КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАДИЕНОВ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАДИЕНОВ С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2015 года по МПК B01J23/04 B01J23/06 B01J21/04 B01J21/14 C07C1/20 C07C11/167 C07C11/18 C07C11/12 

Изобретение относится к синтезу основных мономеров синтетического каучука, в частности бутадиена-1,3 и изопрена каталитическим превращением низших спиртов, в частности этанола, пропанола и бутанола.

Известно, что добавление изопрена в латекс бутадиена-1,3, предназначенный для полимеризации, существенно повышает качество производимого синтетического каучука [1]. При сополимеризации бутадиена -1,3 и изопрена на различных каталитических системах получаются статистические сополимеры с новыми свойствами, которые являются важными с практической точки зрения [2]. В частности, синтетический каучук на основе таких сополимеров является износостойким.

Известен способ одновременного получения бутадиена и изопрена из смеси углеводородов C4, включающей н-бутан, н-бутен, изобутан, изобутен - фракции дистилляции нефти. Эту смесь подвергают дегидрированию в присутствии катализатора, отделяют бутадиен от других продуктов дегидрирования, по крайней мере часть этих продуктов приводят в контакт с формальдегидом для конверсии изобутена в изопрен и/или 4,4-диметилметадиоксан, из которого затем каталитически получают изопрен, и возвращают непрореагировавшие углеводороды на стадию дегидрирования, Используемый катализатор содержит оксид хрома, молибдена, меди или железа, нанесенный на глинозем, фосфат кальция или никеля, или их смесь, и, возможно, активированный основным оксидом, таким, как оксид магния или калия [3].

Этот способ является сложным, многостадийным, требует отдельных устройств, применяемых для выделения и очистки бутадиена и выделения и очистки изопрена, которые для получения сополимеров бутадиена и изопрена вновь потребуется смешивать. Кроме того, в условиях наметившегося нефтяного кризиса более перспективным является использование для получения бутадиена и изопрена сырья не нефтяного происхождения.

Известен одностадийный способ получения бутадиена-1,3 из этанола или смеси этанола с ацетальдегидом, осуществляемый на твердофазном катализаторе, содержащем металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия, с рециркуляцией образующегося ацетальдегида [3]. Выход дивинила на пропущенный этанол и селективность его образования от теории составляют, соответственно, 19-20% и 71-75%. Изопрен в контактном газе продуктов реакции отсутствует.

Наиболее близким к предложенному являются катализатор получения бутадиена-1,3 состава, мас.%: ZnO - 25-35, SiO₂ - 3-5, MgO - 3-5, K₂O - 1, γ-Al₂O₃ - остальное, и одностадийный способ получения дивинила (бутадиена-1,3) из этанола путем химического инициирования в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве, обеспечивающем его содержание в этаноле 0,8-1,5 мас. %. Превращение осуществляют при 400-430°C на указанном катализаторе [2]. Выход дивинила на пропущенный этанол и селективность его образования от теории составляют, соответственно, 20-22% и 75-85%. Изопрен в контактном газе продуктов реакции отсутствует.

Задача изобретения - обеспечить одностадийное получение из спиртов смеси алкадиенов - бутадиена-1,3 и изопрена, пригодной как мономеры для получения синтетического каучука, при сохранении селективности на уровне прототипа.

Для решения поставленной задачи катализатор получения алкадиенов из низших спиртов, содержащий MgO и SiO₂, дополнительно содержит Na₂O при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Na₂O 0,1-0,3 MgO 30-40 SiO₂ остальное,

или катализатор получения алкадиенов из низших спиртов, содержащий ZnO и γ-Al₂O₃, дополнительно содержит K₂O при следующем соотношении компонентов, мас.%:

K₂O 0,1-0,3 ZnO 25-35 γ-Al₂O₃ остальное

Также для решения поставленной задачи указанные катализаторы используют в одностадийном способе получения алкадиенов превращением низших спиртов при повышенной температуре в присутствии инициатора - пероксида водорода H₂O₂, причем полученные алкадиены состоят из бутадиена-1,3 и изопрена, в качестве низших спиртов используют смесь этанола с н-бутанолом или пропанолом при мольном отношении этанола к бутанолу или пропанолу, равном (0,5÷1):1, а инициатор дополнительно содержит азот N₂ при мольном соотношении низшие спирты: H₂O₂:N₂, равном 1:(0,01÷0,02):(0,5÷1).

Примеры, иллюстрирующие предлагаемое техническое решение.

Пример 1

Через 5 мл катализатора Na₂O-MgO/SiO₂ пропускается с объемной скоростью 1 ч^-1 смесь спиртов в соотношении этанол:бутанол=1:1 при 400°C при мольном отношении спирты: H₂O₂:N₂=1:0,01:0,5 в присутствии катализатора состава, мас.%:

Na₂O - 0,1; MgO - 30; SiO₂ - 69,9.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 2

Через 5 мл катализатора Na₂O-MgO/SiO₂ пропускается с объемной скоростью 2 ч^-1 смесь спиртов в соотношении этанол:бутанол=0,5:1 при 450°C при мольном отношении спирты: H₂O₂:N₂=1:0,02:1. Состав катализатора, мас.%:

Na₂O - 0,3; MgO - 40; SiO₂ - 59,7.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 3

Через 5 мл катализатора K₂O-ZnO/γ-Al₂O₃ пропускается с объемной скоростью 2 ч^-1 смесь спиртов в соотношении этанол:бутанол=0,5:1 при 420°C при мольном отношении спирты: H₂O₂:N₂=1:0,02:1. Состав катализатора, мас.%:

K₂O - 0,1; ZnO - 25; γ-Al₂O₃ - 74,9.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 4

Через 5 мл катализатора K₂O-ZnO/γ-Al₂O₃ пропускается с объемной скоростью 3 ч^-1 смесь спиртов в соотношении этанол:бутанол = 1:1 при 430°C при мольном отношении спирты: H₂O₂:N₂=1:0,01:1. Состав катализатора, мас.%:

K₂O - 0,3; ZnO - 35; γ-Al₂O₃ - 64,7.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 5.

Через 5 мл катализатора K₂O-ZnO/γ-Al₂O₃ пропускается с объемной скоростью 3 ч^-1 смесь спиртов в соотношении этанол:пропанол=1:1 при 430°C при мольном отношении спирты: H₂O₂:N₂=1:0,01:1. Состав катализатора, мас.%: K₂O - 0,3; ZnO - 35; γ-Al₂O₃ - 64,7.

Результаты приведены в табл. 1.

Источники информации

1. Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков. Л.: Химия, 1987. - 359 с. - С. 176.

2. Патент РФ №2301236 C2, кл. МПК C08F 236/04, опубл. 27.04.2005. Способ получения сополимеров бутадиена и изопрена и указанные сополимеры.

3. Патент Великобритании №959744 A, кл. МПК C07C 11/167, опубл. 03.06.1964. Способ комбинированного получения бутадиена и изопрена.

4. Патент РФ №2440962 C1, кл. МПК C07C 11/167, опубл. 27.01.2012. Одностадийный способ получения бутадиена.

5. Патент РФ №2459788 C2, кл. МПК С07С1/20, опубл. 27.08.2012. Способ получения дивинила (варианты).

Изобретение относится к синтезу основных мономеров синтетического каучука, в частности бутадиена-1,3 и изопрена каталитическим превращением низших спиртов. Описан катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: Na₂O - 0,1÷0,3, MgO - 30÷40, SiO₂ - остальное и другой катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: K₂O - 0,1÷0,3, ZnO - 25÷35, γ-Al₂O₃ - остальное. Указанные катализаторы используют в одностадийном способе получения алкадиенов - бутадиена-1,3 и изопрена превращением смеси этанола с н-бутанолом или пропанолом при мольном отношении этанола к бутанолу или пропанолу, равном (0,5÷1):1 низших спиртов при повышенной температуре в присутствии инициатора, содержащего пероксид водорода H₂O₂ и азот N₂ при мольном соотношении низшие спирты: Н₂О₂:N₂, равном 1:(0,01÷0,02):(0,5÷1). Технический результат - одностадийное получение из спиртов смеси алкадиенов - бутадиена-1,3 и изопрена, пригодной как мономеры для получения высококачественного синтетического каучука, при сохранении селективности. 4 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Катализатор получения алкадиенов из низших спиртов, содержащий MgO и SiO₂, отличающийся тем, что он дополнительно содержит Na₂O при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Na₂O 0,1÷0,3 MgO 30÷40 SiO₂ остальное

2. Одностадийный способ получения алкадиенов превращением низших спиртов при повышенной температуре в присутствии инициатора - пероксида водорода H₂O₂ на катализаторе, содержащем MgO и SiO₂, отличающийся тем, что используют катализатор по п. 1, полученные алкадиены состоят из бутадиена-1,3 и изопрена, в качестве низших спиртов используют смесь этанола с н-бутанолом или пропанолом при мольном отношении этанола к бутанолу или пропанолу, равном (0,5÷1):1, а инициатор дополнительно содержит азот N₂ при мольном соотношении низшие спирты: H₂O₂:N₂, равном 1:(0,01÷0,02):(0,5÷1).

3. Катализатор получения алкадиенов из низших спиртов, содержащий ZnO и γ-Al₂O₃, отличающийся тем, что он дополнительно содержит K₂O при следующем соотношении компонентов, мас.%:
K₂O 0,1÷0,3 ZnO 25÷35 γ-Al₂O₃ остальное

4. Одностадийный способ получения алкадиенов превращением низших спиртов при повышенной температуре в присутствии инициатора - пероксида водорода H₂O₂ на катализаторе, содержащем ZnO и γ-Al₂O₃, отличающийся тем, что используют катализатор по п. 3, полученные алкадиены состоят из бутадиена-1,3 и изопрена, в качестве низших спиртов используют смесь этанола с н-бутанолом или пропанолом при мольном отношении этанола к бутанолу или пропанолу, равном (0,5÷1):1, а инициатор дополнительно содержит азот N₂ при мольном соотношении низшие спирты: H₂O₂:N₂, равном 1:(0,01÷0,02):(0,5÷1).