., в которых в качестве грунтовочного слоя использованы акриловые полимеры или сополимеры, или ПММА.

В патенте US 4395463, В32В 27/36, опубл. 26.07.1983, предложены формовки твердого прозрачного субстрата с улучшенными абразивостойкостью и влагостойкостью за счет использования двухслойных покрытий, состоящих из новых праймеров в сочетании с наружным слоем из силиконовой смолы-органополисилоксана, наполненного золем SiO₂. При этом композиция праймера с превосходной адгезией в соответствии с формулой изобретения включает:

а) 2-10 мас.ч. высокомолекулярного (100000-250000) термопластичного полимера метакрилатного сложного эфира, выбранного из:

- полимеров или сополимеров C₁-C₆алкилметакрилата,

- сополимеров указанных акрилатов с продуктом реакции глицидилметакрилата и гидроксисодержащего бензофенонового светостабилизатора,

- сополимеров указанных акрилатов и (А) продукта реакции, содержащего звенья метакриловой кислоты и хлорпропилтриметоксисилана, (В) акриловой или метакриловой кислот, (С) смеси (А) и (В) или смеси всех вышеперечисленных компонентов;

в) 60-90 - мас.ч. 2-этоксиэтанола (он же - моноэтиловый простой эфир этиленгликоля);

c) 10-30 мас.ч. 4-гидрокси-4-метил-2-пентанона (он же - диацетоновый спирт);

d) 0-20 мас.ч. ледяной уксусной кислоты на 100 мас.ч. суммы a), в), c), d.

При этом авторы отмечают, что основное новшество разработки состоит в использовании «уникальной» растворяющей системы, обеспечивающей простую сушку слоя праймера на воздухе в течение 20-45 мин перед нанесением слоя сшиваемого наружного покрытия. В качестве твердого субстрата в формуле заявлены ПММА и ПК, но представленные в описании примеры (всего 3) относятся только к формовкам на основе ПК (на бисфеноле-А) марки Lexan. Способ получения ПК формовок состоит в нанесении на образец (в виде куска) прозрачного Lexan акриловой композиции (раствор ПММА с мол. весом 250000 в 2-этоксиэтаноле) поливом или погружением, сушке при 20°С в течение 20-30 мин с получением слоя праймера толщиной 1,5-5 мкм с последующим нанесением композиции наружного слоя, включающей смесь водной дисперсии коллоидного SiO₂ и гидролизата смеси метилтриацетоксисилана и метилтриметоксисилана, сушкой в течение 20 мин и отверждением в течение 1 часа при 120°С. Сшитое покрытие является твердым, влагостойким и оптически чистым, однако технические характеристики в описании к патенту не приводятся.

Известны ПК или ПММА формовки с двухслойным покрытием, характеризующиеся твердостью по карандашу 4Н и 7Н соответственно в сочетании с высокой абразивостойкостью, водостойкостью и погодостойкостью (патент US 5445871, В32В 7/02, опубл. 29.08.1995). Грунтовочное покрытие в них образовано из композиции, содержащей 30-100 мас.ч. способной полимеризоваться силиконовой смолы, в том числе, содержащей акрилоильную или метакрилоильную группу, по крайней мере, с двумя двойными связями (мол. вес 200-2000), при необходимости сополимеризуемой с другим ненасыщенным мономером (до 70 мас.ч.); композиция праймера наносится на поверхность ПММА или ПК и отверждается при облучении (ртутная лампа, электроны), формируя пленку отвержденного праймера с толщиной 0,1-10 мкм; на эту пленку наносится слой неорганического материала из группы, содержащей SiO, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂ и др. (в примерах только SiO₂ и Al₂O₃, предпочтительно SiO₂). Из 20 представленных примеров сравнимы с предлагаемым техническим решением только примеры 1,2,15-17, относящиеся к ПК формовкам. В примерах 1 и 2 слой (пленка) праймера формируется из композиций, включающих смесь акрилатов (80 мас.ч. триметилолпропантриакрилата (ТМПТА) и 20 мас.ч. олигоэфиракрилата марки Aronix M-8030, содержащего акрилоильные группы в молекуле) в сочетании со светостабилизатором - 8 мас.ч. 1-гидрокси-1-циклогексилацетофенона; пример 1) или четырех акрилатов (по 10 мас.ч. Aronix М-9050, дипентаэритритол гексакрилата, 1,6-гександиолдиакрилата и 70 мас.ч. ТМПТА; пример 2). Наружный слой SiO₂ формируется на поверхности сшитой пленки праймера технологией пленкообразования при использовании облучения электронами в вакууме. Примеры 15-17 фактически иллюстрируют трехслойные покрытия ПК формовок: так, в соответствии с примером 15 сначала на ПК плату наносится сополимерный раствор Primer-PC-7A, производимый фирмой Японии Shin-Etsu Chemical Co. Ltd., на основе мономера метилметакрилата (твердого вещества 7%); на высушенный слой полученного субстрата наносится праймер-композиция, образующая пленкоформирующий силикон, состоящая из продукта гидролитической конденсации при 60°С в течение 2-х часов ортоэтилсиликата (4 мас.ч.), метилтриэтоксисилана (16 мас.ч., пример 15) или его смеси (8 мас.ч.) с 7 мас.ч. этилтриэтоксисилана, (пример 17), Neostann U-200 (0,4 мас.ч.) в 78 мас.ч. этанола и 2 мас.ч. деионизированной воды, к которому добавлено 0,4 мас.ч. Flowlen AKS и 0,4 мас.ч. Tinuvin 900 (пример 15) или тетраэтиламмонийбромид (пример 17). После нагрева при 100°С в течение 1 часа наносится пленочный слой SiO₂ по аналогии с примерами 1, 2.

При всей сложности рассмотренных выше составов покрытий они обеспечивают получение ПК формовок с твердостью по карандашу максимально 4Н.

Абразивостойкие, оптически чистые ПК формовки с двухслойным покрытием, наиболее близким по составу слоев к предлагаемому техническому решению, описаны в патенте US 4477519, В32В 5/16, опубл. 16.10.1984, принятом за прототип. В описании к патенту подчеркивается стойкость к расслаиванию и обесцвечиванию покрытий и, как следствие, увеличение «сервисной жизни», достигаемые за счет введения в составы праймера и наружного покрытия абсорберов УФ света или их комбинации со стабилизаторами УФ излучения. Во всех 19 примерах праймер представляет собой 4% раствор (в формуле 2-6%) ПММА марки Elvacite 2041 в смеси растворителей - целлозольва (он же - моноэтиловый эфир этиленгликоля; он же-2-этоксиэтанол) и диацетонового спирта (он же-4-гидрокси-4-метил-2-пентанон) - в соотношении 4:1, а наружный слой выполнен из силиконовой (полисилоксановой) покровной композиции, включающей водную дисперсию коллоидного SiO₂, добавляемую к метилтриметоксисилану в присутствии ледяной уксусной кислоты. В результате гидролиза при 20-30°С в течение 6 часов образуется смесь коллоидного SiO₂ и продукта частичной гидролитической поликонденсации; полученная смесь разбавляется до 20%-ного содержания твердого вещества изобутанолом. Содержание твердого вещества в указанной композиции 10-50 мас.%, в т.ч. 10-70% коллоидного SiO₂ и 30-90% частичного конденсата; композиция содержит абсорбер УФ света, отличающийся от использованного в праймере, и дополнительно - сополимер полисилоксана с простым полиэфиром марки SF-1066, регулирующим текучесть. Композиция наружного слоя может храниться при комнатной температуре в течение 1 недели. После нанесения праймера на субстрат осуществляют сушку на воздухе 30 мин, после чего покрывают образец полученной покровной композицией, сушат на воздухе 30 мин и сшивают в течение 1 часа при 120°С

Формовка с наилучшими характеристиками получена при использовании в составе праймера смеси 0,8 мас.ч. Uvinul N-539 и 0,2 мас.ч. Tinuvin 144, а в составе наружного слоя Uvinul 400 (2,4-дигидроксибензофенон).

Испытания формовки на влаго- и светостойкость осуществлены по методике ускоренных испытаний на QUV Accelerated Weathering Tester(8 часовой UV цикл при 60°С и 4 часовой цикл конденсации при 50°С).

Абразивостойкость покрытия определена на Taber Abraser no увеличению мутности (ΔН в %) после 500 циклов при нагрузке 500 г (колеса CS-10F).

Для указанной выше формовки ΔН составляет 2,3%.

В двух выявленных разработках Японии, касающихся формовок из ПК с двухслойным покрытием с использованием полиакрилатного праймера, обеспечиваются повышенная абразивостойкость и поверхностная твердость по карандашу на уровне 4Н - заявка Франции FR 2596056, C09D 3/82, опубл. 25.09.1987, фирма Central Glass Co., Ltd. (Chem. Abstr., T. 108, реф. 152225р) и патент фирмы Takiron Со. JP 3130163 B2, заявка JP 06238842 A, B32B 27/08, опубл. 12.02.1993 (Chem. Abstr., т.122, реф. 136291):

- в заявке FR 2596056 предлагаются жидкие силоксановые прозрачные покровные композиции для пластиков (в примере-ПК) в виде стабильной при хранении дисперсии для наружного покрытия на основе модифицированного циклическим ангидридом (например, фталевым) продукта частичной гидролитической конденсации триалкоксиалкилсилана, коллоидного SiO₂, воды и низшего спирта (в частности, изо- или н-пропилового спирта); в качестве праймера предусматривается использование «промышленной акриловой смолы»;

- в патенте JP 3130163 стойкие к царапанию прозрачные полимерные платы, включающие ПК основу платы, полиметилметакрилатный слой и твердый покровный слой, предложено изготавливать нанесением жидкого ПММА на разделяющую пленку, которая термически припаивается к основе платы с отделением разделяющей пленки, после чего на поверхность ПММА слоя наносится твердое покрытие из термореактивной смолы.

Имеющиеся на рынке коммерческий абразивостойкий ПК-лист марки Palgard (Израиль) и листы с абразивостойкими покрытиями Momentive (Германия) также имеют твердость по карандашу 4Н.

Техническая задача изобретения состоит в разработке способа получения ПК формовок с повышенной поверхностной твердостью и абразивостойкостью.

Технический результат, состоящий в повышении поверхностной твердости ПК формовок с двухслойным покрытием по карандашу до 8Н-10Н, достигается тем, что в способе получения ПК формовок с двухслойным покрытием формированием на поверхности ПК субстрата грунтовочного покрытия на основе раствора ПММА в смеси двух растворителей, включающей этилцеллозольв, сушкой его на воздухе с последующим формированием наружного слоя из термоотверждаемой покровной водно-спиртовой полисилоксановой композиции на основе продукта частичной гидролитической конденсации алкоксисиланов и отверждением при нагревании, в качестве второго компонента смеси растворителей применяют хлороформ, досушку слоя грунтовочного покрытия осуществляют при 120°С до полного удаления растворителей до толщины пленки грунтовочного покрытия 10-30 мкм, после чего субстрат с грунтовочным покрытием термообрабатывают при температуре 155-175°С и давлении 50-100 МПа в течение 3-5 секунд, охлаждают до температуры 70-75°С под тем же давлением с последующим нанесением покровной композиции на основе продукта гидролитической конденсации смеси двух трехфункциональных алкоксисиланов и отверждением при 80-85°С.

При этом предпочтительно применяют смесь метилтриэтоксисилана (МТЭОС) с γ-глицидоксипропилтриметоксисиланом (ГЛИТМОС), винилтриметоксисиланом (ВТМОС) или винилтриэтоксисиланом (ВТЭОС) в соотношении (мол.) МТЭОС к ГЛИТМОС, ВТМОС или ВТЭОС 1:(0,03-0,5).

Во избежание коробления охлаждение формовки под давлением с температуры прессования до температуры отверждения проводят в течение 5-30 минут в зависимости от используемого оборудования.

Соотношение хлороформа и этилцеллозольва (мас.%) составляет от 40:60 до 60:40, предпочтительно 50:50.

Наличие в смеси хлорсодержащего растворителя позволяет легко получать растворы ПММА, а присутствие эфиров этиленгликоля (этилцеллозольв) способствует формированию бездефектного грунтовочного покрытия.

Толщина исходного грунтовочного покрытия может колебаться в пределах от 10 до 30 мкм, предпочтительно порядка 20 мкм, и регулируется концентрацией полимера. Снижение толщины праймера ниже 10 мкм приводит к понижению твердости конечного двухслойного покрытия.

Для повышения устойчивости к УФ-облучению в слой праймера могут быть введены различные светостабилизаторы. Наличие хлорсодержащего растворителя в растворе полимера позволяет использовать стандартные УФ-стабилизаторы, широко используемые для ПК, такие как Tinuvin 234, Tinuvin 350, Tinuvin 360.

Для получения внешнего покрытия использованы образцы термоотверждаемой силоксановой композиции (ТСК), представляющие собой нанокомпозиты различного состава, получаемые по реакции гидролитической сополиконденсации алкилалкоксисиланов, проводимой при подкислении смеси исходных алкоксисиланов соляной или уксусной кислотой и медленном добавлении воды в количестве 85-150% (к стехиометрии) при повышенной температуре. В качестве растворителей применяют низкомолекулярные спирты (изопропанол, н-бутанол или их смеси, предпочтительно в соотношении 1:1 по весу). Полученные продукты гидролитической конденсации представляют собой водно-спиртовые растворы с массовой долей сухого вещества 20-30% и вязкостью 4-8 сСт при 20°С. Толщина внешнего покрытия составляет 2-7 мкм (стандартная для такого рода покрытий) и не влияет на поверхностную твердость изделия. Все покрытия оптически прозрачны и абразивостойки (выдерживают испытания стальной шерстью), и получаемые в соответствии с предложенным способом ПК формовки с такими покрытиями характеризуются повышенными твердостью и абразирвостойкостью.

Твердость образцов по карандашу определена при нагрузке 7,5 Ньютонов с использованием карандашей с нарастающей твердостью по шкале (ступени): 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 9H, 10H (в соответствии с ISO 15184) на автоматизированном твердомере Eicometer 3086 (Eicometer Limited, Великобритания).

Адгезионная прочность покрытия к ПК исходная, после погружения в воду на 18 часов при 20°С и после экспонирования под действием UV облучения определена методом поперечных насечек с использованием тестера адгезии Elkometer 1542. Адгезионная прочность измеряется в баллах: от максимального значения - «0» баллов до минимального - «5» баллов. Значение адгезионной прочности зависит от площади отслоившегося от подложки покрытия, причем баллу «0» соответствует полностью гладкая без отслоения поверхность, а «5» баллам-отслоение более 65% покрытия от подложки (ISO 2409: показателю «0» баллов соответствует 100% адгезионная прочность по методике JIS К 5400 8.5.2).

Испытания формовки на влаго- и светостойкость осуществлены по методике ускоренных испытаний на QUV Accelerated Weathering Tester(8 часовой UV цикл при 60°С и 4 часовой цикл конденсации при 50°С).

Светопропускание и мутность (Haze) формовок определены в соответствии с ГОСТ 15875-80.

Абразивостойкость покрытия определяется на Taber Abraser no увеличению мутности (ΔН в %) после 500 циклов при нагрузке 500 г (колеса CS-10F).

Кроме того, проведена экспресс-оценка всех полученных формовок на абразивостойкость стальной шерстью №00 при нагрузке 7,5 Ньютонов в течение 10 циклов.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-12: примеры 1-6 получены в соответствии с изобретением, примеры 7-10 - контрольные.

Все контрольные примеры выполнены с использованием раствора ПММА в смеси (мас.%) хлороформа и этилцеллозольва 50:50 и полисилоксанового покрытия на основе продукта сополиконденсации МТЭОС с другим алкоксисиланом в (мол.) соотношении 1:0,3.

Пример 1. Раствор ПММА в смеси растворителей, содержащей 50% (мас.) хлороформа (ХЛ) и 50% этилцеллозольва (ЭЦ), наносят поливом на ПК диск толщиной 3 мм. Сушку грунтовочного слоя осуществляют при комнатной температуре в течение 45 мин, досушку образца до полного удаления растворителей проводят при температуре 120°С. Толщина пленки праймера 20 мкм. Затем полученный с грунтовочным покрытием образец подвергают прессованию при давлении 70 МПа и температуре 165°С в течение 4 секунд и, не снимая давления, охлаждают до температуры 70-75°С. Время охлаждения образца под давлением 5 мин. На полученный образец поливом наносят ТСК на основе МТЭОС и ВТЭОС при их соотношении соответственно 1:0,3 и отверждают при температуре 80-85°С в течение 2 часов.

Результаты испытаний формовок приведены в таблице.

Пример 2. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что грунтовочный слой получают на основе смеси растворителей, содержащей 40% ХЛ и 60% ЭЦ, с образованием пленки 10 мкм и обработку грунтовочного слоя осуществляют при давлении 50МПа, температуре 175°С и в течение 5 сек.

Характеристики формовок по примеру 2 и всем последующим примерам приведены в таблице. В таблице не отражены сведения о том, что все полученные формовки показали также отсутствие видимых дефектов при испытании стальной шерстью №00.

Пример 3. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что грунтовочный слой получают на основе смеси растворителей, состоящей из 60% ХЛ и 40% ЭЦ, с образованием пленки 30 мкм и обработку грунтовочного слоя проводят при давлении 100 МПа, температуре 155°С в течение 3 сек.

Пример 4. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что в состав грунтовочного слоя вводят светостабилизатов Тинувин 234 в количестве 5 мас%.

Пример 5. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что для наружного покрытия применяют смесь МТЭОС+ВТМОС.

Пример 6. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что для наружного покрытия применяют смесь МТЭОС+ГЛИТМОС.

Контрольные примеры.

Пример 7. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что не проводят обработку слоя праймера.

Пример 8. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что толщина слоя праймера составляет 8 мкм (ниже заявленного значения).

Пример 9. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что обработку проводят при давлении 40 МПа (ниже заявленного значения).

Пример 10. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что обработку проводят при температуре 145°С (ниже заявленного значения).

Как следует из таблицы, предложенный способ за счет введения в технологический процесс получения позволяет увеличить твердость получаемых формовок по карандашу с 4Н до 10Н, т.е. на 6 ступеней, что соответствует исключительному повышению твердости, при одновременном повышении стойкости к абразивному износу (Δ%, Haze с 2,3% уменьшен до 0%) и сохранении уровня адгезии после ускоренных испытаний на погодо- и влагостойкость. Указанный эффект достигнут главным образом за счет введения в технологический процесс получения абразивостойких ПК формовок не известного из предшествующего уровня техники приема кратковременной обработки праймера в определенных границах температур и давлений, что определяет охраноспособность разработки.

Контрольными примерами подтверждается, что как для формовки с грунтовочным покрытием оптимальной толщины (20 мкм), не подвергнутой кратковременной термообработке под давлением (пример 7), так и при обработке грунтовочного покрытия при давлении или при температуре ниже заявленных пределов (примеры 9 и 10 соответственно) не наблюдается увеличение твердости. Как уже ранее отмечалось, при толщине слоя праймера менее 10 мкм (пример 8) также не отмечается эффекта по увеличению твердости.

Использование грунтовочного покрытия с толщиной более 30 мкм нецелесообразно в связи с трудностью получения бездефектного покрытия праймера.

При увеличении давления, температуры и времени обработки грунтовочного покрытия выше заявленных пределов не отмечается дальнейшего повышения твердости (значение показателя сохраняется на уровне 10Н), что подтверждает правильность выбора и верхних пределов обработки праймера.

Изобретение относится к получению формовок из поликарбоната с защитным покрытием, которые могут быть использованы в строительстве, самолето- и приборостроении, на автотранспорте, в осветительной технике и других областях, где требуются изделия из порликарбоната, в том числе, прозрачные, с повышенными абразивостойкостью, твердостью и атмосферостойкостью. Способ получения поликарбонатных формовок с двухслойным покрытием включает формирование на поверхности поликарбонатного субстрата грунтовочного покрытия на основе раствора полиметилметакрилата в смеси двух растворителей - этилцеллозольва и хлороформа, сушку на воздухе, досушку при 120°С до полного удаления растворителей до толщины пленки грунтовочного покрытия 10-30 мкм, после чего субстрат с грунтовочным покрытием термообрабатывают при температуре 155-175°С и давлении 50-100 МПа в течение 3-5 секунд и охлаждают до температуры 70-75°С под тем же давлением с последующим нанесением покровной водно-спиртовой полисилоксановой композиции на основе продукта гидролитической конденсации смеси двух трехфункциональных алкоксисиланов и отверждают при температуре 80-85°С. Изобретение обеспечивает повышение абразивостойкости и поверхностной твердости поликарбанатных формовок. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

1. Способ получения поликарбонатных формовок с двухслойным покрытием формированием на поверхности поликарбонатного субстрата грунтовочного покрытия на основе раствора полиметилметакрилата в смеси двух растворителей, включающей этилцеллозольв, сушкой его на воздухе с последующим формированием наружного слоя из термоотверждаемой покровной водно-спиртовой полисилоксановой композиции на основе продукта частичной гидролитической конденсации алкоксисиланов и отверждением при нагревании, отличающийся тем, что в качестве второго компонента смеси растворителей применяют хлороформ, досушку слоя грунтовочного покрытия осуществляют при 120°С до полного удаления растворителей до толщины пленки грунтовочного покрытия 10-30 мкм, после чего субстрат с грунтовочным покрытием термообрабатывают при температуре 155-175°С и давлении 50-100 МПа в течение 3-5 с, охлаждают до температуры 70-75°С под тем же давлением с последующим нанесением покровной композиции на основе продукта гидролитической конденсации смеси двух трехфункциональных алкоксисиланов и отверждением при температуре 80-85°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют смесь метилтриэтоксисилана с γ-глицидоксипропилтриметоксисиланом или с винилтриметоксисиланом, или винилтриэтоксисиланом.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что применяют раствор грунтовочного покрытия, содержащей смесь этилцеллозольва и хлороформа в соотношении соответственно (мас.%) от 40:60 до 60:40.