СВОБОДНАЯ ОТ ГАЛОГЕНОВ ОГНЕСТОЙКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИУРЕТАНА Российский патент 2013 года по МПК C09K21/14 C09K21/12 C08L75/04 C08K5/51 C08K5/5313 C08K5/3492 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к свободной от галогенов огнестойкой композиции термопластичного полиуретана. Более подробно, настоящее изобретение относится к свободной от галогенов огнестойкой композиции термопластичного полиуретана, обладающей повышенной огнестойкостью и пониженным образованием горящих капель в пламени при горении термопластичного полиуретана за счет инициированного образования угля в процессе горения, в которой в качестве огнезащитных агентов используют фосфоросодержащий огнезащитный агент, выбранный из группы, включающей в себя фосфинат, дифосфинат и/или их высокомолекулярное производное, дипентаэритрит, тальк, производное меламина вместо огнезащитного агента на основе галогена.

Уровень техники

В основном, термопластичный полиуретан, характеризующийся высокими механическими свойствами (таким как износостойкость) и высокой силой упругости, можно использовать для получения продуктов с использованием таких способов, как литье под давлением, пневмоформование с экструзией заготовки и т.п., в отличие от стандартной термореактивной смолы (т.е. эластомера, такого как сшитый каучук), а также вследствие чрезвычайно высокой формуемости он используется в различных промышленных областях, например, в автомобилях, электрических проводах, пневматических шлангах, обуви и т.п. Однако термопластичный полиуретан характеризуется низкой огнестойкостью, в связи с этим его применение ограничено в определенных областях, в которых требуется высокая огнестойкость. Поэтому разработаны способы придания термопластичным полиуретанам огнестойкости, и, прежде всего, используют введение в полиуретаногнезащитных агентов. Поскольку введение огнезащитных агентов может вызвать ухудшение физических свойств термопластичного полиуретана, таких как удлинение при разрыве, сила эластической упругости, модуль упругости, абразивный износ и т.п., то для сведения такого ухудшения к минимуму предпочтительным является введение огнезащитного агента в полиуретан, по возможности, в минимальном количестве. Кроме того, в процессе сгорания происходит разложение термопластичного полиуретана с образованием в расплаве материала с более низкой молекулярной массой, вызывая, таким образом, образование горящих капель. В указанном случае при возгорании образование горящих капель может привести к распространению пожара. Таким образом, одним из важных факторов, которые необходимо учитывать при разработке термопластичного полиуретана, является снижение образования горящих капель в пламени в процессе горения.

Один способ повышения огнестойкости термопластичного полиуретана заключается в применении огнезащитного агента на основе галогена в отдельности или в комбинации с соединением оксида металла, такого как оксид сурьмы и т.п. Однако применение указанного полиуретана, содержащего огнезащитный агент на основе галогена, в определенных отраслях представляет проблему в связи с выделением дыма (при его сгорании) и коррозией. Таким образом, недавно для исключения указанных проблем, вызванных применением огнезащитного агента на основе галогена, были проведены исследования по разработке огнестойкого термопластичного полиуретана с использованием огнезащитного агента, свободного от галогена.

Например, в патенте US №4,413,101 описан высокомолекулярный термопластичный полиуретан, включающий в качестве огнезащитного агента полиарилфосфонат и полиарилфосфонатокарбонат в количестве от 20 до 40 мас. частей, в котором повышается кислородный индекс, тем самым повышая огнестойкость. Однако в описание указанного патента не включены физические свойства и образование горящих капель в пламени.

В патенте US №4,542,170 описано повышение огнестойкости и снижение образования горящих капель при горении термопластичного полиуретана при использовании в качестве огнезащитного агента солей пентата и амино-s-триазина, азотсодержащих фосфатов (таких как фосфат амина, фосфат аммония и полифосфат аммония). Однако было установлено, что указанный способ приводит к значительному ухудшению механических свойств, таких как прочность на разрыв.

Кроме того, в патенте US №5,110,850 описана огнестойкий термопластичный полиуретан, содержащий в качестве огнезащитного агента только меламин, при этом наблюдается повышение огнестойкости, которое удовлетворяет UL (Underwriter's Laboratory) критерию UL 94-VO. Однако в описание указанного метода не включено образование горящих капель в пламени.

Таким образом, существует необходимость в получении огнестойкого термопластичного полиуретана, характеризующегося пониженным образованием горящих капель в пламени и повышенной огнестойкостью с сохранением механических свойств. Кроме того, к настоящему времени повысились требования к полиуретанам с повышенной огнестойкостью.

Раскрытие изобретения

С целью исключения описанных выше проблем, существующих в предшествующем уровне техники, авторами настоящего изобретения разработана огнестойкая композиция термопластичного полиуретана, которую получают при добавлении в качестве огнезащитного агента фосфината, дифосфината и/или их высокомолекулярных прозводных, дипентаэритрита, талька, производного меламина и.т.п. вместо огнезащитного агента на основе галогена. Композиция огнестойкого термопластичного полиуретана характеризуется самозатухающими свойствами, огнестойкостью (улучшенной по сравнению со стандартными композициями) и сниженным образованием горящих капель в пламени.

Таким образом, в настоящем изобретении предлагается огнестойкая композиция термопластичного полиуретана, характеризующаяся высокими самозатухающими свойствами при горении, улучшенной огнестойкостью и сниженным образованием горящих капель в пламени.

В одном объекте настоящего изобретения предлагается огнестойкая композиция термопластичного полиуретана, содержащая: от 35 до 85 мас.% термопластичного полиуретана при эквивалентном соотношении диизоцианатных и спиртовых групп в составе диола и полиола от 0,95 до 1,10; от 0,5 до 15 мас.% органического фосфоросодержащего огнезащитного агента; от 0,5 до 10 мас.% дипентаэритрита; от 0,5 до 5 мас.% талька; и от 5 до 35 мас.% производного меламина.

Не содержащая галогенов огнестойкая композиция термопластичного полиуретана по настоящему изобретению удовлетворяет требованиям охраны окружающей среды в связи с повышенной огнестойкостью и сниженным образованием горящих капель в пламени. Таким образом, можно ожидать, что данная композиция полиуретана окажется очень полезной в качестве изоляции для проводов, материалов для отделки салонов автомобилей и т.п.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение подробно описано ниже.

Настоящее изобретение относится к огнестойкой композиции термопластичного полиуретана, которая позволяет исключить проблемы огнестойкости и образования горящих капель в пламени при горении термопластичного полиуретана за счет инициированного образования угля при сгорании, при этом в термопластичный полиуретан добавляют свободный от галогена огнезащитный агент.

Термопластичный полиуретан по настоящему изобретению содержит жесткий и мягкий сегменты. Жесткий сегмент образуется в результате реакции диизоцианата и диола в составе удлинителя цепи. Мягкий сегмент образуется в результате реакции полиола с диизоцианатом и его свойства зависят от типа полиола.

Диизоцианат используют в отдельности или в комбинации и выбирают из группы, включающей ароматический диизоцианат, алифатический диизоцианат и циклический алифатический диизоцианат. Ароматическим диизоцианатом может являться 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат или их смесь, 2,2-метилендифенилендиизоцианат, 2,4'-метилендифенилендиизоцианат, или 4,4'-метилендифенилендиизоцианат; и нафтал индиизоцианат. Алифатическими диизоцианатами или циклическими алифатическими диизоцианатами могут являться циклогександиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, изофорандиизоцианат и т.п.

Диол, используемый в качестве удилинителя цепи, используют в отдельности или в комбинации и выбирают из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2-метилпентандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол и неопентилгликоль.

Полиолы могут включать сложные полиэфиры полиолов, простые полиэфиры полиолов и т.п. Сложный полиэфир полиола получают при взаимодействии по крайней мере одного типа дикарбоновой кислоты по крайней мере с одним типом диола. Примеры дикарбоновых кислот включают адипиновую кислоту, себациновую кислоту, субериновую кислоту, метиладипиновую кислоту, глутаровую кислоту, азелаиновую кислоту и т.п., а примеры диолов включают этиленгликоль, 1,3- или 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 2-метилпентандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и т.п. Кроме того, для получения сложного полиэфира полиола можно использовать циклический карбонат, такой как е-капролактам. В частности, прежде всего используют сложные полиэфиры полиолов, такие как поли(этиленадипат), поли(1,4-бутиленадипат), или их смесь, а также поли(ε-капролактам).

Простой полиэфир полиола получают дополнительной полимеризаций алкиленоксида. В качестве алкиленоксидов по настоящему изобретению можно использовать этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, тетрагидрофуран и т.п. Прежде всего используемые простые полиэфиры полиолов включают поли(пропиленоксид)гликоль, поли(тетраметиленовый эфир)гликоль или их смесь. Молекулярная масса полиола в составе мягкого сегмента термопластичного полиуретана предпочтительно составляет от 500 до 8000 и более предпочтительно от 800 до 5000.

В основном в качестве катализатора, используемого для получения термопластичного полиуретана, применяют катализатор на основе третичного амина или металлорганического соединения. Катализатор на основе третичного амина выбирают из группы, включающей триэтиламин, диметилциклогексиламин, N-метилморфолин, N,N'-диметилпиперазин, 2-(диметиламиноэтокси)этанол и диазабицикло(2,2,2)октан и т.п., а металлорганическое соединение выбирают из группы, включающей диацетат олова, диоктоат олова, дилаурат олова, дилаурат дибутилолова и т.п. В предпочтительном варианте металлорганическое соединение можно использовать в отдельности или в виде смеси двух или более металлорганических соединений.

При получении термопластичного полиуретана эквивалентное соотношение диизоцианатных групп (NCO) и спиртовых групп (т.е. спиртовых групп (ОН) в составе диола и полиола, используемых для получения термопластичного полиуретана) предпочтительно составляет от 0,95 до 1,10, более предпочтительно от 0,96 до 1,05 и, наиболее предпочтительно, от 0,97 до 1,03.

Если эквивалентное соотношение составляет менее 0,95, то молекулярная масса полиуретана снижается, ухудшая таким образом основные физические свойства. С другой стороны, если эквивалентное соотношение составляет более 1,10, возникают аналогичные проблемам.

Получение термопластичного полиуретана полимеризацией можно осуществлять с использованием реактора периодического действия или реакционного экструдера непрерывного действия. При использовании реактора периодического действия реагент добавляют в реактор и проводят реакцию до некоторой степени завершения, затем смесь удаляют из реактора с последующей температурной обработкой. В то же время при использовании реакционного экструдера непрерывного действия сырье из сборника подают через мерник в экструдер и проводят реакцию в экструдере. Способ с применением реакционного экструдера непрерывного действия является предпочтительным по сравнению с применением реактора периодического действия, т.к. первый обеспечивает получение продуктов более высокого качества однородности за счет однородного теплообмена.

При получении термопластичного полиуретана в реакционном экструдере непрерывного действия температура в экструдере предпочтительно составляет от 150 до 250°С и более предпочтительно от 170 до 210°С.

Согласно настоящему изобретению термопластичную полиуретановую смолу предпочтительно используют в количестве от 35 до 80 мас.%, более предпочтительно от 50 до 70 мас.%. Если содержание смолы составляет менее 35 мас.%, то ухудшаются механические свойства композиции огнестойкой термопластичной полиуретановой смолы, и, с другой стороны, если содержание смолы составляет более 80 мас.%, то не достигается требуемый уровень огнестойкости.

Кроме того, для получения композиции огнестойкой полиуретановой смолы по настоящему изобретению, характеризующейся предпочтительными физическими свойствами и обрабатываемостью, предпочтительная молекулярная масса термопластичной полиуретановой смолы, используемой для перемешивания в расплаве, должна составлять от 100000 до 700000, более предпочтительно от 200000 до 500000. Упомянутая молекулярная масса является средней молекулярной массой по данным анализа ГПХ (Гель-Проникающая Хроматография).

В основном, известно, что фосфоросодержащие огнезащитные агенты предотвращают разложение в конденсированной фазе и повышают выход угля в процессе горения, придавая таким образом смоле огнестойкость, и, прежде всего, являются чрезвычайно эффективными для смол с высоким содержанием кислорода, таких как целлюлоза или термопластичная полиуретановая смола. Слой, включающий карбонизированную смолу, образующуюся в результате сгорания, представляет собой уголь. Образование угля предохраняет смолу от контактирования с газами, образующимися при разложении смолы, замедляя, таким образом, распространение пламени. Указанный фосфоросодержащий огнезащитный агент образует метафосфорную кислоту, полиметафосфорную кислоту и т.п. в процессе пиролиза при сгорании и придает чрезвычайно высокую огнестойкость за счет образования защитного слоя из фосфорной кислоты, а также за счет образования угля, образующегося при дегидратации полиметафосфорной кислоты. Таким образом, фосфоросодержащий огнезащитный агент можно использовать для смол различного типа. Органический фосфоросодержащий огнезащитный агент, который можно использовать согласно настоящему изобретению, представляют собой одно или два или более соединений, выбранных из группы, включающей фосфинат, дифосфинатили их высокомолекулярное производное, и более подробно, его можно представить следующими формулами:

формула 1

формула 2

Органический фосфоросодержащий огнезащитный агент по настоящему изобретению включает фосфинат формулы 1, дифосфинат формулы 2 и/или их высокомолекулярное производное. В формулах 1 и 2 R¹ и R² обозначают С₁-С₄далкил, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, т-бутил, н-пентил или фенил, М обозначает кальций, алюминий или цинк. R³ обозначает С₁-С₁₀алкилен с прямой или разветвленной цепью (например, метилен, этилен, н-пропилен, изопропилен, н-бутилен, трет-бутилены, н-пентилен, н-октилен, н-додецилен), С₆-С₁₀арилен (например, фенилен или нафтилен), С₆-С₁₀алкиларилен (например, метилфенилен, этилфенилен, трет-бутилфенилен, метилнафтилен, этилнафтилен, трет-бутилнафтилен) или С₆-С₁₀арилалкилен (например, фенилметилен, фенилэтилен, фенилпропилен или фенилбутилен), m равно 2 или 3, n равно 1 или 3, их равно 1 или 2.

В наиболее предпочтительном варианте в качестве органического фосфоросодержащего огнезащитного агента используют продукт Exolit OP.

Было установлено, что можно обеспечить высокую огнестойкость при использовании лишь небольшого количества указанного фосфоросодержащего огнезащитного агента. Добавление фосфоросодержащего огнезащитного агента в небольшом количестве может свести к минимуму ухудшение физических свойств полиуретана, и при этом сохраняется эффективность в отношении образования угля. Кроме того, дипентаэритрит (С₁₀Н₂₂О₇) может повышать огнестойкость вследствие эффективности в отношении образования угля, расширяясь при этом до объема, приблизительно в 200 раз превышающего его исходный объем. Однако маловероятно, что композиция термопластичного полиуретана, полученная с использованием только фосфината, дифосфината и их выскомолекулярного производного, и дипентаэритрита, будет характеризоваться достаточной огнестойкостью.

Следовательно, согласно настоящему изобретению для снижения образования горящих капель в пламении при горении огнезащитный агент на основе меламина, такой как производное меламина, смешивают с фосфинатом, дифосфинатом и их высокомолекулярным производным, и дипентаэритритом. Известно, что огнезащитный агент на основе меламина является менее токсичным, поддается обработке более простым способом и при этом выделяется менее токсичный газ по сравнению с галогенсодержащим огнезащитным агентом, и, таким образом, является безопасным для здоровья человека и окружающей среды. В качестве огнезащитного агента на основе меламина в основном используют цианурат меламина, фосфат меламина, полифосфат меламина, борат меламина и т.п. Однако, аналогично фосфоросодержащему огнезащитному агенту, применение огнезащитного агента на основе меламина в отдельности в термопластичной полиуретановой смоле позволяет получить продукт с некоторым уровнем огнестойкости, но приводит к образованию горящих капель в пламени при горении. В связи с этим существует ограничение при получении термопластичной полиуретановой смолы с достаточной огнестойкостью.

Как описано выше, если один или два или более фосфорорганических огнезащитных агента, выбранных из группы, включающей фосфинат, дифосфинат и их высокомолекулярное производное, дипентаэритрит, и огнезащитный агент на основе меламина используют независимо в качестве огнезащитного агента для термопластичной полиуретановой смолы, то возникают трудности при получении огнестойкой композиции термопластичного полиуретана с удовлетворительными самозатухающими свойствами и без образования горящих капель в пламени. Однако использование смеси трех типов огнезащитных агентов приводит к образованию расширяющегося слоя угля за счет синергетического эффекта, при этом снижается распространение кислорода и тепла. Таким образом, обеспечивается значительное улучшение огнестойкости и снижение образования горящих капель в пламени при горении термопластичного полиуретана. Кроме того, дополнительное добавление в композицию талька приводит к дополнительному улучшению огнестойкости и даже исследуемый образец толщиной 1 мм удовлетворяет критериям UL94 VO.

Прежде всего, проблема образования горящих капель в пламени решается за счет синергетического эффекта огнестойкости при использовании смеси одного или двух или более фосфорорганических огнезащитных агентов, выбранных из группы, включающей фосфинат, дифосфинат и их высокомолекулярное производное, дипентаэритрит и огнезащитный агент на основе меламина. В то же время при использовании фосфоросодержащего огнезащитного агента в комбинации с азотсодержащим соединением (по сравнению с фосфоросодержащим огнезащитным агентом в отдельности) при сгорании образуется амид фосфорной кислоты, и, таким образом, формируется расширяющийся слой угля с повышенной толщиной, который эффективно подавляет теплообмен и перенос кислорода, которые требуются для горения материала. Кроме того, дополнительное добавление талька в указанную смесь может привести к усилению эффекта подавления теплообмена и переноса кислорода. Согласно настоящему изобретению один или два или более фосфороорганических огнезащитных агента, выбранных из группы, включающей фосфинат, дифосфинат и их высокомолекулярный аналог, предпочтительно используют в количестве от 0,5 до 15 мас.% и более предпочтительно от 2 до 10 мас.%. Если их содержание составляет менее 0,5 мас.%, то возникает проблема снижения распространения пламени при сгорании, и с другой стороны, если их содержание составляет более 15 мас.%, то значительно ухудшаются механические свойства.

В то же время согласно настоящему изобретению производное меламина предпочтительно используют в количестве от 5 до 35 мас.% и более предпочтительно от 15 до 30 мас.%. Если его содержание составляет менее 5 мас.%, то при сгорании не образуется эффективно расширяющийся слой угля, что приводит к снижению огнестойкости. С другой стороны, если его содержание составляет более 50 мас.%, то значительно ухудшаются механические свойства. В случае дипентаэритрита его содержание предпочтительно составляет от 0,5 до 10 мас.% и более предпочтительно от 2 до 8 мас.%. Если его содержание составляет менее 0,5 мас.%, то невозможно достичь высокой огнестойкости из-за недостаточного образования угля, и, с другой стороны, если его содержание составляет более 10 мас.%, то значительно ухудшаются механические свойства.

Согласно настоящему изобретению содержание талька предпочтительно составляет от 0,5 до 5 мас.% и более предпочтительно от 1 до 4 мас.%. Если его содержание составляет менее 0,5 мас.%, то не достигается эффект повышения огнестойкости, а, с другой стороны, если его содержание составляет более 5 мас.%, то значительно ухудшаются механические свойства.

Размер частиц огнезащитного агента, предназначенного для улучшения огнестойкости полиуретана, является чрезвычайно важным, т.к. он оказывает значительное влияние на физические свойства получаемого огнестойкого полиуретана. Общеизвестно, что чем меньше размер частиц, тем лучше физические свойства и огнестойкость. Размер частиц огнестойкого агента предпочтительно составляет от 1 до 60 мкм, и более предпочтительно от 1 до 40 мкм. В данном случае размер частиц более 60 мкм не является предпочтительным, т.к. при этом возникает проблема с диспергируемостью и также снижается огнестойкость.

Кроме указанных выше огнезащитных агентов огнестойкий термопластичный полиуретан по настоящему изобретению может дополнительно включать по крайней мере одну добавку, выбранную из группы, включающей антиоксидант, светостабилизатор, смазочное средство, уплотнитель, пигмент, краситель и пластификатор. Добавку можно добавлять в количестве, которое не приводит к ухудшению физических свойств полиуретана по настоящему изобретению.

Огнестойкую композицию термопластичного полиуретана по настоящему изобретению можно получать с использованием устройств, предназначенных для эффективного диспергирования огнезащитного агента в термопластичном полиуретане при температуре выше температуры плавления термопластичного полиуретана. В основном, температура плавления термопластичного полиуретана составляет от 150 до 250°С и зависит от типа использумой термопластичного полиуретана. В качестве устройства для диспергирования огнезащитного агента в полиуретане можно использовать смеситель (такой как смеситель Бенбери), шаровую мельницу, месильную машину непрерывного действия, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер и т.п. С точки зрения эффективности перемешивания и производительности наиболее предпочтительным устройством является двухшнековый экструдер. Наиболее интенсивное и эффективное перемешивание в двухшнековом экструдере можно обеспечить при использовании элементов прямого перемешивания и элементов обратного перемешивания.

Согласно настоящему изобретению термопластичный полиуретан и свободные от галогена огнезащитные агенты смешивают в расплаве в двухшнековом экструдере. Затем расплав, поступающий из пуансона экструдера, охлаждают в охлаждающем резервуаре и затем прессуют в пеллеты. Полученную огнестойкую свободную от галогена термопластичную полиуретановую композицию подвергают литью под давлением в машине для литья под давлением и выдерживают при комнатной температуре для стабилизации. Затем оценивают различные механические свойства и огнестойкость.

По данным тестирования огнестойкая композиция термопластичного полиуретана по настоящему изобретению характеризуется высокой огнестойкостью, значительно сниженным образованием горящих капель в пламени и улучшенными механическими свойствами. Таким образом, композицию можно использовать в качестве изоляционного материала для проводов, материалов для отделки салонов автомобилей и т.п.

Настоящее изобретение подробно описано ниже в разделе Примеры. Приведенные ниже примеры представлены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его объем.

Примеры

Термопластичный полиуретан, используемый в настоящем изобретении, является термопластичным полиуретаном на основе простого полиэфира и характеризуется твердостью по Шору 85А. Указанный полиуретан получают при добавлении поли(тетраметиленэфир)гликоля (среднечисловая молекулярная масса 1000), 4,4'-метилендифенилдиизоцианата и 1,4-бутандиола в реакционный экструдер непрерывного действия (двухшнековый экструдер ZSK 58 фирмы Werner & Pfleiderer) и полимеризации полученной смеси при температуре от 190 до 220°С. В данном случае экструдер снабжен измеряющим устройством и перемешивающим блоком, размер которого составляет 30% от общей площади шнекового узла. Термопластичный полиуретан получают при полимеризации в реакционном экструдере непрерывного действия, затем из нее получают пеллеты в установке для грануляции и сушат при 70°С в течение 5 ч в сушке (фирмы Conair SC60, точка росы входного воздушного потока составляет -50°С). Затем термопластичную полиуретановую смолу сушат при 70°С в течение 15 ч и используют для смешивания с огнезащитным агентом (NCO/OH=0,99; MW=250000).

Пример 1 для сравнения

70 мас.% термопластичного полиуретана и 30 мас.% цианурата меламина смешивали в расплаве в двухшнековом экструдере при температуре от 170 до 200°С. Затем расплав, поступающий из пуансона экструдера, охлаждали в охлаждающем резервуаре и затем получали пеллеты. Из полученной термопластичной полиуретановой композиции получали образец для тестирования в машине для литья под давлением и выдерживали при комнатной температуре для стабилизации. Затем оценивали различные физические свойства и огнестойкость образца описанными ниже методами анализа. В табл.1 показаны результаты испытаний.

Пример 2 для сравнения

Исследуемый образец получали с использованием 65 мас.% термопластичного полиуретана, 25 мас.% цианурата меламина и 10 мас.% продукта Exolit OP аналогично тому, как описано в Примере 1 для сравнения, и выдерживали при комнатной температуре для стабилизации. Затем исследовали различные физические свойства и огнестойкость образца описаными ниже методами анализа. В табл.1 показаны результаты исследований.

Пример 3 для сравнения

Исследуемый образец получали с использованием 75 мас.% термопластичного полиуретана, 20 мас.% цианурата меламина и 5 мас.% дипентаэритрита аналогично тому, как описано в Примере 1 для сравнения, и выдерживали при комнатной температуре для стабилизации. Затем исследовали различные физические свойства и огнестойкость образца описанными ниже методами анализа. В табл.1 показаны результаты исследований.

Пример 4 для сравнения

Исследуемый образец получали с использованием 65 мас.% термопластичного полиуретана, 20 мас.% цианурата меламина, 10 мас.% продукта Exolit OP и 5 мас.% дипентаэритрита аналогично тому, как описано в Примере 1 для сравнения, и выдерживали при комнатной температуре для стабилизации. Затем исследовали различные физические свойства и огнестойкость образца описанными ниже методами анализа. В табл.1 показаны результаты исследований.

Пример 1

Исследуемый образец получали с использованием 60 мас.% термопластичного полиуретана, 20 мас.% цианурата меламина, 10 масс.% продукта Exolit OP (Clarian), 5 мас.% дипентаэритрита и 5 мас.% талька аналогично тому, как описано в Примере 1 для сравнения, и выдерживали при комнатной температуре для стабилизации. Затем исследовали различные физические свойства и огнестойкость образца описанными ниже методами анализа. В табл.1 показаны результаты исследований.

Пример 2

Исследуемый образец получали с использованием 66 мас.% термопластичного полиуретана, 20 мас.% цианурата меламина, 7 мас.% продукта Exolit OP (Clarian), 5 мас.% дипентаэритрита и 2 мас.% талька аналогично тому, как описано в примере 1 для сравнения, и выдерживали при комнатной температуре для стабилизации. Затем исследовали различные физические свойства и огнестойкость образца описанными ниже методами анализа. В табл.1 показаны результаты исследований.

Пример 3

Исследуемый образец получали с использованием 55 мас.% термопластичного полиуретана, 30 мас.% цианурата меламина, 7 мас.% продукта Exolit OP (Clarian), 5 мас.% дипентаэритрита и 3 мас.% талька аналогично тому, как описано в Примере 1 для сравнения, и выдерживали при комнатной температуре для стабилизации. Затем исследовали различные физические свойства и огнестойкость образца описанными ниже методами анализа. В табл.1 показаны результаты исследований.

Пример 4

Исследуемый образец получали с использованием 60 масс.% термопластичного полиуретана, 25 мас.% цианурата меламина, 10 мас.% продукта Exolit OP (Clarian), 7 мас.% дипентаэритрита и 3 мас.% талька аналогично тому, как описано в Примере 1 для сравнения, и выдерживали при комнатной температуре для стабилизации. Затем исследовали различные физические свойства и огнестойкость образца описанными ниже методами анализа. В табл.1 показаны результаты исследований.

Испытания образцов

Свойства термопластичного полиуретана, полученного, как описано в примерах 1-4 и примерах 1-4 для сравнения, исследовали по следующим методикам.

(1) Предел прочности на разрыв и удлинение при разрыве,

Предел прочности на разрыв и удлинение при разрыве измеряли согласно стандарту ASTM D412.

(2) Огнестойкость

Согласно рекомендациям UL (Underwriter's Laboratory) 94 проводили испытания образцов на сгорание в вертикальном положении (размер образцов: толщина 3 мм, глубина 12,7 мм и длина 127 мм, и толщина 1 мм, ширина 12,7 мм и длина 127 мм) и определяли огнестойкость. Во время испытаний регистрировали время затухания (t1) через 10 с после поджигания исследуемого образца и время затухания (t2) через 10 с после повторного поджигания образца. Если сумма t1 и t2 не превышала 30 с, то коэффициент составлял V1 или V2, а если сумма составляла менее 10 с, то коэффициент составлял V0. Аналогичным образом, если впитывающий хлопковый шарик, расположенный ниже образца, воспламенялся от капель расплавленного материала, то коэффициент составлял V2, а если не воспламенялся, то коэффициент составлял V0 или V1. Кроме того, при сгорании в вертикальном положении методом UL94 определяли количество капель расплавленного материала.

Таблица 1 Композиция (мас.%)   Примеры для сравнения Примеры     1 2 3 4 1 2 3 4 ТПП ТПП 70 65 75 65 60 66 55 55 Огнезащитный агент Продукт MCv 30 25 20 20 20 20 30 25   Продукт Exolit OP - 10 - 10 10 7 7 10   Дипента-эритрит - - 5 5 5 5 5 7   Тальк - - - - 5 2 3 3 Физическое свойство Предел прочности на разрыв (кг/см²) 115 90 102 85 85 92 80 88   Удлинение (%) 244 197 224 190 185 204 168 182 Огнестойкость Толщина 3 мм V2 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0   Число капель 4 0 0 0 0 0 0 0   Толщина 1 мм V2 V2 V2 V2 V0 V0 V0 V0   Число капель 5 3 3 1 0 0 0 0

ТПП: термопластичный полиуретан на основе сложного полиэфира (жесткость 87А) фирмы SK Chemical

МСу: цианурат меламина фирмы Budenheim, размер частиц: 30 мкм

Дипентаэририт фирмы Perstopr, размер частиц: 40 мкм

Продукт Exolit OP, размер частиц: 40 мкм

Тальк фирмы Rexm, размер частиц: 30 мкм.

Данные, представленные в табл.1, свидетельствуют о том, что по сравнению со свободными от галогенов огнестойкими композициями термопластичного полиуретана, описанными в примерах для сравнения 1-4, свободные от галогенов огнестойкие композиции термопластичного полиуретана, описанные в примерах 1-4, характеризуются высокой огнестойкостью (коэффициент V0, даже для образца толщиной 1 мм) и сниженным образованием горящих капель в пламени.

Примеры осуществления настоящего изобретения описаны только для иллюстрации, специалисту в данной области техники представляется очевидным, что возможны различные модификации, дополнения и замены, не выходящие за пределы объема и сущности изобретения, описанного в нижеследующих пунктах формулы изобретения.

Описана свободная от галогенов огнестойкая композиция термопластичного полиуретана. Указанная огнестойкая композиция термопластичного полиуретана состоит из следующих компонентов, мас.%: термопластичный полиуретан 35÷85, органический фосфоросодержащий огнезащитный агент 0,5÷15, дипентаэритрит 0,5÷10, тальк 0,5÷5, производное меламина 5÷35. В составе композиции используют термопластичный полиуретан с эквивалентным соотношением диизоцианатных и спиртовых групп в составе диола и полиола от 0,95 до 1,10. В качестве органического фосфоросодержащего огнезащитного агента используют фосфинат, дифосфинат или их высокомолекулярное производное. В качестве производного меламина используют цианурат меламина, фосфат меламина, полифосфат меламина или борат меламина. Технический результат - повышенная огнестойкость и препятствие распространению пламени за счет инициированного образования угля в процессе горения. 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Не содержащая галогенов огнестойкая композиция термопластичного полиуретана, состоящая из термопластичного полиуретана с эквивалентным соотношением диизоцианатных и спиртовых групп в составе диола и полиола от 0,95 до 1,10, органического фосфоросодержащего огнезащитного агента, выбранного из группы, включающей фосфинат, дифосфинат и их высокомолекулярное производное, дипентаэритрита, талька и производного меламина, выбранного из группы, включающей цианурат меламина, фосфат меламина, полифосфат меламина и борат меламина, при следующем соотношении вышеперечисленных ингредиентов, мас.%:
термопластичный полиуретан 35÷85 органический фосфоросодержащий огнезащитный агент 0,5÷15 дипентаэритрит 0,5÷10 тальк 0,5÷5 производное меламина 5÷35

2. Композиция по п.1, в которой указанный полиол представляет собой сложный полиэфир полиола или простой полиэфир полиола с молекулярной массой в диапазоне от 500 до 8000.

3. Композиция по п.1, в которой молекулярная масса указанного термопластичного полиуретана составляет от 100000 до 700000.

4. Композиция по п.1, в которой указанный фосфинат представлен формулой 1, а дифосфинат представлен формулой 2:

Формула 1

Формула 2
где R¹ и R² каждый представляет собой C₁-С₆алкил или фенил;
R³ представляет собой линейный или разветвленный C₁-С₁₀алкилен, С₆-С₁₀арилен, С₆-С₁₀алкиларилен или С₆-С₁₀арилалкилен;
М представляет собой кальций, алюминий или цинк;
m равно 2 или 3;
n равно 1 или 3; и
х равно 1 или 2.

5. Композиция по п.1, в которой термопластичный полиуретан содержится в количестве от 50 до 70 мас.%.

6. Композиция по п.1, в которой органический фосфоросодержащий огнезащитный агент содержится в количестве от 2 до 10 мас.%.

7. Композиция по п.1, в которой производное меламина содержится в количестве от 15 до 30 мас.%.

8. Композиция по п.1, в которой дипентаэритрит содержится в количестве от 2 до 8 мас.%.

9. Композиция по п.1, в которой тальк содержится в количестве от 1 до 4 мас.%.

10. Композиция по любому из пп.1-9, в которой размер частиц огнезащитного агента составляет от 1 до 60 мкм.