СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-[(2,3-ЭПОКСИПРОПОКСИ)АЛКИЛОКСИ]-4'-ЦИАНОАЗОБЕНЗОЛОВ Российский патент 2013 года по МПК C07D301/28 C07D301/22 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению эпоксиалкилоксизамещенных азобензолов, в частности 4-[(2,3-эпоксипропокси)-N-алкилокси]-4′-цианоазобензолов, которые используются для синтеза мономеров при получении полиуретанов, содержащих мезогенные группы в боковых ответвлениях макромолекул, которые применяются в качестве новых фотоактивных материалов для нелинейной оптики и оп-тоэлектроники, фотоники и голографии, а также в качестве стабилизаторов поливинилхлорида.

Уровень техники

Среди полимеров, содержащих мезогенные группы в боковых ответвлениях макромолекул, полиуретан занимает особое место. Наличие мезогенных групп в составе макромолекул полиуретана обеспечивает проявление полимером жидкокристаллических свойств с их тенденцией к самоорганизации и придает ряд дополнительных специфических качеств, позволяя создавать многофункциональные материалы, что на сегодняшний день является одной из важнейших тенденций современного материаловедения. Полиуретаны, содержащие мезогенные группы в боковых звеньях макромолекул, получают сополимеризацией диизоцианатов и диолов на основе мезогенных дизамещенных азобензолов. Такие диолы синтезируют гидролизом эпоксисодержащих замещенных азобензолов, в частности 4-[(2,3-эпоксипропокси)-N-алкилокси]-4′-цианоазобензолов.

В настоящее время в качестве стабилизаторов поливинилхлорида используются кадмиевые, свинцовые, оловоорганические и смешанные металлические стабилизаторы. Однако в силу высоких токсикологических характеристик эти типы стабилизаторов заменяются органическими безметальными добавками, среди которых наиболее перспективными являются эпоксисоединения, т.к. эпокси-группа способна акцептировать хлористый водород в процессе деструкции поливинилхлорида, препятствуя образованию свободных радикалов и замедляя процесс деструкции полимера.

Известен единственный способ получения 4-[(2,3-эпоксипропокси)пропилокси]-4'-цианоазобензола путем взаимодействия 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-цианоазобензола с 4-х кратным избытком эпихлоргидрина в тетрагирофуране в присутствии 8-ми кратного избытка гидроокиси калия, 3-х кратного избытка карбоната калия и каталитического количества тетрабутиламоний бромистого при 23-25°C в течение 38 часов. Выделяют целевой продукт фильтрованием реакционной смеси от непрореагировавших веществ с последующей отгонкой растворителя и избытка эпихлоргидрина. Очистку целевого продукта осуществляли промыванием его раствора в дихлорметане разбавленной соляной кислотой, раствором бикарбоната калия и водой с последующей отгонкой дихлорметана при пониженном давлении и колоночной хроматографией с использованием смеси растворителей ацетон-петролейный эфир в соотношении 6:94. Выход целевого продукта составил 76% от теоретического [V.R. Vohra. Side chain polymers with pendant chromophores for nonlinear optics. Diss, for the degree of Doctor of philosophy (in chemistry), Univesity of Pune, 411008, India]. Однако этот способ имеет следующие недостатки:

1. Значительная длительность процесса взаимодействия 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-цианоазобензола с эпихлоргидрином - не менее 38 часов.

2. Значительная длительность, трудоемкость и неэкономичность процессов выделения и очистки. Взаимодействие 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-цианоазобензола с эпихлоргидрином протекает при значительных избытках гидроокиси калия и карбоната калия в присутствии катализатора. Избытки реагентов, а также побочные продукты присутствуют в реакционной смеси и после окончания процесса взаимодействия. Это приводит к тому, что для выделения целевого продукта требуется фильтрация и последующая отгонка растворителя, что требует специальной установки и приспособлений. Очистка целевого продукта требует приготовления растворов соляной кислоты и бикарбоната калия. Кроме этого колоночная хроматография занимает не менее 3-х суток, требует значительных количеств растворителей и достаточно трудоемка, т.к. требует сборки установки для отгона растворителей, приготовления хроматографических колонок, замены твердого носителя после хроматографирования каждой порции очищаемого вещества. Общая длительность выделения и очистки составляет 4-5 суток.

3. Недостаточно высокий выход целевого продукта - 76%.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске способа получения 4-[(2,3-эпоксипропокси)-N-алкилокси]-4′-цианоазобензола общей формулы:

где n=2, 3, 6, 8, 9, 10, путем взаимодействия 4-(n-гидроксиалкилокси)-4′-цианоазобензола общей формулы:

где n=2, 3, 6, 8, 9, 10, с эпихлоргидрином в растворителе и последующих выделения и очистки целевых продуктов, который позволил бы сократить длительность процесса, сделать его менее трудоемким, более экономичным и увеличить выход целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения 4-[(2,3-эпоксипропокси)-N-алкилокси]-4′-цианоазобензола общей формулы:

где n=2, 3, 6, 8, 9, 10, заключающимся в том, что 4-(n-гидроксиалкилокси)-4′-цианоазобензол общей формулы:

где n=2, 3, 6, 8, 9, 10, подвергают взаимодействию с эпихлоргидрином и этилатом натрия, реакцию проводят в этаноле при кипении и одновременном воздействии на реакционную массу ультразвуком с частотой 25-30 кГц в течение 3-4 часов.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

1. В 9-13 раз сократить время процесса взаимодействия исходных веществ с эпихлоргидрином.

2. В 8-10 раз сократить длительность выделения и очистки, существенно сократить их трудоемкость и сделать их более экономичными. В заявленном способе в качестве растворителя используют этанол, взаимодействие исходных веществ с эпихлоргидрином проводят в присутствии этилата натрия, что позволяет исключить из этого процесса значительные избытки гидроокиси калия, карбоната калия и катализатор. Процесс протекает в растворе, что позволяет исходным компонентам полностью вступить в реакцию за короткое время и сократить количество образующихся побочных веществ, от которых следует очищать целевые продукты. Целевые продукты выделяют ледяной водой, что не требует дополнительных устройств и специальных установок. Целевые продукты очищают перекристаллизацией из этанола, что позволяет исключить подготовительные операции, связанные с приготовлением растворов соляной кислоты и бикарбоната калия, а также длительный, трудоемкий и неэкономичный за счет использования большого количества растворителей процесс колоночной хроматографии.

3. В 1,2-1,5 раза увеличить выход целевых продуктов.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Для реализации способа используют следующие вещества:

1. Эпихлоргидрин. ГОСТ 12844-74

2. Этанол ГОСТ 10749.3-80

3. Этилат натрия ГОСТ

4. 4-(n-гидроксиалкилокси)-4′-цианоазобензолы, которые были синтезированы по стандартной методике алкилированием 4-гидрокси-4 ′-цианоазобензола галоген-спиртами в диметилформа-миде в присутствии поташа [V.R. Vohra. Side chain polymers with pendant chromophores for nonlinear optics. Diss, for the degree of Doctor of philosophy (in chemistry), Univesity of Pune, 411008, India].

Способ осуществляют следующим образом.

К раствору эквимолярных количеств 4-(γ-гидроксиалкилокси)-4′-цианоазобензола и этилата натрия в этаноле добавляли по каплям двукратный избыток эпихлоргидрина. После этого реакционный раствор кипятили при перемешивании 3-4 часа при воздействии на него ультразвука с частотой 25-30 кГц. Затем реакционный раствор выливали в ледяную воду, выпавший осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из этанола.

Идентификация целевых продуктов проведена методами элементного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР.

Выходы целевых продуктов, полученных заявленным способом при различных параметрах его осуществления, приведены в таблице.

Таблица Выходы целевых продуктов № п/п n Параметры Выход (%) Частота ультразвука, кГц Время обработки ультразвуком, час 1 2 25 3,0 88,0 2 3 27 3,5 89,0 3 6 30 3,2 88,5 4 8 26 4,0 90,0 5 9 29 3,8 89,5 6 10 30 3,6 89,0

Изобретение относится к способу получения 4-[(2,3-эпоксипропокси)-алкилокси]-4'-цианоазобензолов общей формулы:

где n=2, 3, 6, 8, 9, 10. Предложенный способ заключается в том, что 4-(n-гидроксиалкилокси)-4'-цианоазобензол общей формулы:

где n=2, 3, 6, 8, 9, 10, подвергают взаимодействию с эпихлоргидрином и этилатом натрия, реакцию проводят в этаноле при кипении и одновременном воздействии на реакционную массу ультразвуком с частотой 25-30 кГц в течение 3-4 часов. Технический результат: в 9-13 раз сокращается время процесса взаимодействия исходных веществ с эпихлоргидрином; в 8-10 раз сокращается длительность выделения и очистки; существенное сокращение их трудоемкости, что сделает способ получения целевых соединений более экономичным; в 1,2-1,5 раза увеличивается выход целевых продуктов. 1 табл.

Способ получения 4-[(2,3-эпоксипропокси)алкилокси]-4'-цианоазобензолов общей формулы:

где n=2, 3, 6, 8, 9, 10, заключающийся в том, что 4-(n-гидроксиалкилокси)-4'-цианоазобензол общей формулы:

где n=2, 3, 6, 8, 9, 10, подвергают взаимодействию с эпихлоргидрином и этилатом натрия, реакцию проводят в этаноле при кипении и одновременном воздействии на реакционную массу ультразвуком с частотой 25-30 кГц в течение 3-4 ч.