ПОЛИМЕРНАЯ ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И МНОГОСЛОЙНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕЕ ОСНОВЕ Российский патент 2013 года по МПК C09D175/06 D03D1/02 B32B33/00 D06M15/564 

Предлагаемое изобретение относится к области полимерных композиций для получения многослойных материалов, предназначенных для изготовления надувных средств спасения, в том числе надувных оболочек пассажирских трапов летательных судов.

Известны полимерные композиции и материалы для надувных оболочек спасательных трапов на основе тканевой подложки с нанесенным на нее полиуретановым покрытием (патент США №№554628, 554629).

Недостатком известных материалов являются невысокие прочностные свойства и герметичность по водороду - до 10 л/(м²·сутки).

Известна самозатухающая (пламезамедляющая) эластичная композиция на основе термопластичного полиуретана - 30÷50%, антипиренов 50-70% и растворителя тетрагидрофурана - на 100% нейлоновой ткани. Тканепленочные материалы на основе этой композиции предназначены для изготовления одежды космонавтов, контейнеров и других космических емкостей (патент США №4284682).

Недостатками материалов на основе указанной полимерной композиции являются повышенная газопроницаемость и недостаточная термостойкость.

Известны полимерные композиции на основе полиуретана совмещенного с наночастицами, в том числе органомодифицированные четвертичными аммониевыми соединениями SiO₂, СаСО₃ и др. Композиции предназначены для получения пленок, пленочных клеев, абразивостойких покрытий органических стекол и т.д. (заявки на патенты США №№ US 2010/0288963, US 2007/0292623, US 2009/0280329, US 2011/0159281, US 2011/0046286).

Ни одна из перечисленных композиций не может быть применена для получения самозатухающих многослойных материалов повышенной герметичности надувных спасательных средств.

Наиболее близкой, принятой за прототип, является полиуретановая композиция и многослойный материал на ее основе, предназначенный для изготовления оболочек летальных аппаратов - дирижаблей, аэростатов и др.

Полимерная композиция состоит из трех разных рецептур, масс.ч.:

- рецептура №1 (адгезионный слой):

полиуретан - 25

этилацетат - 75

-рецептура №2 (герметизирующий слой)

поливинилхлорид - 100

полиуретан - 10÷15

пластификатор - 55÷65

антипирен - 14÷18

стабилизатор - 2÷4

наполнитель - 15÷29

модификатор - 1,5÷17

-рецептура №3 (защитный слой)

поливинилхлорид - 100

пластификатор - 55÷65

стабилизатор - 2÷4

наполнитель - 94,1÷98,2

модификатор - 1,5÷17

Многослойный материал получают путем последовательного нанесения слоев на ракельной машине на полиэфирную ткань с плотностью 100-150 г/м² и прочностью по основе и утку не менее 80 кг/см² (патент РФ №2228850).

Недостатками полимерной композиции и многослойного материала прототипа являются большие:

- трудоемкость изготовления полимерных композиций (3 различные рецептуры);

- вес многослойного материала - 380÷420 г/м²;

- дымообразование - в режиме горения >110.

Технической задачей изобретения является создание полимерной полиуретановой композиции и многослойного материала на ее основе, обладающего повышенной пожаробезопасностью (самозатухающий), герметичностью, низкой плотностью и жесткостью.

Для решения поставленной технической задачи предложена полимерная полиуретановая композиция, включающая полиуретановый полимер, наполнитель - двуокись титана и антипирен - трехокись сурьмы, которая в качестве наполнителя дополнительно содержит слоистый наносиликат, органомодифицированный имидазолом, а в качестве антипирена - декабромдифенилоксид при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

полиуретановый полимер 100 трехокись сурьмы 18÷25 декабромдифенилоксид 10÷15 двуокись титана 15÷20 слоистый наносиликат, органомодифицированный   имидазолом 2,5÷3,5

Содержание органомодификатора в слоистом наносиликате, органомодифицированном имидазолом составляет не менее 100% от катионной объемной емкости слоистого наносиликата.

Многослойный материал, включающий высокопрочную тканую основу с нанесенными на нее с лицевой и изнаночной стороны слоями полимерной полиуретановой композиции предлагаемого состава, совмещенной с растворителем и отвердителем.≈

В качестве растворителя используют этилацетат, а в качестве отвердителя - полиизоцианат при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

полиизоцианат 10÷15 этилацетат 150÷200

Многослойный материал в качестве тканой основы содержит ткань из высокомодульных нитей СВМ плотностью 70- 80 г/м² и прочностью на разрыв по основе и утку не менее 1200 кг/см².

Многослойный материал имеет низкую плотность 220-270 г/м², преимущественно 230-240 г/м², является герметичным и самозатухающим.

В качестве полиуретанов в предлагаемом изобретении могут быть использованы любые вальцуемые полиуретаны на основе сложных полиэфиров, но наилучший результат получается при использовании полиуретанов марок СКУ-8А и СКУ-8ТБ.

В процессе разработки полимерной композиции установлено, что газопроницаемость зависит от геометрии (структуры) и количества наполнителя, а также от уровня взаимодействия на границе раздела наполнитель-полимер. Наполнитель в виде чешуек - слоистый наносиликат, органомодифицированный имидазолом с высоким уровнем взаимодействия с полимером значительно повышает герметичность полимерной композиции покрытия, так как увеличивается путь прохождения газа. В свою очередь повышение герметичности положительно сказывается на снижении горючести материала, так как снижается скорость выделения газов при пожаре.

В предлагаемой полимерной композиции в качестве органомодифицированного наносиликата использован слоистый наносиликат, органомодифицированный имидазолом, полученный способом, защищенным патентом РФ №2433954. Способ включает диспергирование смектитовой глины в 1М водном растворе соли натрия,

отделение примесей, обработку полученного продукта соединением, содержащим органические катионы, выделение, промывку и сушку модифицированного наносиликата, при этом количество соединения, содержащего органические катионы, рассчитывается по формуле.

$$m_{OK}=\frac{Wc*Vc*KOE}{1000*100}*\frac{M_{OK}}{W_{OK}}$$

где m_ОК - масса органического катиона в товарной форме, г, W_C - содержание твердого вещества в суспензии наносиликата, г/л, V_C - объем суспензии, л, КОЕ - катионная обменная емкость исходного сырья, мг-экв/100 г, М_ОК - молярная масса органического катиона, г/моль, W_OK - массовое содержание основного вещества в форме органического катиона, доли единицы, а сушку модифицированного наносиликата проводят при температуре 100-120°С.

Использование антипиренов декабромдифенилоксида совместно с трехокисью сурьмы (эффект синергизма), позволяет уменьшить общую концентрацию дисперсной фазы в композиции. В свою очередь это положительно сказывается на уменьшении жесткости и повышении герметичности и соответственно на повышении пожаробезопасных свойств.

Высокая концентрация дисперсного наполнителя приводит к повышению жесткости материала, поэтому выбрана пониженная концентрация дисперсных наполнителей, по сравнению с прототипом.

Предпочтительное содержание органомодификатора в наносиликате составляет не менее 100% от катионной обменной емкости слоистого наносиликата. Это обусловлено тем, что такое содержание позволит в достаточной степени увеличить межслоевое расстояние наносиликата и ускорить процесс взаимодействия его с полимером.

Полученная после вальцевания композиция обладает длительной жизнеспособностью и может транспортироваться. На месте изготовления многослойного материала перед использованием композицию совмещают с растворителем - этилацетатом и отвердителем - полиизоцианатом в заданных пропорциях.

Многослойный материал получают способом шпредингования, то есть путем многократного нанесения тонких слоев полимерной композиции, совмещенной с растворителем и отвердителем, на тканевую основу, что обеспечивает формирование полимерного покрытия с меньшими дефектами за счет перекрывания дефектов предыдущего слоя при каждом последующем нанесении слоя полимерной композиции. При этом уменьшается проницаемость материала за счет увеличения истинной площади контакта ткани и полимерной композиции. Кроме того, в процессе изготовления предлагаемый материал вулканизуется, что также способствует уменьшению проницаемости за счет образования пространственно-структурированной сетки в полимерном покрытии.

Предложенная композиция позволяет создать многослойный материал с низкой плотностью, так как не требуется нанесения покрытий с различными рецептурами и большой толщины.

Изобретение поясняется следующими примерами:

Пример 1. Приготовление полимерной полиуретановой композиции 100 мас.ч. полиуретанового полимера (СКУ-8А (ТУ 38 103209)) совместили с 15 мас.ч. диоксида титана (ГОСТ 3808), с антипиренами (трехокись сурьмы (ТУ 48-14-1) 18 мас.ч. и декабромдифенилоксид (ТУ 6-47-49) 15 мас.ч.) и 3 мас.ч слоистого наносиликата, органомодифицированного имидазолом, путем вальцевания в течение 10 мин. В результате получили полимерную полиуретановую композицию (пластикат).

Приготовление многослойного материала

При изготовлении многослойного материала полимерную композицию совмещали в клеемешалке с растворителем - 150 мас.ч. этилацетата (ГОСТ 8981) и перемешивали до гомогенного состояния. После этого добавляли отвердитель - 10 мас.ч. полиизоцианата (ТУ 113-03-38-106), перемешивали и выдерживали в течение 10-15 мин. Полученный состав методом шпредингования наносили тонкими слоями с последующей сушкой каждого слоя на лицевую и изнаночную стороны основы, выполненную из ткани технической СВМ (ТУ 17-0001040-6-105) с поверхностной плотностью 70 г/м², круткой 100±10 кр/м из нитей линейной плотности 14,3 текс. Привес покрытия с лицевой стороны составил - 60 г/м², с изнаночной - 120 г/м². Затем полученный многослойный материал вулканизовали при температуре 160°С в течение 6 мин.

Примеры 2, 3, 4, 5.

Технология изготовления многослойного материала по примерам 2, 3, 4 и 5 аналогична примеру 1.

Составы многослойного материала приведены в таблице 1, а свойства приведены в таблице 2.

Испытания: водородопроницаемость - по методике М383АГ 405629-86; горючесть - по методике АП-25 (прил. F, ч. 1); жесткость (эластичность) - по ГОСТ 8977; плотность по ГОСТ 17073.

Как видно из данных таблицы 2, предлагаемый материал имеет по сравнению с прототипом сниженную более чем в 2-3 раза водородопроницаемость, в 1,5-1,8 раза эластичность (жесткость) и имеет в 1,5-2 раза превосходство по дымообразованию, при снижении плотности в 1,6 раза.

Таким образом, использование многослойного материала на основе предлагаемой композиции для изготовления надувных средств спасения позволяет увеличить их надежность и срок эксплуатации, снизить трудоемкость при изготовлении и соответственно их стоимость.

Таблица 1 № п/п Компонеты многослойного материала Содержание по примерам, масс.ч 1 2 3 4 5 1 Ткань техническая СВМ, плотность, г/м 70 70 80 70 70 2 Полимерная композиция: Полиуретан СКУ8А 100 - 100 - 100   СКУ8ТБ (ТУ38 103468) - 100 - 100 -   трехокись сурьмы 18 25 20 22 25   декабромдифинилоксид 15 10 15 12 10   двуокись титана 15 20 17 15 15   слоистый наносиликат,             органомодифицированный имидазолом 2,5 2,5 3,5 3,0 2,7 3 полиизоцианат 10 15 15 10 12   этилацетат 150 180 150 200 150

Таблица 2 Наименование свойств многослойного материала Примеры по изобретению Прототип 1 2 3 4 5 Герметичность (Водородопроницаемость), л/(м²·сут) 0,1 0,3 0,15 0,5-1,0 0,4-0,5 0,6-2,5 Дымообразование в режиме*             Горения D₂/D₄ 34/54 - - 10/60 8/55 13/118 Пиролиза D₂/D₄ 6/22 - - - 8/30 53/74 Плотность, г/м² 230 240 240 250 230 380-420 Жесткость, гс 9,0 9,1 9,1 9,0 9,0 16 * Примечание: за 2 (D₂) и 4 (D₄) секунды горения

Изобретение относится к области полимерных композиций для получения многослойных материалов, предназначенных для изготовления надувных средств спасения, в том числе надувных оболочек пассажирских трапов летательных судов. Полимерная полиуретановая композиция включает полиуретановый полимер, наполнитель - двуокись титана и антипирен - трехокись сурьмы, которая в качестве наполнителя дополнительно содержит слоистый наносиликат, органомодифицированный имидазолом, а в качестве антипирена - декабромдифенилоксид. Содержание органомодификатора в слоистом наносиликате составляет не менее 100% от катионной объемной емкости слоистого наносиликата. Полимерная композиция может дополнительно включать полиизоцианат и этилацетат. Многослойный материал включает высокопрочную тканую основу с нанесенными на нее слоями указанной полимерной полиуретановой композиции с лицевой и изнаночной стороны. В качестве тканой основы используют ткань из высокомодульных нитей СВМ плотностью 70-80 г/м² и прочностью на разрыв по основе и утку не менее 1200 кг/см². Многослойный материал имеет плотность 220-270 г/м², является герметичным и самозатухающим. Технический результат - получение полиуретановой композиции и многослойного материала на ее основе, обладающего повышенной пожаробезопасностью (самозатухающий), герметичностью, низкой плотностью и жесткостью. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Полимерная полиуретановая композиция, включающая полиуретановый полимер, наполнитель - двуокись титана и антипирен - трехокись сурьмы, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя композиция дополнительно содержит слоистый наносиликат, органомодифицированный имидазолом, а в качестве антипирена - декабромдифенилоксид при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
полиуретановый полимер 100 трехокись сурьмы 18÷25 декабромдифенилоксид 10÷15 двуокись титана 15÷20 слоистый наносиликат,   органомодифицированный имидазолом 2,5÷3,5

2. Полимерная полиуретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержание органомодификатора в слоистом наносиликате, модифицированном имидазолом, составляет не менее 100% от катионной объемной емкости слоистого наносиликата.

3. Многослойный материал, включающий высокопрочную тканую основу с нанесенными на нее слоями полимерной полиуретановой композиции с лицевой и изнаночной стороны, отличающийся тем, что в качестве полимерной полиуретановой композиции используют композицию по пп.1 и 2, совмещенную с растворителем и отвердителем.

4. Многослойный полимерный материал по п.3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют этилацетат, а в качестве отвердителя - полиизоцианат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
полиизоцианат 10÷15 этилацетат 150÷200

5. Многослойный материал по пп.3 и 4, отличающийся тем, что в качестве тканой основы используют ткань из высокомодульных нитей СВМ плотностью 70-80 г/м² и прочностью на разрыв по основе и утку не менее 1200 кг/см².

6. Многослойный материал по любому из пп.3-5, отличающийся тем, что имеет плотность 220-270 г/м².

7. Многослойный материал по любому из пп.3-6, отличающийся тем, что является герметичным и самозатухающим.