СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2013 года по МПК C03C3/62 C03C4/12 

Изобретение относится к легированным прозрачным стеклокристаллическим материалам, которые могут использоваться в качестве активной среды лазеров и усилителей в ближней ИК области.

Перспективными для создания лазерных сред представляются Ga₂O₃-содержащие стекла, кристаллизующиеся с выделением высокогаллатных фаз со структурой шпинели и обладающие при легировании Ni²⁺ широкополосной ИК-люминесценцией [1-5]. Одним из перспективных применений таких материалов является получение на их основе волоконных лазеров и волоконно-оптических усилителей.

Известен допированный NiO прозрачный стеклокристаллический материал на основе силикатного стекла состава: 4,5Li₂O-50,5Ga₂O₃-45,0SiO₂ (масс.%) [4, 5]. Основным недостатком этих силикатных материалов является необходимость проведения лабораторной варки в платиновых сосудах малого объема при температурах свыше 1580°C в течение не менее 2 ч, что обуславливает быстрый износ платинового тигля, существенное снижение лучевой прочности из-за попадания в стекло атомарной платины и делает практически невозможным их промышленное производство. Поскольку увеличение объема тигля при переходе к полупромышленным варкам с использованием необходимых для достижения оптической однородности операций перемешивания и бурления, приведет, как ожидается, к существенному повышению температуры синтеза, составы стекол нужно по мере возможности выбирать так, чтобы температура их варки не превышала 1500°C.

Наиболее близким аналогом к заявляемому материалу является прозрачный стеклокристаллический материал состава (масс.%): (25-55)SiO₂-(9-50)Ga₂O₃-(7-33)Al₂O₃-(0-15)Na₂O-(0-20)K₂O-(0-6)Li₂O и (5-30)K₂O+Na₂O, (0-1)NiO [6]. В данных силикатных стеклах при соответствующей термообработке могут быть выделены легированные Ni²⁺ кристаллы шпинели. За счет преимущественного вхождения ионов металла в состав кристаллической фазы материал приобретает способность люминесцировать в широком диапазоне длин волн в ближней ИК области.

Недостатком прототипа является длительная варка (4-16 ч) исходного стекла при высокой температуре 1550-1650°C.

Техническим результатом настоящего изобретения является разработка прозрачного, люминесцирующего в ближней ИК области стеклокристаллического материала, синтез исходного стекла для которого можно осуществлять при температурах ниже 1500°C.

Технический результат достигается тем, что стеклокристаллический материал, включающий Li₂O, Na₂O, Ga₂O₃, SiO₂, NiO дополнительно содержит GeO₂ при следующем соотношении компонентов (масс.%):

Li₂O - 1,3-2,3

Na₂O - 1,5-2,7

Ga₂O₃ - 32,5-37,9

SiO₂ - 7,0-21,2

GeO₂ - 37,0-56,5

NiO - 0,01-0,8

при этом никель введен сверх 100%

Введение в состав стекла GeO₂ обеспечивает снижение температуры варки более чем на 100°C и, следовательно, обуславливает высокую технологичность заявляемых составов. При избытке SiO₂, Ga₂O₃ или недостатке Li₂O+Na₂O по сравнению с указанными выше пределами стекла плохо провариваются и трудно формуются. Уменьшение концентрации Ga₂O₃ ниже заявляемой нецелесообразно из-за снижения объемной доли выделяющихся нанокристаллов. С увеличением содержания щелочных оксидов ухудшается химическая устойчивость стекол. Уменьшение концентрации NiO ниже заявляемой нецелесообразно из-за снижения количества активных центров и, соответственно, эффективности люминесценции; а увеличение концентрации NiO сверх заявляемой нецелесообразно из-за снижения интенсивности люминесценции, обусловленной концентрационным тушением, а также ухудшения светопропускания стеклокристаллического материала.

В таблице 1 представлен ряд составов синтезированных стекол, на основе которых получены стеклокристаллические материалы.

Таблица 1 Примеры составов ряда исследованных стекол № состава Состав, масс.% Li₂O Na₂O Ga₂O₃ SiO₂ GeO₂ NiO сверх 100% 1 2,3 1,6 37,9 21,2 37,0 0,1 2 2,3 1,6 37,9 21,2 37,0 0,01 3 2,3 1,6 37,9 21,2 37,0 0,04 4 2,3 1,6 37,9 21,2 37,0 0,05 5 2,3 1,6 37,9 21,2 37,0 0,2 6 2,3 1,6 37,9 21,2 37,0 0,4 7 2,3 1,6 37,9 21,2 37,0 0,8 8 2,2 1,5 36,3 14,5 45,5 0,1 9 1,3 2,7 32,5 7 56,5 0,1

В таблице 2 представлены температура варки стекол, режимы их термообработки и свойства полученных стеклокристаллических материалов.

Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Готовят шихту для синтеза стекла №1 (Таблица 1). В качестве сырьевых материалов применяют: Li₂CO₃, Na₂CO₃, Ga₂O₃, SiO₂, GeO₂ и NiO квалификации хч. Варку проводят в платиновых тиглях малого объема (40 мл) на воздухе из расчета на 20 г конечного продукта при температуре 1450°C в течение 40 мин. Для варки используют электрическую печь быстрого нагрева с карбидокремниевыми нагревателями. Для более точного совпадения требуемого и действительного составов стекол экспериментально определяют и учитывают количество наиболее летучих компонентов шихты. Расплав выливают из тигля на металлическую плиту и прессуют другой плитой до толщины 1,5-2 мм. Из полученных пластин изготавливают образцы округлой формы приблизительно диаметром 10 мм и толщиной 1 мм, поверхность которых шлифуют и полируют. Превращение стекла в люминесцирующий стеклокристаллический материал на основе галлатной кристаллической фазы со структурой инвертной шпинели осуществляют путем одноступенчатой термообработки в муфельной камерной высокотемпературной печи ПЛ-5 при температуре первого экзотермического пика в течение 15 мин.

Таблица 2 Температура варки стекол, режимы их термообработки и свойства полученных стеклокристаллических материалов. Состав Условия варки стекол Режим термообработки Интегральная относительная интенсивность люминесценции Пропускание, % №1 В Pt-тигле объемом 40 мл при 1450°C 690°C, 15 мин 1 90 №2 В Pt-тигле объемом 40 мл при 1450°C 690°C, 15 мин 0,11 97 №3 В Pt-тигле объемом 40 мл при 1450°C 690°С,15 мин 0,13 95 №4 В Pt-тигле объемом 40 мл при 1450°C 690°C,15 мин 0,41 93 №5 В Pt-тигле объемом 40 мл при 1450°C 690°C, 15 мин 0,27 86 №6 В Pt-тигле объемом 40 мл при 1450°C 690°C, 15 мин 0,13 78 №7 В Pt-тигле объемом 40 мл при 1450°C 690°C,15 мин 0,06 60 №8 В Pt-тигле объемом 40 мл при 1440°C 680°C, 15 мин 0,85 88 №8 В Pt-тигле объемом 300 мл при 1480°C 680°C, 15 мин 0,85 92 №9 В Pt-тигле объемом 40 мл при 1430°C 670°C, 15 мин 0,67 86

Неизотермическая кристаллизация стекол изучена методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Кривые ДСК получали как для тонко измельченных порошковых образцов, так и для монолита стекла массой 10-15 мг. Это позволило разделить тепловые эффекты, наблюдающиеся на поверхности и в объеме стекла. Измерения выполнены в платиновых тиглях в токе Ar при скорости нагревания 10 град/мин с помощью высокотемпературного термоанализатора Netzsch STA 449F3 в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 10 град/мин до температуры 1200°C.

Для контроля степени аморфности исходных стекол и идентификации кристаллических фаз, выделяющихся во время термообработки, образцы либо полировали, и рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на монолитах стекла, либо стекла измельчали в порошки дисперсностью ~50-60 мкм. Измерения проводили при комнатной температуре в интервале углов 2θ=10-60°. Идентификацию кристаллических фаз проводили путем сравнения относительных интенсивностей пиков кристаллических отражений на дифракционной кривой и соответствующих им межплоскостных расстояний данными электронного каталога дифрактограмм JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).

Начальные стадии фазового разделения в термообработанных образцах исследовали также с применением просвечивающего электронного микроскопа FEI Tecnai G2 F20 (Tecnai) с использованием образцов в виде порошка (с диаметром отдельных частиц ~1 мкм). Для изучения процессов наноструктурирования в объеме стекла поверхность образцов шлифовали и полировали после каждой термообработки, чтобы избежать влияния поверхностной кристаллизации.

Спектры поглощения исходных и термообработанных стекол регистрировали в диапазоне 300-3000 нм на сканирующем двухлучевом спектрофотометре с двойным монохроматором Shimadzu UV-3600. Возбуждение люминесценции осуществлялось при длине волны λ_в=980 нм. Спектры люминесценции регистрировали с использованием титан-сапфирового лазера с охлаждаемым жидким азотом InGaS ФЭУ.

Параметры оптической однородности стекла: двулучепреломление, бессвильность, пузырность, а также показатель преломления и коэффициент дисперсии определяли по ГОСТ 3519-91, 3521-81, 3522-81 и 28869-90 соответственно.

Свойства полученного стеклокристаллического материала приведены в таблице 2.

Наличие отчетливого экзотермического пика на кривой ДСК монолитного образца (Фиг.1. Кривые ДСК порошка (а) и монолитного образца (б) стекла №1) свидетельствует о существовании объемной кристаллизации. Кроме того, первый экзоэффект, связанный с выделением высокогаллатной фазы со структурой инвертной шпинели, почти не сдвигается в сторону низких температур при измельчении образца. Площадь под этим пиком, пропорциональная тепловому эффекту при кристаллизации, также практически не меняется. Эти наблюдения и отсутствие на поверхности термообработанных стекол четко фиксируемого закристаллизованного слоя свидетельствуют об объемном характере фазового разделения данных стекол. Данные просвечивающей электронной микроскопии также указывают на наличие в термообработанных стеклах объемного фазового разделения и неоднородностей диаметром меньше, чем 10 нм и с практически монодисперсным распределением частиц по размерам (Фиг.2а. Фотография образца термообработанного (690°C, 15 мин) стекла №1). В свою очередь, снимки с высоким разрешением подтвердили ожидаемую кристаллическую природу сформированных наночастиц (Фиг.2б. Фотография с высоким разрешением наночастицы в термообработанном (690°C, 15 мин) стекле №1). Согласно РФА стекло данного состава кристаллизуется с выделением высокогаллатной фазы со структурой инвертной шпинели (Фиг.3. Рентгенограмма порошка стекла состава №1, термообработанного при 690°C в течение 18 ч).

Сравнение спектров поглощения исходных и термообработанных стекол с разной концентрацией №0 показало, что имеет место преимущественная локализация ионов никеля в нанокристаллах, а не в матрице стекла. Среди характерных полос поглощения термообработанного стекла при 390, 650 и 1100 нм, которые наблюдаются также в ряде кристаллических материалов и которым соответствуют электронные переходы иона Ni²⁺ в октаэдрическом окружении, отсутствует наиболее сильная полоса поглощения в районе 435 нм, характерная для ионов Ni²⁺ в стекле (Фиг.4. Спектр поглощения исходного (а) и термообработанного (б) стекла состава №7. Толщина образцов 2 мм). Это означает практически полное отсутствие ионов Ni²⁺ в стекле и, следовательно, их переход в нанокристаллы, выпавшие в объеме стеклообразной матрицы. Поскольку величина оптической плотности изученных образцов пропорциональна содержанию NiO, на Фиг.4 представлен только спектр поглощения для стекла с максимальной концентрацией NiO.

Преимущественное вхождение ионов Ni²⁺ в структуру нанокристаллов, симметрия которых обеспечивает необходимые спектральные свойства данного иона, приводит к возникновению в термообработанных образцах широкополосной люминесценции в ближней ИК области (Фиг.5. Зависимость интенсивности люминесценции термообработанных стекол составов №№1-9 (см. Таблица 1) от концентрации NiO и состава стекла). При этом наибольшие значения интенсивности люминесценции демонстрировали образцы с 0,1 мол.% NiO.

Пример 2

Готовят шихту и синтезируют стекло №8 аналогично приведенному в примере 1. Отличие состоит в более низкой температуре синтеза, которая составляет 1440°С. Последнее значение более чем на 100°С меньше, чем температура варки силикатного стекла. Свойства полученного стеклокристаллического материала приведены в таблице 2. Данное стекло после термообработки при температуре первого экзотермического пика (680°С, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в ближней ИК области (Фиг.5).

Пример 3

Готовят шихту и синтезируют стекло №8 аналогично приведенному в примере 1. Отличие состоит в более высокой температуре синтеза, которая составляет 1480°С, использование платинного тигля большего объема (300 мл) и проведение операций перемешивания и бурления расплава кислородом. При варке стекла №1 при 1480°С в Pt тигле объемом 300 мл не удалось осуществить операции бурления и перемешивания вследствие высокой вязкости расплава этого стекла при температуре варки. Свойства полученного стеклокристаллического материала приведены в таблице 2. Состав №8, с пониженным содержанием SiO₂, позволил перейти ко второму этапу, на котором варку осуществляли по режиму указанному на Фиг.6 (Режим варки стекла состава №8 в тигле объемом 300 мл: 0-1 - равномерный подъем температуры, 1-2 - сыпки шихты, 2-3 равномерный подъем температуры, 3-4 - развар шихты, 4-5 - бурление кислородом, 5-6 - перемешивание стекломассы мешалкой, 6-7 - снижение температуры до температуры выработки). Повышение содержания GeO₂ в составе стекла привело к снижению вязкости расплава и сделало возможным операции размешивания стекломассы Pt мешалкой и бурления кислородом. Засыпку шихты осуществляют последовательно порциями по мере развара с помощью изготовленного из кварцевого стекла приспособления оригинальной конструкции. Контроль и поддержание температуры на всех стадиях варки осуществляется программируемым контролером с точностью ±2°С. Расплав стекла выливают в подогретую металлическую форму с помощью переворотного устройства. После термообработки полученный стеклокристаллический материал также люминесцировал на длине волны 1300 нм с полушириной полосы люминесценции более 300 нм (Фиг.5). Полученная отливка стекла оптического качества массой 500 г имела следующие показателями: показатель преломления n_e=1,6465, коэффициент дисперсии ν_e=42,79, двулучепреломление δ_T=3,5, бессвильность 81%, пузырность: класс А (3 шт/кг), категория 1а (размер пузыря не более 0,05 мм).

Пример 4

Готовят шихту и синтезируют стекло №9 аналогично приведенному в примере 1. Отличие состоит в более низкой температуре синтеза, которая составляет 1430°С. Данное стекло после термообработки (670°С, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в ближней ИК области (Фиг.5). Однако нанокристаллы инвертной шпинели в стекле данного состава выделяются вместе с нежелательными германатными фазами (Фиг.7. Рентгенограмма порошка стекла состава №9, термообработанного при 800°С в течение 30 мин), что снижает интенсивность люминесценции.

Таким образом, заявляемый активированный NiO галлиевосиликогерманатный стеклокристаллический материал люминесцирует, также как и силикатный, на длине волны 1300 нм с полушириной полосы люминесценции более 300 нм. Однако возможность получения исходного стекла при температуре менее 1500°С делает галлиевосиликогерманатный стеклокристаллический материал более перспективным для производства.

Литература

1. B.N. Samson, L.R. Pinckney, J. Wang, G.H. Beall, and N.F. Borrelli Nickel-doped nanocrystalline glass-ceramic fiber // OPTICS LETTERS. 2002. Vol.27. №15. P.1309-1311.

2. T. Suzuki, G.S. Murugan, Y. Ohishi Optical properties of transparent Li₂O-Ga₂O₃-SiO₂ glass-ceramics embedding Ni-doped nanocrystals // Applied Physics Lett. 2005. 86. 131903.

3. В.Wu Zhou, J. Ren, D. Chen, X. Jiang, C. Zhu, J. Qiu Broadband infrared luminescence from transparent glass-ceramics containing Ni²⁺-doped β-Ga₂O₃ nanocrystals // Applied Physics B. 2007. 87.697-699.

4. Botao Wu, Jian Ruan, Jinjun Ren, Danping Chen, Congshan Zhu, Shifeng Zhou, and Jianrong Qiu Enhanced broadband near-infrared luminescence in transparent silicate glass ceramics containing Yb³⁺ ions and Ni²⁺-doped LiGa₅O₈ nanocrystals // Applied physics letters. 2008. 92. 041110 (3pp).

5. Shifeng Zhou, Nan Jiang, Huafang Dong, Heping Zeng, Jianhua Hao and Jianrong Qiu Size-induced crystal field parameter change and tunable infrared luminescence in Ni^2+-doped high-gallium nanocrystals embedded glass // Nanotechnology. 2008. 19. 015702 (6рр).

6. Gerge H. Beall, Linda R. Pinckney, Bryce N. Samson Transparent gallate glass-ceramics. № US 006632758 B2.

Изобретение относится к легированным прозрачным стеклокристаллическим материалам, которые могут использоваться в качестве активной среды лазеров и усилителей в ближней ИК области. Технический результат изобретения заключается в снижении температуры синтеза прозрачного люминесцирующего в ближней ИК области стеклокристаллического материала до 1500°C. Стеклокристаллический материал содержит следующие компоненты, мас.%: Li₂O - 1,3-2,3; Na₂O - 1,5-2,7; Ga₂O₃ - 32,5-37,9; SiO₂ - 7,0-21,2; GeO₂ - 37,0-56,5; NiO - 0,01-0,8. 4 пр., 7 ил., 2 табл.

Стеклокристаллический материал, включающий Li₂O, Na₂O, Ga₂O₃, SiO₂, NiO, отличающийся тем, что стеклокристаллический материал дополнительно содержит GeO₂ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Li₂O 1,3-2,3 Na₂O 1,5-2,7 Ga₂O₃ 32,5-37,9 SiO₂ 7,0-21,2 GeO₂ 37,0-56,5 NiO 0,01-0,8