Плоский стальной прокат с многослойным защитным покрытием Российский патент 2022 года по МПК C23C28/00 C25D3/22 

Изобретение относится к области защитных покрытий на металле, а именно к защитным многофункциональным коррозионно- и химически стойким полимерным покрытиям на оцинкованном стальном плоском прокате с высокими потребительскими свойствами.

Защитные полимерные покрытия на оцинкованном стальном плоском прокате приобрели в настоящее время широкое распространение в различных областях техники. Особенно широкое применение они нашли в строительстве как обычных, так и специальных сооружений. Важной востребованной характеристикой таких покрытий является коррозионная стойкость изделий с покрытием во влажной воздушной среде, в воде и водных растворах с различным значением водородного показателя. При этом полимерное покрытие осуществляет барьерную защиту, а коррозионную стойкость таких покрытий определяют прежде всего характеристики слоя цинка на стали, преимущественно его толщина. Одним из способов получения цинкового покрытия является горячий способ из расплава цинка. В таких случаях увеличение толщины слоя цинка выше 12-15 мкм приводит к его охрупчиванию, что снижает возможности дальнейшей механической обработки листа, в частности профильной прокатки и изгиба. Однако известен альтернативный способ нанесения цинкового покрытия -электролитический. Покрытия, полученные электролитическим способом, отличаются большей пластичностью.

Полимерные покрытия можно наносить как с одной стороны (одностороннее покрытие), так и с обеих сторон плоского стального проката (двустороннее покрытие). Выполнение таких покрытий зависит от условий последующей эксплуатации изделия с покрытием. Одностороннее покрытие используют в случае приоритетного значения защиты или внешнего вида только одной стороны, например, при агрессивном воздействии среды только с одной стороны. Такие случаи часто бывают на химических производствах. Но и в таких случаях обычно требуется какая-либо защита обратной стороны плоского проката. Поэтому часто покрытия выполняют в ассиметричном исполнении по количеству составу лицевой и обратной стороны плоского проката. Лицевой стороной покрытия называют стороны приоритетного значения, а противоположную сторону - обратной. Поскольку лицевая сторона выполняет особые функции, то для ее исполнения используют более дорогие материалы, позволяющие получить высокие потребительские свойства, что повышает стоимость покрытия. Таким образом выполнение ассиметричных покрытий позволяет экономить финансовые средства.

Большое внимание уделяется поддержанию высоких значений потребительских характеристик и свойств полимерных покрытий, а именно: твердости, пластичности, стойкости к химическим воздействиям, стойкости к воздействию ультрафиолетового излучения, адгезии слоев и всего покрытия, прочности при ударе и изгибе, максимальной температуре воздействия. Важным фактором также является возможность цветного выполнения покрытий за счет пигментации внешнего полимерного слоя. Выполнения указанной выше совокупности свойств и характеристик достигают комплексным подходом к получению покрытия, а именно осуществляют многослойное покрытие, в котором каждый слой играет свою технологическую и/или функциональную роль. За счет такого комплексного подхода реализуют новые функциональные и/или технологические свойства. Примером такого комплексного многослойного защитного органического покрытия на оцинкованной стальной полосе является покрытие для использовании в строительстве, которое поверх слоя цинка содержит грунтовочный слой с добавками ингибиторов коррозии, а также полиэфиримида, а внешний защитный слой выполнен из материала на основе одного из следующих полимеров: пластизоль, полиэстер, полиуретан или полифторуглерод (Публикация WIPO WO/2013/083292, МПК С23С 28/00, 2006 г.). Недостатками такого покрытия являются недостаточная устойчивость к ультрафиолетовому излучению (солнечному свету), механическим воздействиям, низкая коррозионную стойкость во влажной среде, а также недостаточные пластичность и прочность.

Наряду с высокой коррозионной стойкостью покрытий на стальном плоском прокате востребованной характеристикой является также и химическая стойкость, в частности в средах со смещенным водородным показателем и солевых средах, особенно при повреждении барьерного слоя, что сказывается на снижении его применения, например, в химических производствах. Для повышения коррозионной стойкости покрытия в состав цинкового слоя добавляют никель, который повышает химическую стойкость покрытия. Так известно слоистое покрытие из оцинкованной стали с поверхностным слоем из акрилового полимера, слой цинка которого содержит от 7 до 11 масс. % никеля (Публикация WIPO 2157208, МПК С23С 28/00, 2010 г.). Однако легирование расплава цинка никелем наряду с покрытием из акрилового полимера может приводить к понижению пластичности всего защитного слоя покрытия, что вызывает его растрескивание при механической обработке.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению (прототипом) является техническое решение, представляющее собой стальной лист, покрытый цинком с обоих сторон, с лицевой и обратной, с последующей пассивацией, далее по пассивируемому слою цинка выполнен грунтовочный слой. По грунтовочному слою с лицевой стороны нанесен слой защитного полимерного материала на основе поливинилиденфторида, а с обратной стороны по грунтовочному слою может быть выполнен защитный лакокрасочный или лаковый слой. Общая толщина многослойного покрытия, с одной стороны, обычно составляет 35-90 мкм (Сталь, оцинкованная с полимерным покрытием. / [Электронный ресурс] - URL: https://regionvtormet.ru/okrashivanie/stal-otsinkovannaya-s-polinernym-pokrytiem-osobennosti-materiala-i-osnovnye-harakteristiki-oblast-primeneniya.html/ (дата обращения 10.09.2021)). Недостатками этого технического решения, являются недостаточно высокая химическая стойкость покрытия лицевой стороны во влажных и водных средах, а также в агрессивных средах, например, в солевых растворах, особенно при повреждении внешнего полимерного (барьерного) слоя. При этом указанное покрытие имеет несбалансированные потребительские характеристики за счет невысокой стойкости к механическому истиранию и другим механическим воздействиям, а также этот вид ЛКМ уступает полиуретановым покрытиям в устойчивости к ультрафиолету. Еще одним недостатком являются очень низкие механические и коррозионностойкие характеристики лакокрасочного слоя обратной стороны.

Решаемой задачей (техническим результатом) заявляемого изобретения является расширение арсенала технических средств двусторонних защитных покрытий стального плоского проката за счет осуществления плоского стального проката с многослойным защитным покрытием, позволяющего получить высокую коррозионную и химическую стойкость наряду с осуществлением совокупности потребительских свойств с высокими значениями технических характеристик. Такими потребительскими свойствами прежде всего являются: толщина цинкового слоя, толщина лицевого покрытия, толщина покрытия с обратной стороны, твердость по карандашу, пластичность (прочность при изгибе), стойкость к растворителю МЭК, устойчивость к воздействию ультрафиолетового излучения (к ультрафиолету), адгезия после вытяжки, прочность при обратном ударе, прочность при растяжении по Эриксону, максимальное температурное воздействие.

Назначением изобретения является осуществление плоского стального проката с многослойным защитным покрытием. При этом под многослойным покрытием следует понимать покрытие, в котором каждый слой играет свою технологическую и/или функциональную роль, что в конечном итоге позволяет получить покрытие, характеризующееся совокупностью свойств с высокими техническими характеристиками.

Указанный технический результат в заявляемом изобретении достигается за счет осуществления плоского стального проката с многослойным защитным покрытием, содержащего цинковый гальванический слой, выполненный с обеих сторон плоского проката, пассивирующий слой, выполненный по поверхности цинкового гальванического слоя с обеих сторон упомянутого проката, грунтовочный слой, выполненный по поверхности пассивирующего слоя с обеих сторон указанного проката, и слой защитного полимерного материала на основе поливинилденфторида, выполненный поверх грунтовочного слоя с лицевой стороны стального плоского проката. Одновременно цинковый гальванический слой дополнительно содержит от 2 до 20 мас. % Ni, его толщина составляет от 4 до 12 мкм с каждой стороны, при этом разнотолщинность каждого цинкового гальванического слоя и слоев между собой не превышает 20%, пассивирующий слой выполнен толщиной 1-2 мкм, грунтовочный слой выполнен на основе полиэфирной или полиуретановой смолы, толщиной 5-15 мкм, слой защитного полимерного материала с лицевой стороны выполнен на основе полимерной композиции с содержанием в ней от 85 до 90 мас. % поливинилденфторида и имеет толщину 20-35 мкм, с обратной стороны по грунтовочному слою выполнен защитный слой толщиной 5-25 мкм на основе эпоксидной смолы.

Заявляемое изобретение имеет следующие, общие с ближайшим аналогом существенные признаки:

выполнение цинкового гальванического слоя по обе стороны плоского проката, пассивирующий слой, выполненный по поверхности цинка, грунтовочный слой также выполненный с обеих сторон проката и выполнение поверх грунтовочного слоя с лицевой стороны проката слоя защитного полимерного материала на основе поливинилиденфторида.

Отличают заявляемое изобретение от прототипа следующие существенные признаки:

- цинковый гальванический слой дополнительно содержит от 2 до 20 мас. % Ni, при этом его толщина составляет от 4 до 12 мкм с каждой стороны,

- при этом разнотолщинность каждого цинкового гальванического слоя и слоев между собой не превышает 20%,

- пассивирующий слой выполнен толщиной 1-2 мкм,

- грунтовочный слой выполнен на основе полиэфирной или полиуретановой смолы, толщиной 5-15 мкм,

- слой защитного полимерного материала с лицевой стороны выполнен на основе полимерной композиции с содержанием в ней от 85 до 90 мас. % поливинилденфторида и имеет толщину 20-35 мкм,

- с обратной стороны по грунтовочному слою выполнен защитный слой толщиной 5-25 мкм на основе эпоксидной смолы.

Приведенные существенные признаки являются отличительными от прототипа, т.к. каждый из них не содержится в совокупности существенных признаков прототипа, т.е. не присутствует в перечне признаков, осуществляемых в прототипе, и не является их характеристикой.

Для однозначного и более полного понимания описания заявляемого изобретения далее приведены пояснения и уточнения, использованных выше понятий и терминов, а также раскрытие признаков изобретения с указанием причинно-следственных связей их осуществления.

Заявляемое устройство представляет собой совокупность конструкционных элементов, объединенных единым творческим замыслом и выполненных как единое техническое решение, предназначенное для осуществления многослойного защитного покрытия с содержанием в слое цинка никеля, выполнением внешнего полимерного слоя из ПВДФ при соблюдении также и других указанных выше параметров, что способствует повышению химической стойкости покрытия во влажных, водных и солевых средах, в том числе и при нарушении барьерного слоя. Одновременно за счет композиционного взаимодействия всех слоев покрытие имеет высокие значения прочности, в частности прочности при изгибе и ударе.

Основой изобретательского замысла заявляемого технического решения является осуществление коррозионностойкого защитного покрытия на оцинкованном плоском стальном прокате с возможностью его механической обработки с использованием операций изгиба, профилировки, штамповки за счет повышения коррозионной стойкости цинкового слоя, а также при сохранении/повышении прочности, пластичных и потребительских свойств всего покрытия.

Для осуществления указанного замысла слои покрытия выполняют по обе стороны плоского стального проката в следующем порядке:

1. Цинковый слой.

Данный слой получают гальваническим способом. Этот способ по сравнению с другими методами позволяет получать более тонкие слои покрытия с хорошей сплошностью, без разрывов. Важным является выполнение обоих слоев с равной толщиной, различающейся друг от друга не более, чем на 20%. Это также справедливо и по отношению к равномерности толщины или разнотолщинности каждого оцинкованного слоя - отклонения в толщинах от среднего заданного значения по данному слою также не должны превышать 20%. Разрывы в сплошности слоя не допустимы. Нарушение указанных характеристик сплошности, равномерности толщины, разнотолщинности слоев приводит к возникновению дополнительных напряжений в области нарушений сплошности и равномерности при изгибе проката и соответственно к растрескиванию или разрушению слоев покрытия.

Повышения коррозионной стойкости цинкового слоя достигают за счет добавления к цинку никеля в количестве от 2 до 20 масс. %. В таких сплавах никель находится преимущественно в виде интерметаллидов. При добавлении никеля к цинку в количестве менее 2 масс. % коррозионная стойкость слоя отличается от стойкости слоя без никеля незначительно и практического значения не имеет. При добавлении никеля в цинк в количестве более 20-22 масс. % слой сплава становится катодом и прекращается коррозионная защита стали по электрохимическому механизму, что в большинстве случаев нежелательно. Тем не менее, в области содержания никеля в сплаве в количестве от 2 до 20 масс. % наряду с защитным электрохимическим механизмом монотонно возрастает коррозионная стойкость во влажных и водных средах, а также химическая стойкость относительно агрессивных, например, солевых сред. Наряду с этим увеличение количества никеля в сплаве выше заявленного приводит к повышению твердости и снижению пластичности. Последнее также нежелательно, т.к. снижает возможности механической обработки проката, например, изгиба. Однако этот недостаток можно контролировать количеством добавления никеля, а также компенсировать повышением прочности и одновременно пластичности других слоев покрытия. Толщина каждого из слоев цинка варьируется от 4 до 12 мкм. По толщине гальванического слоя цинка менее 4 мкм в слое возникают разрывы сплошности и/или расширяются границы зерен, что отрицательно сказывается на химической стойкости многослойного покрытия, кроме того такие дефекты могут приводить к нарушению сплошности покрытия при его механической обработке. Увеличение толщины цинкового покрытия с добавками никеля выше 12 мкм приводит к снижению его пластичности, что опять-таки приводит к нарушению сплошности покрытия при его механической обработке.

2. Пассивирующий слой (конверсионное покрытие).

Слой выполняют по поверхности слоя цинка для снижения реакционной способности поверхности цинка во избежание нежелательного взаимодействия с окружающей средой непосредственно перед нанесением полимерного покрытия, а также снижения взаимодействия с компонентами следующего слоя. Пассивирующий слой преимущественно получают обработкой поверхности цинка хроматами с получением оксидно-солевой защитной композиции. Толщина конверсионного слоя составляет 1-2 мкм. При толщине слоя менее 1 мкм отмечается нарушение его сплошности, что приводит, в ряде случаев к снижению адгезии полимерного слоя. Выполнение слоя толщиной более 2 мкм не приводит к улучшению характеристик покрытия.

3. Грунтовочный слой.

Слой выполняют по пассивирующему оксидному слою. Состав слоя выполнен на основе полиэфирной или полиуретановых смол с добавками модификаторов и отвердителей. В качестве полиэфирной смолы использована терефталевая смола в растворе стирола. Возможно также выполнение слоя на основе композиции полиэфирной и меламиновых смол в различных соотношениях. Во всех случаях материал слоя содержит до 50 масс. % смол, 15-20 масс. % растворителя, 30-35 масс. % пигментов, до 5-8% масс. % отвердителя. Назначение слоя - связывающий, т.е. повышает адгезию наружного слоя полимерного материала к слою на основе цинка. Толщина слоя обычно колеблется в интервале от 5 до 15 мкм. При толщине слоя менее 5 мкм в ряде случаев отмечается нарушение его сплошности, что приводит к снижению адгезии и прочности полимерного слоя. Кроме того, нанесение такого покрытия является технологически затруднительным в условиях непрерывного процесса получения покрытия на рулонном прокате. Выполнение слоя толщиной более 15 мкм может вызывать «вскипание» материала в процессе его полимеризации в специальных сушильных печах и при этом не приводит к улучшению характеристик покрытия.

4. Слой защитного полимерного материала.

4.1. Защитный слой на лицевой стороне покрытия.

Слой выполнен по грунтовочному слою. Состав слоя выполнен на основе полимерной композиции, включающей поливинилиденфторид (ПВДФ) в количестве 85-90 масс. % и полимерные акриловые смолы в количестве 10-15 масс. %. Под полимерными акриловыми смолами, которые часто называют акрилатами следует понимать полимеры акриловой кислоты или ее производные, например, полимеры метилового эфира метакриловой кислоты или полимеры нитрила акриловой кислоты, а также полиметилметакрилат (ПММА). Слой является внешним и противостоит воздействиям внешней среды, его свойства в значительной степени обуславливают свойства всего покрытия, а именно влагостойкость, атмосферостойкость. химическую коррозионную стойкость, стойкость к воздействию ультрафиолетового излучения, стойкость к изгибу и другие эксплуатационные характеристики. В свою очередь эти свойства следуют из свойств самого ПВДФ, который является основным компонентом слоя. Такими свойствами являются высокая прочность и твердость, наряду с хорошими пластическими свойствами, высокая химическая и радиационная стойкость, стойкость к ультрафиолетовому излучению. Высокие прочностные свойства композиции ПВДФ - акриловые смолы при указанных значениях содержания позволяют получить синергетический эффект прочности покрытия при изгибе и ударе.

Защитный полимерный слой может быть окрашенным, в таком случае он выполняет еще и декоративную функцию, поэтому его называют лицевым. Помимо основной композиции лицевой полимерный слой может содержать пигменты, модификаторы, стабилизаторы и другие технологические добавки в зависимости от назначения и условий эксплуатации полимерного слоя. Декоративные свойства покрытия выражают технической характеристикой - степенью блеска. Толщина слоя обычно колеблется в интервале от 20 до 35 мкм. При толщине слоя менее 20 мкм значительное снижается стойкость покрытия к ультрафиолетовому излучению до RUV3-4, а также, отмечаются случаи нарушения его эксплуатационных характеристик, в частности, снижается прочность (по Эриксону до 6-8 мм), а также стойкость к растворителю до значений МЭК менее 100 двойных проходов, что приводит к снижению адгезии и прочности полимерного слоя. Выполнение слоя толщиной более 35 мкм может вызывать «вскипание» материала в процессе его полимеризации в специальных сушильных печах и при этом не приводит к улучшению характеристик покрытия.

4.2. Внешний слой па обратной стороне покрытия.

Во многих случаях полимерный слой на основе ПВДФ выполняют только с одной лицевой стороны, с обратной стороны выполняют слой на основе других полимерных материалов, например, эпоксидной смолы, которую часто называют эмалью обратной стороны (ЭОС). Это делается по той причине, что прокат с полимерным покрытием, часто используется для изготовления сэндвич-панелей и один из слоев, в данном случае слой ЭОС на основе эпоксидных смол призван повысить адгезию к полиуретановому клею, который используют для склейки металла с утеплителем. В качестве утеплителей используют минеральную ват, а также пены с торговыми названиями, например - PIR, PUR, XPS.

Выполнение слоя защитного полимерного материала на основе ПВДФ только с лицевой стороны покрытия используют и в других случаях, когда преимущественно требуется защита от какого-либо агрессивного воздействия с одной стороны. Такие случаи бывают, например, на химических предприятиях. Указанные покрытия также используют в декоративных целях и при воздействии солнечного цвета. Другими словами, такой подход осуществляют в случае приоритетного значения защиты или внешнего вида только одной стороны. Кроме того, выполнение ЭОС на основе эпоксидной смолы значительно удешевляет изделие. Слой ЭОС па обратной стороне выполняют на основе эпоксидной смолы толщиной от 5 до 25 мкм. При выполнении слоя в качестве эпоксидной смолы использовали продукты поликонденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном в эквимолярном соотношении. В качестве отвердителей эпоксидной смолы использованы диамины, карбоновые кислоты или их ангидриды. В общем случае материал слоя содержит 30-35 масс. % эпоксидной смолы, 15-20 масс. % полиэфирной смолы, 25-35 масс. % пигментов, растворитель 15-20%, до 8-12% масс. % отвердителя. При толщине слоя менее 5 мкм в ряде случаев отмечается нарушение его сплошности, что приводит к снижению коррозионных свойств и прочности этого слоя. Кроме того, нанесение такого покрытия является технологически затруднительным в условиях непрерывного процесса получения покрытия на рулонном прокате. Выполнение слоя толщиной более 25 мкм показывает достаточно хорошие результаты по коррозионной стойкости для обратной стороны изделия.

Поверх полимерного покрытия часто наносят полиэтиленовую пленку толщиной от 30 до 150 мкм. Пленка может наносится холодным способом - холодное кэширование, или горячим способом - горячее кэширование. Пленка призвана защитить полимерное покрытие в процессе транспортировки, переработки и монтажа получаемых изделий. Также на полимерное покрытие можно наносить другие пленки и покрытия для дополнительной защиты, например лаки на основе FEVE смол.

Описанные выше слои можно наносить на плоский стальной прокат разного вида и разными способами. Заявляемое техническое решение в первую очередь предназначено для рулонного стального проката. В этом случае покрытие наносят валковым методом или методом Coil Coating. При этом покрытие наносят в непрерывном технологическом цикле поэтапно слой за слоем. После получения конверсионного покрытия обработкой поверхности цинка раствором хроматов и его высушивания при 50-60°С, выполняют грунтовочный слой на основе полиэфирной или полиуретановых смол. С обратной стороны по грунтовочному слою наносят слой ЭОС на основе эпоксидной смолы Грунтовочный слой и ЭОС сушат одновременно или последовательно при 220-240°С. После этого выполняют защитный полимерный слой на основе композиции ПВДФ с акриловыми смолами, последний высушивают при 245-260°С. Описанная технология в принципе пригодна и для другого стального листового проката, однако при ее осуществлении в периодических циклах. При этом возможны и другие методы нанесения, например, порошковое напыление и ручное нанесение в виде суспензий и эмульсий (покраска). Описанный метод также пригоден для одностороннего нанесения отдельных слоев покрытий. В последнем случае возможно получать ассиметричные составы слоев по обе стороны листа, а также различное количество слоев.

Описанный выше защитный слой на лицевой стороне покрытия имеет следующие технические характеристики:

- толщина цинкового слоя (покрытия) 4-12 мкм;

- толщина лицевого покрытия на основе поливинилиденфторидной смолы 20-35 мкм;

- толщина обратной стороны покрытия на основе эпоксидной смолы 5-25 мкм;

- твердость по карандашу 2-3 Н;

- пластичность (прочность при изгибе) 0-1 Т;

- стойкость к растворителю МЭК не менее 200 двойных проходов;

- устойчивость к воздействию ультрафиолета не менее RUV 4;

- адгезия после вытяжки 0%;

- прочность при обратном ударе не менее 15 Дж;

- прочность при растяжении по Эриксону не менее 6 мм;

- максимальное температурное воздействие до 190-200°С,

- степень блеска выше не менее 70%.

Заявляемое изобретение является техническим решением, т.к. представляет собой решение задачи достижения заявленного технического результата путем создания изделия, а именно, плоского стального проката с многослойным защитным покрытием, состоящего из послойно нанесенных слоев неорганического и органических материалов, технологически и химически связанных между собой. При этом совокупность существенных признаков данного изобретения - состав и последовательность слоев объединена единым творческим замыслом - созданием плоского стального проката с многослойным защитным покрытием на оцинкованном плоском стальном прокате с возможностью его механической обработки с использованием операций изгиба, резки, штамповки и профилировки за счет повышения коррозионной стойкости цинкового слоя, а также при сохранении/повышении прочности, пластичных и потребительских свойств всего покрытия.

Данное техническое решение является промышленно применимым в области защитных покрытий на металле, а именно в области защитных полимерных покрытий на оцинкованном стальном плоском прокате. Осуществление аналогичных покрытий указанными выше методами в настоящее время широко распространено и может быть выполнено на промышленных предприятиях при непрерывном и периодическом производственном цикле. При осуществлении изобретения используют устройства, детали и материалы, выпускаемые промышленностью и находящиеся в открытой продаже. Методами осуществления изобретения могут быть прокатка, гальваническое нанесение покрытий, валковый, ручной и другие методы нанесения покрытий, а также нагревание, прокаливание, сушка. Средствами осуществления электролитические ванны, смесители для составов, установки, устройства и приспособления плакирования, камеры нагревания/сушки.

Приведенное выше описание показывает, что осуществление отличительных от прототипа существенных признаков, в том числе их характеристик, обеспечивает реализацию назначения изобретения, а именно, расширение арсенала технических средств защитных покрытий стального плоского проката за счет осуществления плоского стального проката с многослойным защитным покрытием, позволяющего получить высокую коррозионную и химическую стойкость наряду с осуществлением совокупности потребительских свойств с высокими значениями технических характеристик. Такими потребительскими свойствами прежде всего являются: толщина цинкового слоя, толщина лицевого покрытия, толщина обратного покрытия, твердость по карандашу, пластичность (прочность при изгибе), стойкость к растворителю МЭК, устойчивость к воздействию ультрафиолетового излучения (к ультрафиолету), адгезия после вытяжки, прочность при обратном ударе, прочность при растяжении по Эриксону, максимальное температурное воздействие. Под коррозионной и химической стойкостью здесь прежде всего следует понимать стойкостью покрытия во влажных и водных средах, а также в солевых средах. Под многослойным покрытием следует понимать покрытие, в котором каждый слой играет свою технологическую и/или функциональную роль, что в конечном итоге позволяет получить покрытие, характеризующееся совокупностью свойств с высокими техническими характеристиками.

Таким образом, показано, что совокупность существенных признаков заявляемого изобретения, позволяющая достичь заявленного технического результата, отличается от совокупности существенных признаков аналогов, прототипа, а также и других известных источников данных, т.е. не известно применение данной совокупности существенных признаков с реализацией заявленного назначения или с получением заявленного технического результата. Другими словами, заявляемое изобретение не известно из уровня техники.

В ходе изучения уровня техники многослойных защитных покрытий стального плоского проката не выявлены технические решения, существенные признаки которых по отдельности или в какой-либо совокупности совпадают с отличительными существенными признаками заявляемого изобретения и позволяют достичь заявляемого технического результата. Таким образом, подтверждено отсутствие известности влияния отличительных существенных признаков заявляемого изобретения на заявленный технический результат в данном случае на реализацию назначения изобретения.

Следует также обратить внимание, что использование всей заявленной совокупности существенных признаков, в том числе совокупности отличительных признаков, для получения заявленного технического результата не следует явным образом для специалистов из уровня техники, т.к. не является объединением, изменением или совместным использованием сведений, содержащихся в уровне техники, и/или общих знаний специалиста. Другими словами получение плоского стального проката с многослойным защитным покрытием на стальном плоском прокате с высокой коррозионной и химической стойкостью, а также с осуществлением при этом совокупности указанных выше потребительских свойств с высокими значениями их технических характеристик за счет комбинационного решения - легирования цинка никелем в заявленном соотношении и выполнение внешнего полимерного слоя на основе поливинилиденфторидной смолы в заявленном составе и соотношении ингредиентов, а также при выполнении условий равномерности и разнотолщинности цинкового слоя не известно из уровня техники и не очевидно для специалиста. При этом в качестве достижения высоких значений технических характеристик потребительских свойств следует принимать значения следующих характеристик:

толщина цинкового слоя, толщина лицевого покрытия, толщина обратного покрытия, твердость по карандашу, пластичность (прочность при изгибе), стойкость к растворителю МЭК, устойчивость к воздействию ультрафиолетового излучения (к ультрафиолету), адгезия после вытяжки, прочность при обратном ударе, прочность при растяжении по Эриксону, максимальное температурное воздействие. Значения этих характеристик были приведены выше при раскрытии признаков изобретения. Под коррозионной и химической стойкостью здесь прежде всего следует понимать стойкостью покрытия во влажных и водных средах, а также в солевых средах.

Заявляемое изобретение осуществляют следующим образом.

Согласно изобретению, защитное покрытие стального плоского проката является многослойным и выполнено по обе стороны плоского проката. Покрытие выполнено послойно. Первым слоем, выполненным по плоскому прокату, является слой на основе цинка с добавками от 2 до 20 масс. % Ni. Слой выполняют путем гальваностегии. Он также является плоским и выполнен по обе стороны плоского проката, толщина слоя составляет от 4 до 12 мкм с каждой стороны. При этом разнотолщинность слоев между собой не должна различаться более чем на 20%. Далее поверхности цинкового слоя пассивируют путем обработки пассиваторами, преимущественно, хроматами. За счет этого на поверхности цинкового слоя получают тонкий оксидно-солевой слой, который препятствует взаимодействию активного цинка с окружающей атмосферой и органическими веществами грунтовочного слоя. Затем по пассивируемому слою выполняют нанесение грунтовочного слоя толщиной 5-15 мкм, состоящего из композиции на основе на основе полиэфирной и/или полиуретановых смол. По грунтовочному слою лицевой стороны выполнен внешний полимерный слой защитного покрытия на основе композиции, включающей поливинилиденфторид (ПВДФ) в количестве 85-90 масс. % и полимерные акриловые смолы в количестве 10-15 масс. %. По грунтовочному слою обратной стороны выполнен внешний полимерный слой покрытия или ЭОС на основе эпоксидной смолы толщиной от 5 до 25 мкм. Поверх полимерных слоев для дополнительной защиты можно выполнить защитный слой, например, алкидного лака.

Все слои покрытия выполняют последовательно преимущественно валковым методом для рулонного проката и ручным, электростатическим методами, а также распылением для листового и другого проката.

Покрытие наносят в непрерывном технологическом цикле поэтапно слой за слоем. После получения конверсионного покрытия обработкой поверхности цинка раствором хроматов и его высушивания при 50-60°С. выполняют грунтовочный слой на основе полиэфирной или полиуретановых смол. С обратной стороны по грунтовочному слою наносят слой ЭОС на основе эпоксидной смолы. Грунтовочный слой и ЭОС сушат одновременно или последовательно при 220-240°С. После этого выполняют защитный полимерный слой на основе композиции ПВДФ с акриловыми смолами, последний высушивают при 245-260°С.

Описанная технология в принципе пригодна и для другого стального листового проката, однако при ее осуществлении в периодических циклах.

Примеры осуществления покрытия.

Для подтверждения осуществления заявленного технического решения были выполнены ряд испытаний изделия, результаты которых приведены в ниже приведенных примерах.

Во всех примерах общими условиями получения покрытия были следующие:

- покрытие наносили на предварительно обезжиренный и очищенный плоский рулонный прокат толщиной 0,5 мм и шириной 1250 мм, марка стали 08 сп;

- по обеим ее сторонам методом гальваностегии был нанесен слой цинка, легированного никелем, ванна сернокислая, температура 55°С, плотность тока 90 А/дм2, концентрация сернокислого цинка 120 г/л, сернокислого никеля 150 г/л;

- поверхности цинка были пассивированы 15 масс. % раствором бихромата натрия, при рН=1,8 с последующей сушкой при 50-толщина конверсионного слоя 1-2 мкм;

- на конверсионный слой в свою очередь валковым методом наносили грунтовочный слой, состоящий из полиэфирной смолы с добавками 20 масс. % полиуретановой смолы и 4 масс. % перекиси метилэтилкетона, в качестве полиэфирной смолы использована терефталевая смола, растворитель стирол, закрепление слоя осуществляли в сушильной печи при температуре 230-235°С;

- на грунтовочный слой с лицевой стороны валковым методом наносили слой защитного полимерного материала, выполненного на основе композиции, содержащей 85-90 масс. % ПВДФ с добавками полиметилметакрилата (ПММА), закрепление слоя осуществляли в сушильной печи при температуре 245-250°С;

- после каждого прокаливания покрытия в сушильной печи его охлаждают водой при температуре 30-50°С и затем удаляют следы воды посредством обдува горячим воздухом;

- слой защитного полимерного материала выполненного на основе композиции ПВДФ-ПММА дополнительно содержит порошковые наполнители ТЮг в количестве 8 масс. % и микротальк (Al₂O₃ в количестве 2 масс. %, SiO₂ в количестве 2,5 масс. %, MgO, Fe₂O₃, СаО в количестве 0,05-0,15 масс. % каждый), растворитель бутилдигликольацетат;

- слой на основе эпоксидной смолы или ЭОС выполнен продуктами поликонденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, в качестве отвердителей использованы карбоновые кислоты, покрытие отверждают при температуре 230-235°С.

Описанным выше способом были получены образцы рулонного проката с различным содержанием ингредиентов в слоях покрытия и различной толщиной слоев покрытия. Полученные образцы были использованы для определения механических, прочностных, химических и потребительских характеристик покрытия. Характеристики определяли по стандартным методикам, в частности по ГОСТ 34180-2017, ГОСТ 52146-2003, ГОСТ 9.401-91. Для оценки коррозионной и химической стойкости использовали испытания образцов в камере соляного тумана КСТ-0,4-0,15 с нейтральной атмосферой водного раствора содержащего 50 г/л ± 5 г/л NaCl в нейтральной атмосфере и в кислой среде при рН=3. Стойкость оценивали по наличию коррозии и состоянию покрытия в районе крестообразного надреза 110×110 мм на образцах размером 150×70 мм. Давление атмосферное, температура 25°С. Крестообразный надрез покрытия выполняли с обеих сторон образцов.

Пример 1.

На рулонном стальном прокате, полученном по вышеуказанному способу, по обе стороны проката был выполнен цинковый слой толщиной 4 мкм с добавками никеля в количестве 2 масс. %). При этом равномерность толщины каждого слоя и разнотолщинность слоев между собой не превышала 20%. После пассивации цинкового слоя поверх него выполняют грунтовочный слой толщиной 5 мкм. Слой выполняют на основе полиэфирной смолы с добавками 20 масс. % полиуретановой смолы и 4 масс. % перекиси метилэтилкетона. По грунтовочному слою выполняют защитный полимерный слой с обеих сторон листа. Защитный полимерный слой выполнен на основе композиции: 85 масс. % ПВДФ с добавлением 15 масс. % полиметилметакрилата, толщина слоя 20 мкм. Таким образом, в данном примере использовано двустороннее симметричное покрытие с внешними слоями на основе ПВДФ. Данное покрытие является базовым для сравнения со свойствами других покрытий с изменяемыми параметрами.

Полученное покрытие имело следующие характеристики:

- твердость по карандашу 2 Н;

- пластичность 1Т;

- стойкость к растворителю МЭК 200 двойных проходов;

- адгезия после вытяжки 0%;

- прочность при обратном ударе 20 Дж;

- прочность при растяжении по Эриксону 7 мм;

- коррозионная/химическая стойкость в камере солевого тумана в нейтральной среде - при испытаниях в течение 1500 часов следы красной коррозии в области надреза

- коррозионная/химическая стойкость в камере солевого тумана в кислой среде - при испытаниях в течение 24 часов наличие красной коррозии в области надреза.

Пример 2.

На рулонном стальном прокате по способу, аналогично указанному в примере 1, по обе стороны проката был выполнен цинковый слой с добавками 20 масс. % никеля. Толщина слоя составила 12 мкм. При этом равномерность толщины каждого слоя и разнотолщинность слоев между собой не превышала 20%. После пассивации цинкового слоя поверх него выполняют грунтовочный слой толщиной 15 мкм. Слой выполняют на основе полиэфирной смолы с добавками 30 масс. % полиуретановой смолы и 5 масс. % перекиси метилэтилкетона. По грунтовочному слою выполняют защитный полимерный слой с обеих сторон листа. Защитный полимерный слой выполнен на основе композиции: 90 масс. % ПВДФ с добавлением 10 масс. % полиметилметакрилата, толщина слоя 35 мкм. И в данном случае осуществлено

Полученное покрытие имело следующие характеристики:

- твердость по карандашу 3 Н;

- пластичность 0 Т;

- стойкость к растворителю МЭК 280 двойных проходов;

- адгезия после вытяжки 0%;

- прочность при обратном ударе 20 Дж;

- прочность при растяжении по Эриксону 8 мм;

- коррозионная/химическая стойкость в камере солевого тумана в нейтральной среде - при испытаниях в течение 1500 часов не отмечено какой-либо коррозии и отслоений в области надреза,

- коррозионная/химическая стойкость в камере солевого тумана в кислой среде - при испытаниях в течение 24 часов не отмечено коррозии и отслоений в области надреза.

Пример 3.

На рулонном стальном прокате по способу, аналогично указанному в примере 1, по обе стороны проката был выполнен цинковый слой с добавками 10 масс. % никеля. Толщина слоя составила 8 мкм. При этом равномерность толщины каждого слоя и разнотолщинность слоев между собой не превышала 20%. После пассивации цинкового слоя поверх него выполняют грунтовочный слой толщиной 10 мкм. Слой выполняют на основе полиэфирной смолы с добавками 25 масс. % полиуретановой смолы и 4 масс. % перекиси метилэтилкетона. По грунтовочному слою выполняют защитный полимерный слой с обеих сторон листа. Защитный полимерный слой выполнен на основе композиции: 87 масс. % ПВДФ с добавлением 13 масс. % полиметилметакрилата, толщина слоя 28 мкм.

Полученное покрытие имело следующие характеристики:

- твердость по карандашу 2 Н;

- пластичность 0 Т;

- стойкость к растворителю МЭК 250 двойных проходов;

- адгезия после вытяжки 0%;

- прочность при обратном ударе 20 Дж;

- прочность при растяжении по Эриксону не менее 7 мм;

- коррозионная/химическая стойкость в камере солевого тумана в нейтральной среде - при испытаниях в течение 1500 часов не отмечено какой-либо коррозии и отслоений в области надреза,

- коррозионная/химическая стойкость в камере солевого тумана в кислой среде - при испытаниях в течение 24 часов отмечены признаки коррозии в области надреза без отслоений покрытия.

Пример 4.

На рулонном стальном прокате по способу, аналогично указанному в примере 1, по обе стороны проката был выполнен цинковый слой с добавками 10 масс. % никеля. Толщина слоя составила 8 мкм. При этом равномерность толщины каждого слоя и разнотолщинность слоев между собой в ряде мест покрытия составляла 25-30% за счет специально выполненных дефектов с обратной стороны цинкового покрытия. После пассивации цинкового слоя поверх него выполняют грунтовочный слой толщиной 10 мкм. Слой выполняют на основе полиэфирной смолы с добавками 25 масс. % полиуретановой смолы и 4 масс. %) перекиси метилэтилкетона. По грунтовочному слою выполняют защитный полимерный слой с обеих сторон листа. Защитный полимерный слой выполнен на основе композиции: 87 масс. % ПВДФ с добавлением 13 масс. % полиметилметакрилата, толщина слоя 28 мкм.

Полученное покрытие имело следующие характеристики:

- твердость по карандашу 2 Н;

- пластичность 1 Т;

- стойкость к растворителю МЭК 190-200 двойных проходов;

- адгезия после вытяжки 0%;

- прочность при обратном ударе 18 Дж;

- прочность при растяжении по Эриксону 6 мм;

Пример 5.

На рулонном стальном прокате по способу, аналогично указанному в примере 1, по обе стороны проката был выполнен цинковый слой с добавками 10 масс. % никеля. Толщина слоя составила 8 мкм. При этом равномерность толщины каждого слоя и разнотолщинность слоев между собой не превышала 20%. После пассивации цинкового слоя поверх него выполняют грунтовочный слой толщиной 10 мкм. Слой выполняют на основе полиэфирной смолы с добавками 25 масс. % полиуретановой смолы и 4 масс. % перекиси метилэтилкетона. По грунтовочному слою с лицевой стороны листа выполняют защитный полимерный слой. Этот защитный полимерный слой выполнен на основе композиции: 87 масс. % ПВДФ с добавлением 13 масс. % полиметилметакрилата, толщина слоя 28 мкм. С обратной стороны выполняют слой на основе эпоксидной смолы или ЭОС, состоящий из продуктов поликонденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном с добавками 5 масс. % карбоновых кислот. Толщина этого слоя составляла 15 мкм.

Полученное покрытие имело следующие характеристики:

- твердость по карандашу лицевого слоя 2 Н;

- пластичность 0 Т;

- стойкость к растворителю МЭК 250 двойных проходов;

- адгезия после вытяжки 0%;

- прочность при обратном ударе 18 Дж;

- прочность при растяжении по Эриксону не менее 8 мм;

- коррозионная/химическая стойкость в камере солевого тумана в нейтральной среде - при испытаниях в течение 1500 часов не отмечено какой-либо коррозии и отслоений в области надреза ни с лицевой, ни с обратной стороны,

- коррозионная/химическая стойкость в камере солевого тумана в кислой среде - при испытаниях в течение 24 часов на лицевой стороне отмечены признаки коррозии в области надреза без отслоений покрытия, а на обратной стороне помимо коррозии отмечено также отслоение по надрезу без распространения по площади покрытия.

Пример 6.

На рулонном стальном прокате было выполнено защитное покрытие аналогично указанному в примере 5. Все характеристики за исключением толщины слоя на основе эпоксидной смолы на обратной стороне покрытия соответствовали значениям, указанным в примере 5. Толщина слоя на основе эпоксидной смолы составляла 5 мкм.

Полученное покрытие на лицевой стороне имело следующие характеристики:

- твердость по карандашу лицевого слоя 2 Н;

- пластичность 0 Т;

- стойкость к растворителю МЭК 250 двойных проходов;

- адгезия после вытяжки 0%;

- прочность при обратном ударе 17 Дж;

- прочность при растяжении по Эриксону не менее 8 мм;

- коррозионная/химическая стойкость в камере солевого тумана в нейтральной среде - при испытаниях в течение 1500 часов не отмечено какой-либо коррозии и отслоений в области надреза ни с лицевой, ни с обратной стороны,

- коррозионная/химическая стойкость в камере солевого тумана в кислой среде - при испытаниях в течение 24 часов на лицевой стороне отмечены признаки коррозии в области надреза без отслоений покрытия, а на обратной стороне помимо коррозии отмечено также отслоение по надрезу без распространения по площади покрытия на 4-5 мм.

Пример 7.

На рулонном стальном прокате было выполнено защитное покрытие аналогично указанному в примере 5. Все характеристики за исключением толщины слоя на основе эпоксидной смолы на обратной стороне покрытия соответствовали значениям, указанным в примере 5. Толщина слоя на основе эпоксидной смолы составляла 25 мкм.

Полученное покрытие на лицевой стороне имело следующие характеристики:

- твердость по карандашу лицевого слоя 2 Н;

- пластичность 1 Т;

- стойкость к растворителю МЭК 250 двойных проходов;

- адгезия после вытяжки 0%;

- прочность при обратном ударе 20 Дж;

- прочность при растяжении по Эриксону не менее 8 мм;

- коррозионная/химическая стойкость в камере солевого тумана в нейтральной среде - при испытаниях в течение 1500 часов не отмечено какой-либо коррозии и отслоений в области надреза ни с лицевой, ни с обратной стороны,

- коррозионная/химическая стойкость в камере солевого тумана в кислой среде - при испытаниях в течение 24 часов на лицевой стороне отмечены признаки коррозии в области надреза без отслоений покрытия, а на обратной стороне помимо коррозии отмечено также отслоение по надрезу без распространения по площади покрытия на 2-3 мм.

Пример 8.

На рулонном стальном прокате по способу, аналогично указанному в примере 1, по обе стороны проката был выполнен цинковый без добавок никеля. Толщина слоя составила 8 мкм. Равномерность толщины каждого слоя и разнотолщинность слоев между собой не превышала 20%. После пассивации цинкового слоя поверх него выполняют грунтовочный слой толщиной 10 мкм. Слой выполняют на основе полиэфирной смолы с добавками 25 масс. % полиуретановой смолы и 4 масс. % перекиси метилэтилкетона. По грунтовочному слою выполняют защитный полимерный слой с обеих сторон листа. Защитный полимерный слой выполнен на основе композиции: 87 масс. % ПВДФ с добавлением 13 масс. % полиметилметакрилата, толщина слоя 28 мкм.

Полученное покрытие имело следующие характеристики:

- твердость по карандашу 2 Н;

- пластичность 1 Т;

- стойкость к растворителю МЭК 240 двойных проходов;

- адгезия после вытяжки 0%;

- прочность при обратном ударе 20 Дж;

- прочность при растяжении по Эриксону 7 мм;

- коррозионная/химическая стойкость в камере солевого тумана в нейтральной среде - при испытаниях в течение 1500 часов отмечена красная коррозии и отслоений в области надреза, уходящая под покрытие и отслоение покрытия по площади вдоль надреза до 40 мм,

- коррозионная/химическая стойкость в камере солевого тумана в кислой среде - при испытаниях в течение 24 часов отмечены признаки коррозии в области надреза с отслоениями покрытия вдоль крестообразного надреза до 25 мм.

Приведенные в примерах данные убедительно показывают высокие прочностные, коррозионностойкие и потребительские свойства заявляемого плоского стального проката с многослойным защитным покрытием с лицевой стороны. Эти свойства обеспечивают физико-химические и технологические свойства каждого из слоев, а также их совокупность. Это характеристики прочности и пластичности: прочность при изгибе и растяжении по Эриксону, что позволяет осуществлять операции механической переработки листа с покрытием путем изгиба и профилирования. Также покрытие имеет высокие значения характеристик, обеспечивающих потребительские качества: твердость по карандашу, стойкость к растворителю, адгезия после вытяжки, прочность при обратном ударе до 20 Дж. Эти высокие значения совместно с приведенными в примерах данными по коррозионной/химической стойкости в целом характеризуют заявляемое защитное покрытие на плоском стальном оцинкованном прокате как покрытие с повышенной химической стойкостью во влажных, водных средах, а также солевых средах, в частности, при повреждении внешнего полимерного слоя. Покрытие также имеет высокую механическую прочность, что обеспечивает возможность механической обработки стального проката с заявляемым покрытием с использованием операций изгиба и растяжения. Высокие характеристики лицевой стороны защитного покрытия дополняют достаточно хорошие технические и потребительские характеристики покрытия обратной стороны. Таким образом свойства покрытия с обеих сторон позволяют говорить о получении защитного покрытия с высокими потребительскими характеристиками для использования в условиях одностороннего агрессивного механического и химического воздействия.

Таким образом, описанные примеры осуществления двустороннего защитного покрытия стального плоского проката и приведенные в них данные убедительно доказывают реализацию заявленного назначения и достижения таким образом технического результата при осуществлении совокупности всех заявленных существенных признаков изобретения.

Приведенные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Напротив, возможны также варианты, модификации и эквиваленты описанного примера в пределах объема прав, изложенных в формуле изобретения.

Приведенное выше описание заявляемого изобретения, раскрытие его сущности и примеры позволяют также сделать вывод о реализации назначения изобретения: «Плоский стальной прокат с многослойным защитным покрытием».

Изобретение относится к защитным многофункциональным коррозионно- и химически стойким полимерным покрытиям на оцинкованном стальном плоском прокате. Плоский стальной прокат с многослойным защитным покрытием содержит цинковый гальванический слой, выполненный с обеих сторон плоского проката, пассивирующий слой, выполненный по поверхности цинкового гальванического слоя с обеих сторон упомянутого проката, грунтовочный слой, выполненный по поверхности пассивирующего слоя с обеих сторон указанного проката, и слой защитного полимерного материала на основе поливинилденфторида, выполненный поверх грунтовочного слоя с лицевой стороны стального плоского проката. Цинковый гальванический слой дополнительно содержит от 2 до 20 мас. % Ni, его толщина составляет от 4 до 12 мкм с каждой стороны. Разнотолщинность каждого цинкового гальванического слоя и слоев между собой не превышает 20%. Пассивирующий слой выполнен толщиной 1-2 мкм. Грунтовочный слой выполнен на основе полиэфирной или полиуретановой смолы толщиной 5-15 мкм. Слой защитного полимерного материала с лицевой стороны выполнен на основе полимерной композиции с содержанием в ней от 85 до 90 мас. % поливинилденфторида и имеет толщину 20-35 мкм. С обратной стороны по грунтовочному слою выполнен защитный слой толщиной 5-25 мкм на основе эпоксидной смолы. Обеспечивается расширение арсенала технических средств двусторонних защитных покрытий стального плоского проката за счет изготовления плоского стального проката с многослойным защитным покрытием, позволяющим получить высокую коррозионную и химическую стойкость наряду с осуществлением совокупности потребительских свойств с высокими значениями технических характеристик. 8 пр.

Плоский стальной прокат с многослойным защитным покрытием, содержащий цинковый гальванический слой, выполненный с обеих сторон плоского проката, пассивирующий слой, выполненный по поверхности цинкового гальванического слоя с обеих сторон упомянутого проката, грунтовочный слой, выполненный по поверхности пассивирующего слоя с обеих сторон указанного проката, и слой защитного полимерного материала на основе поливинилденфторида, выполненный поверх грунтовочного слоя с лицевой стороны стального плоского проката, отличающийся тем, что цинковый гальванический слой дополнительно содержит от 2 до 20 мас. % Ni, его толщина составляет от 4 до 12 мкм с каждой стороны, при этом разнотолщинность каждого цинкового гальванического слоя и слоев между собой не превышает 20%, пассивирующий слой выполнен толщиной 1-2 мкм, грунтовочный слой выполнен на основе полиэфирной или полиуретановой смолы толщиной 5-15 мкм, слой защитного полимерного материала с лицевой стороны выполнен на основе полимерной композиции с содержанием в ней от 85 до 90 мас. % поливинилденфторида и имеет толщину 20-35 мкм, с обратной стороны по грунтовочному слою выполнен защитный слой толщиной 5-25 мкм на основе эпоксидной смолы.