АРОМАТИЧЕСКИЕ ОЛИГОЭФИРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C07D307/885 C08G65/40 C08G75/23 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров.

Известны олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) и 4,4'-дихлордифенилсульфона и блок-сополиэфиры на их основе [1-3]. Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями механических и термических свойств.

В качестве наиболее близкого способа-аналога может быть использован патент GB 1078234 А [4], из которого известен способ получения ароматических полиэфирсульфонов на основе 4,4'-дихлор(фтор)дифенилсульфона и солей щелочных металлов (например, натрия) бисфенолов, которые получают взаимодействием соответствующих бисфенолов с гидроокисями упомянутых металлов с последующим обезвоживанием образовавшихся продуктов отгонкой воды с азеотропообразователями (например, толуолом) путем взаимодействия полученных солей с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде при температуре выше 100°С и ниже температуры разложения реагентов, растворителя и полимера.

Задача решаемая - расширение ассортимента олигомеров, которые способны вступать в реакцию поликонденсации для получения растворимых блок-сополиэфирсульфонкетонов, в том числе с высокими механическими и термическими свойствами.

Поставленная цель достигается получением новых олигоэфиров общей формулы

где n=1-20.

Сущность способа заключается в том, что бисфенол 3,3-ди(4-оксифенил)фталид превращают в динатриевую соль воздействием раствора щелочи, отгоняют воду с толуолом при температуре 130-140°С и проводят синтез в две стадии: на первой стадии образовавшаяся динатриевая соль 3,3-ди(4-оксифенил)фталида взаимодействует с 4,4'-дихлордифенилкетоном при 160-170°С в течение одного часа с образованием олигокетона со степенью конденсации n=1, на второй стадии осуществляют синтез между образовавшимся олигокетоном и 4,4'- дихлордифенилсульфоном при температуре 170-180°С в апротонном диполярном растворителе -диметилсульфоксиде в атмосфере инертного газа в течение 5 часов, что приводит к образованию олигоэфиров с регулярно-чередующейся структурой.

Пример 1. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 1

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 9,86823 г (0,03 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 25 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 3,3-ди(4-оксифенил)фталида прибавляют 1,58 мл 15,81 н. (0,06 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 2,5111 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 160°С в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 170°С в течение 5 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 30 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 95-98%; температура размягчения 198-203°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол. м. = 1347,43; элементный состав, %: С=75,77/75,72; Н=4,01/4,00 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп -2,52/2,62 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 1750-1780 (карбонильная группа лантанового цикла в остатке фенолфталеина), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (1,5-1,7 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 2. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 5

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 7,00326 г (0,022 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 4,4'-диоксидифенилпропана прибавляют 2,79 мл 15,81 н. (0,044 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 2,5111 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 160°С в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 170°С в течение 5 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 20 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 95-97%; температура размягчения 229-235°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол. м. = 5463,84; элементный состав, %: С=75,82/75,84; Н=3,95/3,90 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп -0,62/0,60 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 1750-1780 (карбонильная группа лантанового цикла в остатке фенолфталеина), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (1,3-1,5 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2 -дихлорэтан.

Пример 3. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 10

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 6,68493 г (0,021 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 4,4'-диоксидифенилпропана прибавляют 2,66 мл 15,81 н. (0,042 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 2,5111 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 160°С в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 170°С в течение 5 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 20 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 94-96%; температура размягчения 256-260°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол. м. = 10609,36; элементный состав, %: С=75,84/75,79; Н=3,93/3,89 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,32/0,35 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 1750-1780 (карбонильная группа лантанового цикла в остатке фенолфталеина), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (1,0-1,3 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 4. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 20

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 13,05153 г (0,041 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 40 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 50 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 4,4'-диоксидифенилпропана прибавляют 5,19 мл 15,81 н. (0,082 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 5,0223 г (0,02 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 160°С в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 5,7433 г (0,02 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 170°С в течение 5 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 30 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 94-95%; температура размягчения 263-267°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05- 0,1%; мол. м. = 20900,39; элементный состав, %: С=75,86/75,81; Н=3,92/3,85 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,16/0,20 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (0,7-0,8 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2 -дихлорэтан.

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента олигомеров, способных вступать в реакцию поликонденсации для получения блок-сополиэфирсульфонкетонов, обладающих высокими механическими и термическими свойствами.

Источники информации

1. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. - Высокомол. соед. 1984, т.26А, №1, с.75-78.

2. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. - Высокомол. соед., 1984, т.26 БИ, №4, с.271-274.

3. Chiang T.C., Ng S. - L. Polymer communications. Polysulphonearylate block-copolymers. - Polymer, 1981, v.22, №1, p 3-5.

4. Патент GB 1078234 A, 09.08.1967.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров. Описываются ароматические олигоэфиры формулы

n=1-20

Описывается также двухстадийный способ получения указанных олигомеров, в котором на первой стадии проводят взаимодействие 3,3-ди(4-оксифенил)фталида с 4,4'-дихлордифенилкетоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде при 160°С в атмосфере инертного газа в течение 1 часа, затем на второй стадии к образовавшемуся димеру добавляют 4,4'-дихлордифенилсульфон и реакцию ведут при температуре 170°С в течение 5 часов. Использование предложенных олигоэфиров обеспечивает получение блок-сополиэфиров с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы, термостойкости, теплостойкости и повышенными деформационно-прочностными свойствами. 2 н.п. ф-лы.

1. Ароматические олигоэфиры общей формулы

где n=1-20.

2. Способ получения ароматических олигоэфиров по п.1, заключающийся в том, что превращают бисфенол 3,3-ди(4-оксифенил)фталид в динатриевую соль воздействием раствором щелочи, обезвоживают образовавшийся продукт отгонкой воды с толуолом при 130-140°С, проводят взаимодействие полученной соли с 4,4'-дихлордифенилсульфоном и 4,4'-дихлордифенилкетоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде при температуре 160-170°С, отличающийся тем, что реакцию ведут в две стадии: на первой стадии образовавшаяся динатриевая соль 3,3-ди(4-оксифенил)фталида взаимодействует с 4,4'-дихлордифенилкетоном при 160-170°С в течение одного часа с образованием олигокетона со степенью конденсации n=1, на второй стадии осуществляют синтез между образовавшимся олигокетоном и 4,4'- дихлордифенилсульфоном при температуре 170-180°С в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде в атмосфере инертного газа в течение 5 ч.