ОКИСЛЕННЫЕ И МАЛЕИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2013 года по МПК C09K8/36 C09K8/54 C23F11/12 C23F11/173 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка является частичным продолжением заявки США № 11/669713, поданной 31 января 2007 г., которая целиком включена сюда в качестве ссылки.

Область техники

Данное изобретение относится к соединениям, являющимся как окисленными, так и малеированными, и способам получения и использования таких соединений. Данное изобретение также относится к композициям, которые содержат окисленные и малеированные соединения, и способам получения и использования таких композиций.

Известный уровень техники

Талловое масло представляет собой смесь преимущественно кислотных соединений, найденных в деревьях хвойных пород, которую получают как побочный продукт целлюлозно-бумажной промышленности. Его получают, например, в виде смолистой очень темно-желтой маслянистой жидкости как подкисленный побочный продукт переработки древесины хвойных пород методом Крафта или сульфатным методом. Талловое масло, также известное как “tallol” или “liquid resin”, перед очисткой обычно представляет собой смесь смоляных кислот, жирных кислот, стеролов, высокомолекулярных спиртов и других материалов с алкильными цепями (т.е. смоляных кислот, жирных кислот и неомыляемых веществ или “нейтральных соединений”). Перегонка сырого таллового масла может быть использована для выделения смеси жирных кислот в диапазоне C_16-20. Коммерчески доступные продукты таллового масла XTOL^® 100, XTOL^® 300 и XTOL^® 304 (все производства фирмы Georgia-Pacific Chemicals LLC, Atlanta, GA), например, все содержат насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты в диапазоне C_16-20, а также незначительные количества смоляных кислот. Следует понимать, что поскольку талловое масло имеет природное происхождение, его состав может меняться. Основными жирными кислотами, присутствующими в талловых маслах, однако, являются олеиновая, линолевая, стеариновая и пальмитиновая кислоты.

Талловое масло находит различные применения в промышленности. Например, оно может быть использовано как вспенивающий агент в процессе флотации для регенерации низкосортных медь-, свинец- и цинксодержащих руд и в качестве растворителя или смачивающего агента в различных процессах производства тканей и синтетического волокна. Подвергнутые перегонке жирные кислоты могут быть использованы в мылах, моющих средствах и дезинфицирующих средствах и в качестве основы для консистентных смазок, текстильных масел, смазочно-охлаждающих жидкостей и полировальных составов для металлов. Смоляные кислоты могут быть использованы при полимеризации и в составлении рецептур резиновых смесей, в качестве замасливателя для придания водостойкости бумаге, и в адгезивах и печатных красках.

Сущность изобретения

Данное изобретение предусматривает композиции, содержащие соединения, которые являются как малеированными, так и окисленными. В некоторых вариантах исполнения малеированные и окисленные соединения являются кислотами димерного типа на основе жирных кислот, смоляных кислот или их смесей. В некоторых вариантах исполнения малеированные и окисленные соединения являются кислотами тримерного типа на основе жирных кислот, смоляных кислот или их смесей. В некоторых вариантах исполнения жирные кислоты, смоляные кислоты или их смеси получают из таллового масла, растительного масла, животного масла, масла, вырабатываемого водорослями, масла, вырабатываемого микроорганизмами, или их смесей.

Данное изобретение также предусматривает способы получения композиций, содержащих малеированные и окисленные соединения. В некоторых вариантах исполнения композиции получают путем окисления и малеирования источника жирных кислот, смоляных кислот или их смесей. В некоторых вариантах исполнения источником жирных кислот, смоляных кислот или их смесей является талловое масло, растительное масло, животное масло, масло, вырабатываемое водорослями, масло, вырабатываемое микроорганизмами или их смеси.

Данное изобретение также предусматривает способы использования окисленных и малеированных соединений и композиций. В некоторых способах соединения и композиции в соответствии с некоторыми вариантами исполнения изобретения могут быть использованы в качестве эмульгаторов. В некоторых способах соединения и композиции в соответствии с некоторыми вариантами исполнения изобретения могут быть использованы в качестве ингибиторов коррозии.

Настоящее изобретение предусматривает окисленную и малеированную композицию. В некоторых вариантах исполнения композиция содержит одну или больше из окисленной и малеированной деценовой кислоты; окисленной и малеированной додеценовой кислоты; окисленной и малеированной цис-9-тетрадеценовой кислоты; окисленной и малеированной цис-9-гексадеценовой кислоты; окисленной и малеированной олеиновой кислоты; окисленной и малеированной линолевой кислоты; окисленной и малеированной линоленовой кислоты; окисленной и малеированной цис-6,цис-9,цис-12,цис-15-октадекатетраеновой кислоты; окисленной и малеированной рицинолеиновой кислоты; окисленной и малеированной цис-9-эйкозеновой кислоты; окисленной и малеированной цис-11-эйкозеновой кислоты; окисленной и малеированной эйкозадиеновой кислоты; окисленной и малеированной эйкозатриеновой кислоты; окисленной и малеированной арахидоновой кислоты; окисленной и малеированной эйкозапентаеновой кислоты; окисленной и малеированной эруковой кислоты; окисленной и малеированной докозадиеновой кислоты; окисленной и малеированной 4,8,12,15,19-докозапентаеновой кислоты; окисленной и малеированной докозагексаеновой кислоты; и окисленной и малеированной тетракозеновой кислоты.

В некоторых вариантах исполнения композиция имеет кислотное число от примерно 50 до примерно 400 мг KOH/г. В некоторых вариантах исполнения композиция имеет вязкость от примерно 1000 до примерно 27000 сП при 25ºC.

В определенных вариантах исполнения композиция является окисленной и малеированной композицией таллового масла. Окисленная и малеированная композиция таллового масла содержит одну или больше окисленных и малеированных жирных кислот, смоляных кислот или их комбинации. В некоторых вариантах исполнения окисленную и малеированную композицию таллового масла выбирают из сырого таллового масла; жирной кислоты таллового масла; и остатков от перегонки таллового масла. В определенных вариантах исполнения окисленная и малеированная композиция таллового масла содержит соединения, имеющие по меньшей мере три кислотные функциональные группы. В других вариантах исполнения окисленная и малеированная композиция таллового масла содержит соединения, имеющие по меньшей мере шесть кислотных функциональных групп.

Настоящее изобретение также предусматривает композицию таллового масла, содержащую соединения, имеющие по меньшей мере три кислотные функциональные группы. В некоторых вариантах исполнения композиция содержит соединения, имеющие по меньшей мере шесть кислотных функциональных групп. Композиция таллового масла содержит одну или больше окисленных и малеированных жирных кислот, смоляных кислот или их комбинации. В некоторых вариантах исполнения композиция таллового масла дополнительно содержит одну или больше из свободной жирной кислоты, смоляной кислоты, малеированной, но не окисленной жирной кислоты, малеированной, но не окисленной смоляной кислоты, окисленной, но не малеированной жирной кислоты, окисленной, но не малеированной смоляной кислоты, окисленной и частично малеированной жирной кислоты и окисленной и частично малеированной смоляной кислоты.

В определенных вариантах исполнения композиция таллового масла содержит одно или больше из следующих:

Настоящее изобретение далее предусматривает композицию, содержащую соединение формулы I:

где L выбирают из простой связи, -O- или -OO-; n равно 0 или 1; и R' представляет собой соединение формулы II:

где a, b, c, d и e, каждый независимо, обозначает число от 0 до 20; w, x, y и z, каждый независимо, обозначает 0 или 1; R¹-R¹⁰, каждый независимо, выбраны из L, H, алкила, алкенила, алкинила, алкокси, амино, гидрокси, и ; и где по меньшей мере один из R¹-R¹⁰ представляет собой L; где сумма a, b, c, d, e, w, x, y и z является числом от 8 до 22; и где по меньшей мере один из w, x, y и z равен 1; и где соединение формулы I содержит по меньшей мере один R', где по меньшей мере один из R¹-R¹⁰ представляет собой или . В некоторых вариантах исполнения сумма a, b, c, d, e, w, x, y и z равна 16. В определенных вариантах исполнения соединение содержит по меньшей мере три кислотные функциональные группы. В других вариантах исполнения композиция имеет кислотное число от примерно 50 до примерно 400 мг KOH/г. В некоторых вариантах исполнения композиция имеет вязкость от примерно 1000 до примерно 27000 сП при 25ºC.

В некоторых вариантах исполнения соединение формулы I выбирают из

Настоящее изобретение также предусматривает композицию, содержащую соединение формулы I:

где L выбирают из простой связи, -O- или -OO-; n обозначает число, выбранное из 0, 1, 2, 3, 4 и 5; и R' представляет собой соединение формулы II:

(II)

где a, b, c, d и e, каждый независимо, обозначает число от 0 до 20; w, x, y и z, каждый независимо, обозначает 0 или 1; R¹-R¹⁰, каждый независимо, выбирают из L, H, алкила, алкенила, алкинила, алкокси, амино, гидрокси и X; и где по меньшей мере один из R¹-R¹⁰ представляет собой L; где X обозначает α,β-ненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид; где сумма a, b, c, d, e, w, x, y и z является числом от 8 до 22; и где по меньшей мере один из w, x, y и z равен 1; и где соединение формулы I содержит по меньшей мере один R', где по меньшей мере один из R¹-R¹⁰ представляет собой X.

Настоящее изобретение далее предусматривает продукт, получаемый в результате процесса окисления и малеирования композиции, содержащей углеводородную структуру основной цепи, имеющей по меньшей мере один участок ненасыщенности, такую как ненасыщенная жирная кислота. В некоторых вариантах исполнения композицию окисляют и затем малеируют. В других вариантах исполнения композицию малеируют и затем окисляют. В определенных вариантах исполнения композиция представляет собой масло растительного происхождения, масло животного происхождения, масло, вырабатываемое водорослями, или масло, вырабатываемое микроорганизмами. В некоторых вариантах исполнения растительное или животное масло выбирают из масла канолы; касторового масла; масла какао; кокосового масла; кукурузного масла; масла семян хлопчатника; масла крамбе; льняного масла; оливкового масла; пальмоядрового масла; пальмового масла; арахисового масла; рапсового масла; сафлорового масла; соевого масла; подсолнечного масла; таллового масла; коровьго масла; свиного жира; твердого животного жира; желтого жира и рыбьего жира.

Настоящее изобретение предусматривает способ получения окисленной и малеированной композиции. Способ включает (a) обеспечение композиции, содержащей одну или больше углеводородных структур основной цепи, имеющей по меньшей мере один участок ненасыщенности, таких как ненасыщенные жирные кислоты, смоляная кислота или их смеси; (b) малеирование композиции; и (c) окисление композиции. В некоторых вариантах исполнения композицию выбирают из сырого таллового масла; жирной кислоты таллового масла и остатков от перегонки таллового масла.

Настоящее изобретение далее предусматривает способы использования окисленной и малеированной композиции. В одном варианте исполнения описывается способ эмульгирования раствора, включающий объединения раствора с эффективным количеством окисленной и малеированной композиции. В других вариантах исполнения предусматривается способ ингибирования коррозии металлической поверхности, включающий введение металлической поверхности в контакт с эффективным количеством окисленной и малеированной композиции. В некоторых вариантах исполнения предусматривается способ уменьшения коррозии металлической поверхности, включающий введение в контакт металлической поверхности с эффективным количеством окисленной и малеированной композиции.

Детали одного или больше неограничивающих вариантов исполнения изобретения приводятся на сопровождающих чертежах и в описании ниже. Другие варианты исполнения изобретения будут понятны рядовому специалисту в данной области техники после рассмотрения данного описания.

Описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой времяпролетный масс-спектр окисленной и малеированной TOFA.

Фиг. 2 представляет собой времяпролетный масс-спектр окисленного XTOL^® 690.

Фиг. 3 представляет собой ¹³C спектр ЯМР окисленного XTOL^® 690.

Фиг. 4 представляет собой ¹³C спектр ЯМР окисленной и малеированной TOFA.

Фиг. 5 представляет собой ¹³C спектр ЯМР окисленного XTOL^® 692.

Фиг. 6 представляет собой ¹³C спектр ЯМР малеированного XTOL^® MTO.

Детальное описание

I. Определения

Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые тут, имеют значения, общеизвестные специалистам в области техники, к которой принадлежит данное изобретение. Все патенты, заявки, опубликованные заявки и другие публикации целиком включены сюда в качестве ссылок. В тех случаях, когда используемый тут термин имеет множество определений, преимуществом пользуются приведенные в данном разделе, если не указано иное.

“Окисленное и малеированное соединение” (тут и далее “окмал-соединение”) представляет собой соединение или его соль, содержащее по меньшей мере две или больше углеводородные структуры основных цепей, где по меньшей мере одна из структур основных цепей замещена по меньшей мере одним из α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида, и где далее каждая структура основной цепи связана с одной другой структурой основной цепи мостиковой группой, выбранной из простой связи, простой эфирной связи или перекисной связи, расположенной в неконцевом положении каждой структуры основной цепи. В некоторых вариантах исполнения углеводородная структура основной цепи представляет собой C₁₀-C₂₄ углеводород. В некоторых вариантах исполнения углеводородная основная цепь представляет собой C₁₀-C₂₄ жирную кислоту или смоляную кислоту. В некоторых вариантах исполнения α,β-ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид является малеиновым ангидридом, фумаровой кислотой, акриловой кислотой или метакриловой кислотой (здесь акриловая кислота и метакриловая кислота обозначаются в общем совокупно или альтернативнно как (мет)акриловая кислота). В некоторых вариантах исполнения α,β-ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид представляет собой ненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид биогенного происхождения. Неограничивающие примеры окмал-соединений включают димеры и тримеры жирных кислот, смоляных кислот и их смеси, связанные в промежуточном положении на основной цепи жирной кислоты или смоляной кислоты простой связью, простой эфирной связью или перекисной связью, где каждая из жирных кислот и смоляных кислот замещена малеиновым ангидридом, фумаровой кислотой или (мет)акриловой кислотой.

“Окисленная и малеированная композиция” (тут и далее “окмал-композиция”) представляет собой композицию, содержащую одно или больше окмал-соединений, где в тех случаях, когда композиция содержит более одного окмал-соединения, окмал-соединения могут быть одинаковыми или разными. Неограничивающие примеры окмал-композиций включают талловые масла, которые были малеированы и окислены; животные масла, которые были малеированы и окислены; растительные масла, которые были малеированы и окислены; масла водорослей, которые были малеированы и окислены; и масла микробного происхождения, которые были малеированы и окислены. В некоторых вариантах исполнения окмал-композиции могут также включать один или больше непрореагировавших или частично прореагировавших продуктов, таких как немалеированные димеры, тримеры и т.д. жирных кислот, смоляных кислот и их смеси.

Фраза “соединение, которое было подвергнуто малеированию и окислению” используется взаимозаменяемо с “малеированным и окисленным соединением”. Фраза “композиция, которая была малеирована и окислена” используется взаимозаменяемо с “малеированная и окисленная композиция”. Фраза “окисленный и малеированный” используется взаимозаменяемо с “малеированный и окисленный”.

При использовании тут фраз “например”, “такой как” и т.п. подразумевается, что за ними следует фраза “и без ограничений”, если четко не указано иное. Таким образом, “например, талловое масло” означает “например, и без ограничений, талловое масло”. Аналогично, все приведенные тут примеры являются неограничивающими, если четко не указано иное.

В используемом тут значении термины “малеированный”, “малеирование” и т.п. относятся к модификации углеводородной структуры основных цепей, имеющих один или больше участков ненасыщенности (например, C₁₈-жирные кислоты, такие как линолевая кислота и олеиновая кислота), которая вводит дополнительные карбоксильные фрагменты в молекулы в результате реакции с одной или больше α,β-ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом. В некоторых вариантах исполнения α,β-ненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид выбирают из малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, акриловой кислоты и метакриловой кислоты (тут акриловая кислота и метакриловая кислота в общем обозначаются совокупно или альтернативно как (мет)акриловая кислота). В некоторых вариантах исполнения α,β-ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид представляет собой ненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид биогенного происхождения.

В используемом тут значении “кислотная функциональная группа” в дополнение к ее традиционному значению также охватывает группы, которые являются гидролизуемыми, такие как ангидридные группы.

В используемом тут значении термины “карбоксильный фрагмент” и “карбоксильные фрагменты” должны также включать ангидридную структуру, образованную в результате реакции конденсации между двумя карбоксильными группами.

В используемом тут значении “жирная кислота таллового масла”, или “TOFA”, согласно промышленным стандартам, охватывает композиции, которые включают не только жирные кислоты, но и смоляные кислоты и/или неомыляемые вещества. TOFA обычно получают как фракцию перегонки сырого таллового масла, и потому она содержит смесь насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, смоляных кислот и их смесей.

В используемом тут значении “алкильная”, “алкенильная” и “алкинильная” углеродные цепи, если они не определены конкретно, должны интерпретироваться в широком смысле, например, охватывать замещенные или незамещенные, линейные, разветвленные и циклические “цепи”.

В используемом тут значении “полиолефиновые олигомеры” в дополнение к их традиционному значению также охватывают олигомеры, имеющие один участок ненасыщенности.

В используемом тут значении “примерно” должно учитывать отклонения, вызванные ошибкой эксперимента.

II. Соединения

Предусматривается, что окмал-соединения по настоящему изобретению содержат по меньшей мере две или больше углеводородных структур основных цепей, где по меньшей мере одна структура основной цепи замещена по меньшей мере одной α,β-ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом, и где далее каждая структура основной цепи связана с одной другой структурой основной цепи мостиковой группой, выбранной из простой связи, простой эфирной связи или перекисной связи, расположенных в неконцевых положениях каждой структуры основной цепи.

Углеводородная структура основной цепи может быть выбрана из, например, замещенных и незамещенных линейных, разветвленных и полициклических углеводородов. Углеводородная структура основной цепи может быть выбрана, например, из жирных кислот и смоляных кислот. Углеводородная структура основной цепи может быть выбрана из, например, C₁₀-C₂₂ жирных кислот. Углеводородная структура основной цепи может быть выбрана из, например, C₁₆-C₂₂ жирных кислот. Углеводородная структура основной цепи может быть выбрана из, например, C₁₆-C₁₈ жирных кислот. Углеводородная структура основной цепи может быть, например, C₁₈ жирной кислотой. Углеводородная структура основной цепи может быть выбрана из, например, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот.

В некоторых вариантах исполнения углеводородную структуру основной цепи выбирают из полиолефиновых олигомеров, содержащих по меньшей мере один реакционноспособный аллильный участок. В некоторых вариантах исполнения полиолефиновые олигомеры содержат по меньшей мере один участок ненасыщенности. В некоторых вариантах исполнения полиолефиновые олигомеры содержат по меньшей мере два участка ненасыщенности. В некоторых вариантах исполнения полиолефиновые олигомеры содержат по меньшей мере три участка ненасыщенности. В некоторых вариантах исполнения полиолефиновые олигомеры содержат от 10 до 24 атомов углерода и по меньшей мере один участок ненасыщенности. В некоторых вариантах исполнения полиолефиновые олигомеры содержат от 10 до 24 атомов углерода и от одного до пяти участков ненасыщенности. В некоторых вариантах исполнения полиолефиновые олигомеры содержат от 10 до 24 атомов углерода и от одного до трех участков ненасыщенности. В некоторых вариантах исполнения полиолефиновые олигомеры содержат 16-18 атомов углерода и от одного до трех участков ненасыщенности. В некоторых вариантах исполнения полиолефиновые олигомеры содержат 16 или 18 атомов углерода и два участка ненасыщенности. В некоторых вариантах исполнения углеводородная структура основной цепи может быть выбрана из неприродных жирных кислот, например, жирных кислот, имеющих нечетное число атомов в цепи или 14 атомов углерода в цепи. В некоторых вариантах исполнения углеводородные структуры основной цепи выбирают из неприродных жирных кислот, содержащих от 1 до 3 участков ненасыщенности, например, 2, или, например, 3 участка ненасыщенности.

В некоторых вариантах исполнения α,β-ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид могут быть α,β-ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом биогенного происхождения. Неограничивающие примеры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот или ангидридов биогенного происхождения включают итаконовую кислоту, итаконовый ангидрид, аконитовую кислоту, аконитовый ангидрид, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, цитраконовую кислоту, цитраконовый ангидрид, мезаконовую кислоту, муконовую кислоту, глутаконовую кислоту, метилглутаконовую кислоту, травматическую кислоту и фумаровую кислоту. Кислоты и ангидриды включают любые изомеры (например, энантиомеры, диастереомеры и цис-/транс-изомеры) и соли. В некоторых вариантах исполнения α,β-ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид могут быть малеиновым ангидридом, фумаровой кислотой или (мет)акриловой кислотой.

В определенных вариантах исполнения все углеводородные структуры основных цепей окмал-соединения являются малеированными. В других вариантах исполнения только некоторые, например только одна из углеводородных структур основных цепей окмал-соединения, являются малеированными. В некоторых вариантах исполнения две углеводородные структуры основных цепей окмал-соединения являются малеированными. В некоторых вариантах исполнения, по меньшей мере одна из углеводородных структур основных цепей окмал-соединения является малеированной.

Окмал-соединения, входящие в объем изобретения, включают окисленные и малеированные ненасыщенные соединения жирных кислот формулы I:

где L выбирают из простой связи, -O- или -OO-; n обозначает число, выбранное из 0, 1, 2, 3, 4 и 5; и R' представляет собой соединение формулы II:

где a, b, c, d и e независимо обозначают число от 0 до 20; w, x, y и z независимо равны 0 или 1; R¹-R¹⁰, каждый независимо, выбирают из L, H, алкила, алкенила, алкинила, алкокси, амино, гидрокси и X; где по меньшей мере один из R¹-R¹⁰ является X ; и где по меньшей мере один из R¹-R¹⁰ представляет собой L; где X представляет собой α,β-ненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид; где сумма a, b, c, d, e, w, x, y и z является числом от 8 до 22; и где по меньшей мере один из w, x, y и z равен 1. В некоторых вариантах исполнения сумма a, b, c, d, e, w, x, y и z является числом от 12 до 18, тогда как В других вариантах исполнения сумма a, b, c, d, e, w, x, y и z равна 16. В некоторых вариантах исполнения X выбирают из малеинового ангидрида, фумаровой кислоты и (мет)акриловой кислоты. В некоторых вариантах исполнения X выбирают из и . В некоторых вариантах исполнения n равен 0 или 1. В некоторых вариантах исполнения каждый R' не требует присутствия замещения на X, при условии, что по меньшей мере один из R' в соединении формулы I содержит по меньшей мере один X.

В некоторых вариантах исполнения окмал-соединения имеют две или три углеводородные структуры основных цепей (например, две или три R' структуры формулы II) и все углеводородные структуры основных цепей принадлежат к одному типу. Например, без ограничений, каждая из двух или трех углеводородных структур основных цепей может быть жирной кислотой. В некоторых вариантах исполнения окмал-соединения содержат две или три углеводородные структуры основных цепей, где все углеводородные структуры основных цепей являются одинаковыми. Формулы 3-5, 9-11, 15-17, 24 и 25 ниже являются примерами окмал-соединений, имеющих структуры основных цепей, выбранные из одинаковых жирных кислот. Неограничивающие примеры окисленных и малеированных жирных кислот, имеющих две углеводородные структуры основных цепей, являющихся одинаковыми, включают окисленную и малеированную деценовую кислоту; окисленную и малеированную додеценовую кислоту; окисленную и малеированную цис-9-тетрадеценовую кислоту; окисленную и малеированную цис-9-гексадеценовую кислоту; окисленную и малеированную олеиновую кислоту; окисленную и малеированную линолевую кислоту; окисленную и малеированную линоленовую кислоту; окисленную и малеированную цис-6,цис-9,цис-12,цис-15-октадекатетраеновую кислоту; окисленную и малеированную рицинолеиновую кислоту; окисленную и малеированную цис-9-эйкозеновую кислоту; окисленную и малеированную цис-11-эйкозеновую кислоту; окисленную и малеированную эйкозадиеновую кислоту; окисленную и малеированную эйкозатриеновую кислоту; окисленную и малеированную арахидоновую кислоту; окисленную и малеированную эйкозапентаеновую кислоту; окисленную и малеированную эруковую кислоту; окисленную и малеированную докозадиеновую кислоту; окисленную и малеированную 4,8,12,15,19-докозапентаеновую кислоту; окисленную и малеированную докозагексаеновую кислоту и окисленную и малеированную тетракозеновую кислоту.

В некоторых вариантах исполнения окмал-соединения имеют две разные углеводородные структуры основных цепей. Например, без ограничений, одна из углеводородных структур может быть выбрана из жирных кислот, и одна может быть выбрана из смоляных кислот. Формулы 6-8, 12-14 и 18-20 ниже являются примерами окмал-соединений, имеющих одну углеводородную структуру основной цепи смоляной кислоты и одну углеводородную структуру основной цепи жирной кислоты. В качестве другого неограничивающего примера углеводородные структуры основных цепей могут быть двумя разными жирными кислотами. Например, без ограничений, одна из углеводородных структур основных цепей может быть олеиновой кислотой и одна углеводородная структура основных цепей может быть линолевой кислотой.

Неограничивающие конкретные примеры структур окмал-соединений в соответствии с изобретением проиллюстрированы Формулами 3-27 ниже. Эти примеры изображают одну из ожидаемых изомерных форм, причем следует ожидать, что могут быть получены другие изомеры (например, цис- и транс-изомеры), которые, соответственно, входят в объем изобретения.

II. Композиции

Предлагаемые окмал-композиции по настоящему изобретению содержат одно или больше окмал-соединений, причем в случаях, когда композиция содержит более одного окмал-соединения, окмал-соединения могут быть одинаковыми или разными. Неограничивающими примерами окмал-композиций являются композиции, содержащие одно или больше из раскрытых выше окмал-соединений, такие как композиции, содержащие одну или больше из окисленной и малеированной деценовой кислоты; окисленной и малеированной додеценовой кислоты; окисленной и малеированной цис-9-тетрадеценовой кислоты; окисленной и малеированной цис-9-гексадеценовой кислоты; окисленной и малеированной олеиновой кислоты; окисленной и малеированной линолевой кислоты; окисленной и малеированной линоленовой кислоты; окисленной и малеированной цис-6,цис-9,цис-12,цис-15-октадекатетраеновой кислоты; окисленной и малеированной рицинолеиновой кислоты; окисленной и малеированной цис-9-эйкозеновой кислоты; окисленной и малеированной цис-11-эйкозеновой кислоты; окисленной и малеированной эйкозадиеновой кислоты; окисленной и малеированной эйкозатриеновой кислоты; окисленной и малеированной арахидоновой кислоты; окисленной и малеированной эйкозапентаеновой кислоты; окисленной и малеированной эруковой кислоты; окисленной и малеированной докозадиеновой кислоты; окисленной и малеированной 4,8,12,15,19-докозапентаеновой кислоты; окисленной и малеированной докозагексаеновой кислоты; и окисленной и малеированной тетракозеновой кислоты. В некоторых вариантах исполнения окмал-композиция содержит одну или больше из окисленной и малеированной олеиновой кислоты; окисленной и малеированной линолевой кислоты; окисленной и малеированной линоленовой кислоты; окисленной и малеированной цис-9-эйкозеновой кислоты и окисленной и малеированной цис-11-эйкозеновой кислоты. В другом варианте исполнения композиция содержит одну или больше из окисленной и малеированной олеиновой кислоты; окисленной и малеированной линолевой кислоты и окисленной и малеированной линоленовой кислоты. В следующем варианте исполнения композиция содержит окисленную и малеированную олеиновую кислоту. В следующем варианте исполнения композиция содержит одно или больше соединений формулы 3-27.

В некоторых вариантах исполнения окмал-композиции являются источником жирных кислот, смоляных кислот и смесей жирных кислот и смоляных кислот, которые были окислены и/или малеированы. Источники жирных кислот, смоляных кислот и их смеси могут быть, например, любым природным или синтетическим маслом, включая масла, вырабатываемые водорослями и микроорганизмами, которые содержат по меньшей мере один участок ненасыщенности. В определенных случаях продукты перегонки или остаток после перегонки таких масел может служить источником жирных кислот, смоляных кислот и их смесей (например, подвергнутое перегонке талловое масло и остатки от перегонки таллового масла). В некоторых вариантах исполнения природное или синтетическое масло содержит один участок ненасыщенности, два участка ненасыщенности или больше. В некоторых вариантах исполнения природное или синтетическое масло содержит по меньшей мере один участок ненасыщенности. В некоторых вариантах исполнения природное или синтетическое масло содержит от 10 до 24 атомов углерода и по меньшей мере один участок ненасыщенности. В некоторых вариантах исполнения природное или синтетическое масло содержит от 16 до 22 атомов углерода и от одного до пяти участков ненасыщенности. В некоторых вариантах исполнения природное или синтетическое масло содержит от 16 до 22 атомов углерода и от одного до трех участков ненасыщенности. В некоторых вариантах исполнения природное или синтетическое масло содержит 18 атомов углерода и два участка ненасыщенности. В других вариантах исполнения эти масла могут содержать жирную кислоту, имеющую 14 атомов углерода и три участка ненасыщенности. В некоторых вариантах исполнения эти масла могут содержать в качестве одного основного компонента линолевую кислоту, ненасыщенную длинноцепочечную жирную кислоту, и могут также содержать другие ненасыщенные жирные кислоты и смоляные кислоты. В другом варианте исполнения эти масла могут содержать в качестве одного основного компонента олеиновую кислоту.

Природные источники жирных кислот, смоляных кислот и их смесей включают композиции масел на растительной и животной основе. Например, масла на растительной и животной основе, имеющие двойные связи, т.е. участки ненасыщенности, в своих углеводородных цепях, могут быть окислены и малеированы для получения окмал-композиций в соответствии с изобретением. В зависимости от уровня малеирования композиции могут также содержать непрореагировавшие или частично прореагировавшие продукты, такие как свободная жирная кислота и смоляная кислота, малеированная, но не окисленная жирная кислота и смоляная кислота, окисленная, но не малеированная жирная кислота и смоляная кислота и окисленная и частично малеированная жирная кислота и смоляная кислота. Неограничивающие примеры масел на растительной и животной основе включают масло канолы; касторовое масло; масло какао; кокосовое масло; кукурузное масло; масло семян хлопчатника; масло крамбе; льняное масло; оливковое масло; пальмоядровое масло; пальмовое масло; арахисовое масло; рапсовое масло; сафлоровое масло; соевое масло; подсолнечное масло; талловое масло; тунговое масло; коровье масло; свиной жир; твердый животный жир; желтый жир и рыбий жир (например, сельдяной жир, жир менгады (menhaden) и сардинный жир). Масла могут быть окислены и/или малеированы непосредственно или, если они находятся в комбинированной форме, такой как триглицериды, то могут быть омылены до составляющих их жирных кислот перед реакциями окисления и/или малеирования.

В определенных вариантах исполнения источник жирных кислот, смоляных кислот и/или их смесей представляет собой масло на растительной и животной основе, выбранное из рыбьего жира, кукурузного масла, соевого масла и таллового масла.

В определенных вариантах исполнения источник жирных кислот, смоляных кислот и/или их смесей представляет собой масло на растительной и животной основе, выбранное из талловых масел и продуктов на основе таллового масла. В некоторых вариантах исполнения продукты на основе таллового масла представляют собой малеированные продукты на основе таллового масла. В некоторых вариантах исполнения продукты на основе таллового масла представляют собой окисленные продукты на основе таллового масла. В более общем смысле, неограничивающие примеры источников жирных кислот, смоляных кислот и их смесей на основе таллового масла включают различные продукты на основе таллового масла, такие как, без ограничений, собственно талловое масло, сырое талловое масло, подвергнутые перегонке продукты на основе таллового масла, жирную кислоту таллового масла (TOFA), TOFA со степенью малеирования в интервале от примерно 6% до примерно 25%, смоляные кислоты, остатки от перегонки таллового масла и специальные продукты на основе таллового масла, такие как выпускаемые фирмой Georgia-Pacific Chemicals LLC, Atlanta, GA. Например, продукты перегонки таллового масла, содержащие более примерно 90% жирной кислоты таллового масла и менее примерно 6% смоляной кислоты, такие как XTOL^® 100, XTOL^® 101, XTOL^® 300 и XTOL^® 304; продукты перегонки таллового масла, такие как XTOL^® 520, XTOL^® 530 и XTOL^® 542; продукты перегонки таллового масла, содержащие по меньшей мере примерно 90% смоляной кислоты и менее примерно 5% жирной кислоты таллового масла, такие как LYTOR^® 100 и LYTOR^® 101; малеированные смеси на основе таллового масла, содержащие остатки от перегонки жирной кислоты таллового масла и подвергнутое перегонке талловое масло, такие как XTOL^® 690, XTOL^® 692; композиции окисленного сырого таллового масла, такие как XTOL^® MTO; и их смеси.

Источники жирных кислот, смоляных кислот и их смеси могут содержать различные количества жирных кислот, смоляных кислот и их смесей, включая различные количества разных жирных кислот и смоляных кислот. Например, TOFA может содержать олеиновую кислоту, линолевую кислоту и линоленовую кислоту, а также смоляные кислоты, так как абиетиновая и пимаровая кислота. В некоторых случаях композиции могут дополнительно содержать неомыляемые вещества или нейтральные соединения, такие как углеводороды, высшие спирты и стеролы.

В определенных вариантах исполнения смесь жирной кислоты и смоляной кислоты таллового масла может быть использована в качестве источника жирных кислот и смоляных кислот (т.е. источника углеводородных структур основных цепей), используемого для окисления и малеирования. Такая смесь может содержать, например, от примерно 20% до 99% жирной кислоты таллового масла (например, 20%, 25%, 30%, 45%, 50%, 60%, 75%, 82%, 90% и 99%) и от примерно 1% до примерно 55% смоляной кислоты (например, 1%, 2,5%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50% и 55%). В некоторых вариантах исполнения смесь может содержать от примерно 45% до примерно 90% жирной кислоты таллового масла. В некоторых вариантах исполнения смесь может содержать примерно 30% жирной кислоты таллового масла и примерно 30% смоляной кислоты. В другом варианте исполнения отношение жирной кислоты таллового масла к смоляной кислоте может составлять от примерно 3:2 до примерно 4:1 (например, 3:2, 4:2, 3:1 и 4:1).

В качестве одного неограничивающнго примера окмал-композиция может быть композицией сырого таллового масла, подвергнутой окислению и малеированию (см. Пример 3). В качестве другого неограничивающего примера, окмал-композиция может быть композицией жирной кислоты таллового масла (TOFA), подвергнутой окислению и малеированию (см. Пример 4).

В некоторых вариантах исполнения окмал-композиции являются источником продукта на основе малеированного таллового масла, подвергнутого окислению. В качестве одного неограничивающего примера окмал-композиция представляет собой XTOL^® 690, подвергнутый окислению (см. Пример 1). В качестве другого неограничивающего примера окмал-композиция представляет собой XTOL^® 692, подвергнутый окислению (см. Пример 1).

В некоторых вариантах исполнения окмал-композиция является источником продукта на основе окисленного таллового масла, подвергнутого малеированию. В качестве одного неограничивающего примера окмал-композиция представляет собой XTOL^® MTO, подвергнутый малеированию (см. Пример 2).

Фиг. 1 изображает, на неограничивающем примере, времяпролетный масс-спектр (TOF MS) композиции окисленной и малеированной TOFA. Он представляет собой типичный TOF MS, полученный для окмал-композиции по Примеру 4. Фиг. 2 изображает, на неограничивающем примере, TOF MS окисленного XTOL^® 690. Он представляет собой типичный TOF MS, полученный для окмал-композиции по Примеру 1. Фиг. 3 изображает, на неограничивающем примере, спектр ¹³C-ЯМР окисленного XTOL^® 690. Он представляет собой типичный спектр ¹³C-ЯМР, полученный для окмал-композиции по Примеру 1. Фиг. 4 изображает, на неограничивающем примере, спектр ¹³C-ЯМР композиции окисленной и малеированной TOFA. Он представляет собой типичный спектр ¹³C-ЯМР, полученный для окмал-композиции по Примеру 4. Фиг. 5 изображает, на неограничивающем примере, спектр ¹³C-ЯМР окисленного XTOL^® 692. Он представляет собой типичный спектр ¹³C-ЯМР, полученный для окмал-композиции по Примеру 1. Фиг. 6 изображает, на неограничивающем примере, спектр ¹³C-ЯМР малеированного XTOL^® MTO. Он представляет собой типичный спектр ¹³C-ЯМР, полученный для окмал-композиции по Примеру 2. На основании спектральных данных и химии таллового масла, можно утверждать, что композиции, полученные по Примерам 1, 2 и 4, содержат одно или больше из соединений, изображенных на формулах 3-27.

В другом варианте исполнения окмал-композиция может содержать соединение кислоты, имеющей по меньшей мере первую основную цепь и вторую основную цепь, соединенные связывающей группой. Связывающая группа может быть простой связью, простой эфирной связью или перекисной связью. В некоторых вариантах исполнения первая и вторая основные цепи могут быть независимо выбраны из малеированной ненасыщенной жирной кислоты или малеированной смоляной кислоты. В некоторых вариантах исполнения первую основную цепь выбирают из малеированной ненасыщенной жирной кислоты или малеированной смоляной кислоты и вторую основную цепь выбирают из ненасыщенной жирной кислоты или смоляной кислоты.

Неограничивающие примеры малеированных ненасыщенных жирных кислот могут включать малеированную деценовую кислоту; малеированную додеценовую кислоту; малеированную цис-9-тетрадеценовую кислоту; малеированную цис-9-гексадеценовую кислоту; малеированную олеиновую кислоту; малеированную линолевую кислоту; малеированную линоленовую кислоту; малеированную цис-6,цис-9,цис-12,цис-15-октадекатетраеновую кислоту; малеированную рицинолеиновую кислоту; малеированную цис-9-эйкозеновую кислоту; малеированную цис-11-эйкозеновую кислоту; малеированную эйкозадиеновую кислоту; малеированную эйкозатриеновую кислоту; малеированную арахидоновую кислоту; малеированную эйкозапентаеновую кислоту; малеированную эруковую кислоту; малеированную докозадиеновую кислоту; малеированную 4,8,12,15,19-докозапентаеновую кислоту; малеированную докозагексаеновую кислоту и малеированную тетракозеновую кислоту.

В определенных вариантах исполнения малеированная ненасыщенная жирная кислота представляет собой малеированную олеиновую кислоту; малеированную линолевую кислоту; малеированную линоленовую кислоту; малеированную цис-9-эйкозеновую кислоту или малеированную цис-11-эйкозеновую кислоту. В другом варианте исполнения малеированная ненасыщенная жирная кислота представляет собой малеированную олеиновую кислоту; малеированную линолевую кислоту и малеированную линоленовую кислоту. В следующем варианте исполнения малеированная ненасыщенная жирная кислота представляет собой малеированную олеиновую кислоту.

В определенных вариантах исполнения окмал-композиция может содержать соединения, имеющие по меньшей мере три кислотные функциональные группы (например, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь, девять, десять, одиннадцать или двенадцать кислотных функциональных групп). В некоторых вариантах исполнения окмал-композиция может содержать соединения, имеющие по меньшей мере шесть кислотных функциональных групп.

В определенных вариантах исполнения степень малеирования окмал-композиции могут составлять от примерно 2% до примерно 40% масс. (например, 2%, 3,5%, 5%, 6%, 7,5%, 8%, 10%, 12% и 15%). В некоторых вариантах исполнения процент малеирования составляет от примерно 2% до примерно 25% масс. В одном варианте исполнения процент малеирования составляет 3,5% масс., тогда как В другом варианте исполнения процент малеирование равен 12% масс. В некоторых вариантах исполнения процент малеирования составляет 5% масс. В некоторых вариантах исполнения процент малеирования составляет 6% масс. Состав полученных продуктов зависит от достигнутого процента малеирования. Соответственно, в некоторых окмал-композициях окмал-соединения могут включать соединения, подвергнутые малеированию, например, на по меньшей мере одной углеводородной структуре основной цепи, по меньшей мере, двух углеводородных структурах основных цепей, на всех углеводородных структурах основных цепей. В определенных вариантах исполнения окмал-композиция может дополнительно содержать окисленные, но не малеированные соединения.

Окмал-композиция может быть охарактеризована ее кислотным числом. В используемом тут значении “кислотное число” представляет собой массу гидроксида калия (KOH) в миллиграммах, необходимого для нейтрализации одного грамма окмал-композиции. Кислотное число может быть использовано в качестве меры количества карбоксильных кислотных групп в окмал-композиции. По типичной методике известное количество окмал-композиции растворяют в органическом растворителе и титруют раствором гидроксида калия известной концентрации. Кислотное число может быть определено путем использования раствора гидрид калия, содержащего фенолфталеин в качестве цветового индикатора, или с помощью потенциометрического анализа. Стандартными способами, используемыми для определения кислотного числа, являются ASTM D 465-05 и AOCS Te 1a-64.

В некоторых вариантах исполнения кислотное число может составлять от примерно 50 мг KOH/г до примерно 400 мг KOH/г (например, 65 мг KOH/г; 100 мг KOH/г; 150 мг KOH/г, 200 мг KOH/г; 330 мг KOH/г и 400 мг KOH/г). В некоторых вариантах исполнения кислотное число может составлять от примерно 150 мг KOH/г до примерно 300 мг KOH/г. В некоторых вариантах исполнения кислотное число может составлять от примерно 150 мг KOH/г до примерно 225 мг KOH/г. В определенных вариантах исполнения кислотное число может составлять от примерно 200 мг KOH/г до примерно 300 мг KOH/г. В других вариантах исполнения кислотное число равно примерно 200 мг KOH/г.

Вязкость окмал-композиции является другим способом характеризации этих композиций. Без ограничения теорией, вязкость окмал-композиции возрастает, по сравнению с вязкостью исходной композиции, с увеличением числа кислотных функциональных групп. Для характеризации окмал-композиции могут быть использована величина вязкости как по Гарднеру-Хольдту, так и по Брукфилду. Кажущаяся вязкость может быть определена с помощью вискозиметра Брукфилда. Он измеряет величину крутящего момента, необходимого для вращения шпинделя с постоянной скоростью в растворе окмал-композиции при 25ºC. Стандартными методами исптаний, используемыми для измерения вязкости по Брукфилду, являются ASTM D 803-03 и AOCS Ja 10-87 (93). В определенных вариантах исполнения интервал значений вязкости для окмал-продуктов может составлять от примерно 1000 до 27000 сП при 25ºC. Стандартными методами испытаний для определения вязкости по Гарднеру-Хольдту являются ASTM D1545-07 и AOCS Ja 11-87 (93).

III. Получение композиций окисленной и малеированной ненасыщенной жирной кислоты

Настоящее изобретение предусматривает также процессы получения окмал-соединений и композиций, описанных выше. Хотя приведенные тут примеры и описания сосредоточены на способах получения композиций, их химия в равной степени применима к способам получения соединений.

В некоторых вариантах исполнения окмал-соединение получают путем окисления и малеирования углеводородной структуры основной цепи, имеющей по меньшей мере один участок ненасыщенности и по меньшей мере один реакционноспособный аллильный участок. Структура на основе углеводородной основной цепи может быть, например, жирной кислотой, смоляной кислотой или полиолефиновым олигомером с по меньшей мере одним реакционноспособным аллильным участком. В некоторых вариантах исполнения углеводородная структура основной цепи представляет собой C₁₆ или C₁₈ жирную кислоту, такую как, например, олеиновая кислота, линолевая кислота и линоленовая кислота. В некоторых вариантах исполнения структуру основной цепи сначала окисляют, а затем малеируют. В некоторых вариантах исполнения структуру основной цепи сначала малеируют, а затем окисляют.

В некоторых вариантах исполнения окмал-композицию получают в результате процесса (a) малеирования композиции, содержащей одну или больше углеводородных структур основных цепей, имеющих по меньшей мере один участок ненасыщенности; и (b) окисления композиции. В некоторых вариантах исполнения стадия (a) производится перед стадией (b), тогда как В других вариантах исполнения стадия (b) производится перед стадией (a). В некоторых вариантах исполнения композиция может содержать (т.е. углеводородные структуры основных цепей могут представлять собой) жирные кислоты, смоляные кислоты, продукты их перегонки или их смеси. В некоторых вариантах исполнения композиции выбирают из таллового масла, животных масел, растительных масел, масел, вырабатываемых водорослями, масел, вырабатываемых микроорганизмами, продуктов их перегонки и их смесей. Рядовому специалисту будет понятно, что для некоторых из этих масел или их продуктов может потребоваться омыление перед окислением и малеированием для получения требуемой структуры основной цепи или жирной кислоты.

В некоторых вариантах исполнения пригодные масла, которые могут быть использованы для получения окисленной и малеированной композиции, включают, без ограничений, льняное масло, касторовое масло, тунговое масло, соевое масло, хлопковое масло, оливковое масло, масло канолы, кукурузное масло, подсолнечное масло, кокосовое масло, рапсовое масло, сафлоровое масло, талловое масло, пальмовое масло, продукты их перегонки и их смеси. Эти масла содержат в качестве одного из компонентов линолевую кислоту, ненасыщенную длинноцепочечную жирную кислоту, а также другие ненасыщенные жирные кислоты. В некоторых вариантах исполнения пригодные масла включают, без ограничений, рыбий жир, такой как сельдяной жир, жир менгады и сардинный жир.

При получении окмал-композиций, как и при получении окмал-соединений, окисление и малеирование углеводородных структур основных цепей композиций могут быть выполнены в любом порядке. Например, композиция жирной кислоты может быть сначала малеирована, и затем после малеирования может быть проведено окисление (см. Пример 3 и 4). Альтернативно, композиция жирной кислоты может быть сначала окислена, а затем окисленная композиция может быть подвергнута малеированию (см. Пример 1).

В некоторых вариантах исполнения процесс получения окмал-композиции включает окисление коммерчески доступной композиции малеированной жирной кислоты, такой как, без ограничений, XTOL^® 690 или XTOL^® 692. В некоторых вариантах исполнения процесс получения окмал-композиции включает малеирование коммерчески доступной окисленной композиции таллового масла, такой как, без ограничений, XTOL^® MTO.

В некоторых вариантах исполнения окисление осуществляется путем нагревания композиции, содержащей структуры на основе углеводородной основной цепи, такие как, например, талловые масла, в присутствии кислорода или воздуха. Ненасыщенные углеводородные структуры могут быть полимеризованы путем их нагревания в присутствии кислорода или воздуха. Эта полимеризация может вызвать увеличение вязкости окмал-композиций. Катализатор может быть использован для увеличения скорости реакции окисления, для уменьшения времени, необходимого для достижения требуемого уровня окисления и ассоциированного с ним увеличения вязкости, или для снижения температуры, при которой проводится окисление. Использование такого катализатора является необязательным. В некоторых вариантах исполнения углеводородная структура может быть жирной кислотой, смоляной кислотой или их смесями. Без ограничений теорией, считается, что окислительная обработка при нагревании вызывает сшивание углеводородных цепей кислот через их двойные связи (участки ненасыщенности) и аллильные участки, через простые связи, простые эфирные связи или перекисные связи. Окислительная обработка проводится до тех пор, пока не будет получен требуемый результат, например, требуемое кислотное число или требуемая вязкость.

В некоторых вариантах исполнения стадия окисления процесса получения окмал-композиции включает окисление композиции таллового масла путем нагревания материала таллового масла до температуры по меньшей мере примерно 150°C, например, до температуры в интервале от примерно 160°C до примерно 170°C, с последующей продувкой кислорода или воздуха через нагретую композицию таллового масла. Как будет понятно специалистам в данной области техники, различные методики и устройства могут быть эффективно использованы для вдувания кислорода или воздуха в нагретое талловое масло, и способ по настоящему изобретению не ограничен какой-либо конкретной методикой или оборудованием. Как описывалось выше, реакция окисления может проводиться до тех пор, пока не будет достугнуто требуемое кислотное число или вязкость таллового масла, указывающие на то, что был достигнут требуемый уровень сшивки материала окисленного таллового масла.

В некоторых вариантах исполнения стадия малеирования процесса получения окмал-композиции включает реакцию углеводородных структур, присутствующих в композиции, с одной или больше α,β-ненасыщенными карбоновыми кислотами или ангидридами. Количество используемой α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида будет меняться в зависимости от композиции, подвергаемой малеированию. Пригодные количества ангидрида (или кислоты (кислот)) могут составлять от примерно 2% до примерно 40% масс., в пересчете на суммарный вес композиции и ангидрида (или кислоты (кислот)) и/или требуемой степени малеирования. В некоторых вариантах исполнения количество ангидрида (или кислоты (кислот)) может составлять от примерно 2% до примерно 25% масс., обычно от примерно 2% до примерно 15% масс., в пересчете на суммарный вес композиции и ангидрида (или кислоты (кислот)) и/или требуемой степени малеирования. В некоторых вариантах исполнения α,β-ненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид выбирают из малеинового ангидрида, фумаровой кислоты или (мет)акриловой кислоты. В некоторых вариантах исполнения α,β-ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид представляет собой ненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид биогенного происхождения. Состав получаемых продуктов зависит от достигнутого процента малеирования. Соответственно, в некоторых окмал-композициях окмал-соединения могут включать соединения, подвергнутые малеированию, например, в по меньшей мере одной углеводородной структуре основной цепи, по меньшей мере двух углеводородных структурах основных цепей, во всех углеводородных структурах основных цепей. В определенных вариантах исполнения окмал-композиция может дополнительно содержать окисленные, но не малеированные соединения.

В отличие от известного уровня техники, где усилия, очевидно, были сосредоточены на использовании материалов таллового масла, содержащих преимущественно, если не исключительно, жирные кислоты таллового масла (TOFA), и на проведении реакции малеирования (например, реакции с малеиновым ангидридом и/или фумаровой кислотой и/или акриловой кислотой) таким образом, чтобы промотировать образование аддукта реакции Дильса-Альдера с линолевой кислотой (обычно с использованием катализатора), авторы настоящего изобретения обнаружили, что такие ограничения не являются необходимыми. В некоторых вариантах исполнения в соответствии с изобретением нет необходимости контролировать условия, в которых протекает реакция малеирования (например, катализатор не требуется), для того, чтобы реакция Дильса-Альдера была преобладающей; нет необходимости фокусироваться на получении аддукта реакции Дильса-Альдера с конъюгированными жирными кислотами, такими как линолевая кислота.

Например, малеирование таллового масла, такого как, без ограничений, сырое талловое масло или дистиллят или компонент таллового масла, происходит в результате реакции таллового масла и, например, одного или больше из малеинового ангидрида, фумаровой кислоты и (мет)акриловой кислоты. После объединения реакционную смесь нагревают до температуры от примерно 150°C до примерно 250°C. В определенных вариантах исполнения температура реакции составляет от примерно 200°C до примерно 230°C. В других вариантах исполнения температура реакции составляет от примерно 215ºC до примерно 225ºC. В некоторых вариантах исполнения может быть использован катализатор. Такие катализаторы известны специалистам.

Реакция малеирования по существу завершается по истечении времени реакции от примерно 5 часов до примерно 36 часов, типично, от примерно 20 часов до примерно 30 часов. Без ограничений теорией, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота и/или (мет)акриловая кислота реагируют с материалом на углеводородной основе по различным участкам ненасыщенности, присутствующим в материале. Например, реакция малеинового ангидрида с ненасыщенной жирной кислотой таллового масла приводит к присоединению ангидридного кольца к олефиновым участкам кислоты по так называемой “еновой” реакции. Реакция малеинового ангидрида со смоляной кислотой таллового масла по диолефиновым участкам и с конъюгированными ненасыщенными жирными кислотами могут альтернативно приводить к образованию продукта присоединения Дильса-Альдера, имеющего 6-членное кольцо с одним участком ненасыщенности. Неограничивающие примеры типичных реакций, которые могут протекать, проиллюстрированы в патенте США № 4927669.

Типичный набор структур молекулярных форм, потенциально присутствующих в композициях малеированного таллового масла (особенно композициях таллового масла, малеированных малеиновым ангидридом), пригодных для использования в качестве исходного материала для получения химически модифицированных композиций окисленной и малеированной ненасыщенной жирной кислоты, включают продукт реакции Дильса-Альдера с конъюгированной линолевой кислотой и продукты еновой реакции с олеиновой и элаидиновой кислотами, указанные ниже:

Как будет понятно специалистам в данной области техники, определенные аналогичные структуры образуются при использовании любой α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида для таких реакций малеирования.

В некоторых вариантах исполнения компоненты дистиллята таллового масла, пригодные для использования в способе получения окмал-композиции, включают, без ограничений, жирные кислоты, смоляные кислоты таллового масла и смеси этих фракций. Очистка (т.е. фракционирование) таллового масла может, например, дать C₁₆-C₁₈ насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, а также смеси жирная кислота/смоляная кислота. При получении малеированного таллового масла такие компоненты дистиллята таллового масла, легкие (т.е. низкокипящие) или тяжелые (т.е. высококипящие) компоненты или компоненты, имеющие более широкий или более узкий интервал точек кипения, могут быть использованы в реакции с α,β-ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом. Смеси или композиции различных фракций дистиллята таллового масла также могут быть использованы в качестве материала таллового масла. Смеси жирная кислота/смоляная кислота с требуемым соотношением могут быть получены в одной фракции дистиллята путем регулирования условий фракционирования таллового масла. Типичные компоненты дистиллята таллового масла включают коммерчески доступные продукты XTOL^® 100, XTOL^® 300, XTOL^® 304 и XTOL^® 520 (производства фирмы Georgia-Pacific Chemicals LLC, Atlanta, GA).

В одном варианте исполнения например, может быть приготовлена смесь первой фракции дистиллята таллового масла, содержащей преимущественно жирные кислоты таллового масла (например, XTOL^®100), и второй фракции дистиллята таллового масла, содержащей преимущественно смоляные кислоты (например, LYTOR^®100), в широком интервале соотношений компонентов. В таких смесях типичные количества жирных кислот и смоляных кислот составляют от примерно 20% до примерно 99% масс. и от примерно 1% до примерно 55% масс., соответственно. Типичные весовые соотношения первой фракции дистиллята таллового масла ко второй фракции дистиллята таллового масла могут составлять от примерно 3:2 до примерно 4:1. Если такая смесь используется для получения материала малеированного таллового масла по реакции с α,β-ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом, пригодные количества ангидрида (или кислоты (кислот)) могут составлять от примерно 2% до примерно 25% масс., обычно, от примерно 2% до примерно 15% масс., в пересчете на суммарный вес фракций таллового масла и ангидрида (или кислоты (кислот)). В зависимости от состава таллового масла и условий фракционирования одной фракции дистиллята таллового масла может также быть достаточно для получения композиции, являющейся по существу такой же, как любая из композиций фракций дистиллята таллового масла, описанных выше.

В определенных вариантах исполнения композиции малеированной ненасыщенной жирной кислоты пригодные для использования при получении композиции окисленной и малеированной ненасыщенной жирной кислоты являются коммерчески доступными. Например, малеированные продукты на основе таллового масла могут быть получены коммерчески как XTOL^® 690 и XTOL^® 692 (от фирмы Georgia-Pacific Chemicals LLC, Atlanta, GA).

Как отмечалось выше, стадии окисления и малеирования композиции на углеводородной основе могут выполняться в любом порядке, как проиллюстрировано приведенными ниже примерами.

IV. Способы применения

Настоящее изобретение также предусматривает способы использования окмал-соединений и композиций. Такие соединения и композиции могут быть использованы в различных промышленных процессах. В некоторых способах соединения и композиции в соответствии с некоторыми вариантами исполнения изобретения могут быть использованы в качестве эмульгаторов. В некоторых способах соединения и композиции в соответствии с некоторыми вариантами исполнения изобретения (и их смеси) могут быть использованы в качестве ингибиторов коррозии.

Некоторые из окмал-композиций, соединений и их смесей, описанных выше, могут быть использованы в качестве эмульгаторов. В одном варианте исполнения композиции могут быть использованы в изготовлении продуктов на основе нефти, таких как обратные эмульсии типа "вода-в-масле", используемые в качестве буровых растворов. Один стандартный эмульгатор для использования по такому применению содержит смесь первичного эмульгатора, который состоит из источника карбоновой кислоты, смешанного с источником амина, и вторичного эмульгатора, который представляет собой материал на основе полиамида. В определенных вариантах исполнения раствор, который необходимо эмульгировать, объединяют с эффективным количеством окмал-композиции. В некоторых вариантах исполнения окмал-композиция может быть использована без азотсодержащего вторичного эмульгатора (см. Пример 5). В некоторых вариантах исполнения окмал-композиция может быть использована в качестве эмульгатора при обогащении нефтеносного песчаника.

В альтернативных вариантах исполнения, окмал-композиция может быть использована в количестве от примерно 2% до примерно 15% от веса эмульсии (например, от примерно 2% до примерно 10%; от примерно 2% до примерно 8%; от примерно 2% до примерно 5%; от примерно 2% до примерно 3%; от примерно 3% до примерно 15%; от примерно 5% до примерно 15%; от примерно 8% до примерно 15%; от примерно 10% до примерно 15%; от примерно 5% до примерно 10% и от примерно 4% до примерно 12%).

В некоторых вариантах исполнения окмал-композиции, используемые в качестве эмульгатора, могут иметь кислотное число от примерно 65 до 200 мг KOH/г.

В некоторых вариантах исполнения окмал-композиция может быть выбрана из композиции окисленной и малеированной TOFA, композиции окисленного XTOL^® 692, композиции окисленного XTOL^® 690, композиции малеированного XTOL^® MTO и их смесей.

Некоторые из окмал-композиций, соединений и их смесей, описанных выше, являются эффективными ингибиторами коррозии. Предусматривается способ уменьшения и/или ингибирование коррозии металлической поверхности, включающий введение металлической поверхности в контакт с эффективным количеством окмал-композиции, соединения и их смеси.

В определенных вариантах исполнения окмал-композиции, соединения и их смеси могут быть растворены или диспергированы в среде растворителя для облегчения нанесения покрытия на металлы. Неограничивающие примеры сред растворителей включают воду, дизельное топливо, спирты, керосин, сырую нефть и их комбинации. В некоторых случаях окмал-композиция может быть использована в концентрации от примерно 5 ppm (част./млн) и до 10% масс. В других случаях, композиция может быть использована в количестве от 20 ppm до 1% масс.

В одном варианте исполнения окмал-композиции, соединения и их смеси могут быть использованы в качестве ингибитора коррозии в областях применения, связанных с добычей нефти. В таком случае подземные условия в нефтяной или газовой скважине могут значительно отличаться для разных скважин. Например, в одной обстановке могут существовать бессернистые ("sweet") условия (преимущественно CO₂), тогда как в другой обстановке могут доминировать сернистые ("sour") условия (присутствие H₂S). Как показано в Примере 6, описанная ранее окмал-композиция, такая как, в частности, окисленная и малеированная композиция таллового масла, является пригодной для замедления коррозии в обоих средах.

В некоторых вариантах исполнения окмал-композиция может быть выбрана из окисленной и малеированной композиции TOFA, окисленной композиции XTOL^® 692, окисленной композиции XTOL^® 690, малеированной композиции XTOL^® MTO и их смесей.

В определенных вариантах исполнения при использовании в областях, связанных с коррозией или эмульсиями, окмал-композиция, соединение и их смеси могут быть объединены с другими материалами, такими как алкиленамины, включая диэтилентриамин, имидазолин, амидоамин, продукты конденсации амидоамина, алканоламины и т.п.

Окмал-соединения имеют повышенную функциональность и молекулярный вес по сравнению с исходными материалами на углеводородной основе, используемыми для их получения. Например, окмал-композиции и соединения имеют повышенное число доступных кислотных функциональных групп, по сравнению с их соединениями основной цепи (например, углеводородами основной цепи, жирными кислотами или смоляными кислотами) после окисления и малеирования. Такие группы могут способствовать их применению в определенных областях использования, включая, например, использование в качестве эмульгаторов и ингибиторов коррозии. В одном примере повышенное число кислотных функциональных групп может увеличивать пригодность окмал-композиций, соединений и их смесей для использования в качестве ингибиторов коррозии благодаря созданию дополнительных доступных центров взаимодействия с металлической поверхностью и уменьшению потерь ингибитора с поверхности со временем. Кроме того, когда кислотные функциональные группы находятся в состоянии ангидрида, например, в композиции или соединении таллового масла, малеированных малеиновым ангидридом, ангидридные фрагменты могут выполнять функцию дополнительного удаления воды в областях применения, связанных с использованием продуктов на масляной основе. В некоторых случаях увеличение молекулярного веса приводит к получению окмал-композиции или соединения с увеличенной вязкостью и повышенной стабильностью по сравнению с имеющей более низкий молекулярный вес композицией исходных материалов.

Пригодность различных окмал-соединений и композиций для использования в различных способах применения может зависеть, например, от их кислотного числа, степени функционализации, молекулярного веса и длины цепи. В некоторых вариантах исполнения полезной будет меньшая длина цепи, тогда как В других вариантах исполнения предпочтительной является большая длина цепи. Квалифицированный специалист сможет приготовить требуемую окмал-композицию на основании конкретных условий применения.

ПРИМЕРЫ

Общие способы:

Кислотное число определяли с использованием стандартных способов ASTM D 465-05 и AOCS Te 1a-64. Для измерения вязкости по Брукфилду использовали стандартные методы испытаний ASTM D 803-03 и AOCS Ja 10-87 (93). Вязкость по Гарднеру-Хольдту определяли с использованием стандартных способов ASTM D1545-07 и AOCS Ja 11-87 (93). Данные TOF MS получали с использованием времяпролетного масс-спектрометра JEOL Accu TOF JMS 100 LC в режиме электрораспыления отрицательных ионов. Растворяют 0,05 г образца в 5,0 мл растворителя FIM-FA (1:1:1 метанол:диэтиловый эфир:толуол) и затем вводят в TOF MS. Данные ¹³C ЯМР получают с помощью спектрометра ядерного магнитного резонанса Bruker 250 MHz. Образцы растворяют в CDCl₃, который также используется в качестве внутреннего стандарта.

Пример 1: Окисление малеированных продуктов на основе таллового масла

Два малеированных продукта на основе таллового масла, XTOL^® 690 и XTOL^® 692, окисляют с использованием воздуха при повышенной температуре. XTOL^® 690 представляет собой смешанную композицию из кубовых остатков жирной кислоты таллового масла и подвергнутого перегонке таллового масла, которую малеируют до уровня примерно 3,5%. XTOL^® 692 представляет собой смесь талловой канифоли и жирной кислоты таллового масла, которую малеируют до уровня примерно 12%.

Каждую из этих смесей на основе таллового масла загружают в реактор, оснащенный мешалкой, термопарой и блоком фриттованного стекла для барботажа, присоединенным к шлангу подачи воздуха. Композиции таллового масла нагревали до 165°C и включали подачу воздуха с объемным расходом 4 л/ч через блок для барботажа. Реакционную смесь малеированного таллового масла затем нагревают до 177°C и часто отбирают пробы для определения кислотного числа и вязкости (по Гарднеру-Хольдту) по ходу реакции окисления, поддерживая реакционную смесь при температуре 177°C. Реакционную смесь выдерживают при температуре 177°C в течение 10,5-16 часов при продувке воздухом. Реакционную смесь затем охлаждают до 70-85°C и выгружают. Конечные физические свойства продукта малеированного и окисленного таллового масла определяют, как описано выше. Данные TOF MS приведены на Фиг. 2 и спектры ¹³C ЯМР изображены на Фиг. 3 и 5. Измеряют свойства малеированных и окисленных продуктов на основе таллового масла, которые приведены в следующей таблице в сравнении с типичными свойствами исходных материалов:

  XTOL^® 690 Окисленный
XTOL^® 690 XTOL^® 692 Окисленный XTOL^® 692 Кислотное число
(мг KOH/г) 197,3 158,7 276,0 203,9 Вязкость по Брукфилду
(сП; 25°C) 484,9 8496 1451 18010 Плотность
(фунтов/галлон) 8,00 8,38 8,41 8,59 Удельный вес
(25°C) 0,961 1,006 1,010 1,031   Результаты ГПХ (GPC) УФ-детектор Рефрактометрический (RI) детектор Описание AcV Вязк. (сП;
25ºC) Mn Mw Mz Mn Mw Mz Окисленный XTOL^® 692 210,4 13560 654 1421 2884 519 844 1900 Окисленный XTOL^® 690 158,7 8970 800 3410 9378 618 1959 7330

Пример 2: Малеирование окисленного таллового масла

Окисленную и малеированную композицию таллового масла получают путем малеирования коммерчески доступного продукта окисленного таллового масла. В качестве исходного материала использовался продукт окисленного таллового масла, XTOL^® MTO, который представляет собой окисленное сырое талловое масло с высоким кислотным числом, коммерчески доступный от фирмы Georgia Pacific. Это окисленное сырое талловое масло обрабатывают малеиновым ангидридом.

XTOL^® MTO (95% масс.) загружают в герметичный реактор, оснащенный мешалкой, термопарой и обратным холодильником. Реактор нагревают до 180°C. При 180°C в реактор медленно прибавляют малеиновый ангидрид (5% масс.). Реакционную смесь затем нагревают до 200°C в течение примерно 3-6 часов или до тех пор, пока весь малеиновый ангидрид не прореагирует. Реакционную смесь затем охлаждают до 70-80°C и выгружают. Конечные физические свойства определяют, как описано выше. Спектр ¹³C ЯМР приведен на Фиг. 6. Измеряют свойства продукта окисленного и малеированного таллового масла, которые приведены в следующей таблице в сравнении с типичными свойствами исходных материалов:

  XTOL^® MTO Малеированный XTOL^® MTO
(окисленное талловое масло) Кислотное число 143,0 163,8 Плотность (25°C; фунтов/галлон) 8,25 8,52 Удельный вес (25°C) 0,99 1,023 Вязкость по Брукфилду (сП: 25°C) 4870 22580

Пример 3: Малеирование сырого таллового масла с последующим окислением

Использовался способ, аналогичный описанному в Примере 1, в котором смесь сырого таллового масла малеируют с последующим окислением. В данном конкретном примере композицию малеировали до уровня примерно 5% и затем окисляли.

Сырое талловое масло (95% масс.) загружают в герметичный реактор, оснащенный мешалкой, термопарой и обратным холодильником. Реакционную смесь нагревают до 180°C. При 180°C в реактор медленно прибавляют малеиновый ангидрид (5% масс.). Реакционную смесь затем нагревают до 200°C в течение примерно 3-6 часов или до тех пор, пока весь малеиновый ангидрид не прореагирует. После того как весь малеиновый ангидрид прореагирует, реакционную смесь охлаждают до 180°C и в реакционную смесь подают воздух, используя блок фриттованного стекла для барботажа, присоединенный к шлангу подачи воздуха. Включают подачу воздуха и устанавливают объемный расход 4 л/ч через блок для барботажа. Окисление малеированного сырого таллового масла воздухом проводят в течение 12-16 часов. Реакционную смесь затем охлаждают до 70-85°C и выгружают. Определяют конечные физические свойства. Измеряют свойства продукта малеированного и окисленного таллового масла, которые приведены в следующей таблице в сравнении с типичными свойствами исходных материалов:

  Сырое талловое масло Малеированное и окисленное сырое талловое масло Кислотное число 161,6 169,5 Плотность (25°C; фунтов/галлон) 8,088 8,54 Удельный вес (25°C) 0,9706 1,027 Вязкость по Брукфилду (сП; 25°C) 695,0 33800

Пример 4: Окисление малеированной жирной кислоты таллового масла

В данном примере малеированную жирную кислоту таллового масла (TOFA) окисляют с помощью воздуха при повышенной температуре.

TOFA загружают в герметичный реактор и содержимое реактора нагревают до 70°C. После достижения температуры 70°C в сосуд прибавляют малеиновый ангидрид в количестве примерно 25% масс. от всей реакции. Реакционную смесь затем нагревают до 220°C в несколько стадий. Начиная с исходной температуры 70°C, температуру повышают маленькими шагами до достижения 220°C. После каждого изменения температуры и достижения заданной точки материал выдерживают при температуре заданной точки в течение пятиминутного периода выдержки. Первая стадия нагревания составляла от 70°C до 130°C; вторая стадия нагревания составляла от 130°C до 160°C; третья стадия нагревания составляла от 160°C до 185°C; четвертая стадия нагревания составляла от 185°C до 205°C; и пятая и последняя стадия нагревания составляла от 205°C до 220°C. Реакционную смесь затем выдерживают при 220°C до тех пор, пока не будет достигнута вязкость по Гарднеру-Хольдту примерно Z-2. Этот период выдерживания типично занимает примерно 5 часов в зависимости от размера партии. Реакционную смесь охлаждают до температуры выгрузки и физические свойства малеированного продукта измеряют, как описано выше. Типично, малеированный продукт обладает кислотным числом (водным), равным 300-320 мг KOH/г, удельным весом 1,04 и вязкостью по Брукфилду (при 25°C), равной 2700-3400 сП.

Для получения композиции малеированной и окисленной жирной кислоты малеированную жирную кислоту таллового масла затем загружают в реактор, оснащенный мешалкой, термопарой и блоком фриттованного стекла для барботажа, присоединенным к шлангу подачи воздуха. Малеированную жирную кислоту таллового масла нагревают до 165°C и включают подачу воздуха, устанавливая объемный расход 4 л/ч через блок для барботажа. Реакционную смесь затем нагревают до 177°C и часто отбирают пробы для определения кислотного числа и вязкости (по Гарднеру-Хольдту), поддерживая реакционную смесь при 177°C. Реакционную смесь выдерживают при 177°C в течение 10,5-16 часов при продувке воздуха. Реакционную смесь затем охлаждают до 70-85°C и выгружают. Затем определяют конечные физические свойства малеированной и окисленной TOFA, как описано выше. Данные TOF MS приведены на Фиг. 1 и спектр ¹³C ЯМР изображен на Фиг. 4. Измеряют свойства малеированной и окисленной TOFA, приведенные ниже:

  Окисленная малеированная жирная кислота таллового масла Кислотное число 250 Плотность (25°C; фунтов/галлон) 8,80 Удельный вес (25°C) 1,056 Вязкость по Брукфилду (сП; 25°C) 17530   Результаты ГПХ (GPC) УФ-детектор Рефрактометрический (RI) детектор Описание AcV Вязк. (сП; 25C) Mn Mw Mz Mn Mw Mz Окисленная малеирован-ная TOFA 258,5 13560 830 1503 2678 654 908 1603 Окисленная малеирован-ная TOFA 247,3 19328 841 1535 2759 644 879 1548

Пример 5: Эмульгирование

Несколько окисленных и малеированных продуктов на основе таллового масла исследовали на их пригодность для получения бурового раствора на основе нефтепродуктов без использования азотсодержащего вторичного эмульгатора. Один стандартный эмульгатор содержит смесь первичного эмульгатора, состоящего из источника карбоновой кислоты, смешанного с источником амина, и вторичный эмульгатор представляет собой материал на основе полиамида. Результаты, представленные в таблице ниже, показывают, что приемлемая степень эмульгирования достигается при использовании только одного эмульгатора. В целях сравнения были проведены испытания по методике фирмы-изготовителя с целью определения значений водоотдачи (FL) и электростабильности (ES) различных образцов с использованием рекомендуемого практического стандарта полевых испытаний буровых растворов на основе нефтепродуктов API (API Recommended Practice Standard Procedure for Field Testing of Oil-Based Drilling Fluids, 13B-2, 3^rd Ed., 1998). Значения водоотдачи (FL) были значительно более низкими по сравнению с промышленным стандартным эмульгатором, и электростабильность была достаточно высокой. Это позволяет предположить, что более дешевые и более экологически безопасные эмульгаторы могут быть получены при использовании предлагаемой окисленной и малеированной композиции по настоящему изобретению.

  Стандартный эмульгатор Малеированная TOFA Окисленный XTOL^® 690 Окисленная малеированная TOFA Малеированный MTO Окисленный XTOL^® 692 Конц. (ppb) 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ES 787 499 549 536 647 678 448 565 644 FL (мл) 6,6 6,0 3,2 3,4 11,6 3,2 3,6 2,5 3,4

Пример 6: Ингибирование коррозии

Малеированные и окисленные композиции таллового масла были также испытаны в качестве композиций ингибитора коррозии в условиях сред бессернистого газа (отсутствие H₂S) и сернистого газа (присутствие H₂S). Испытания коррозии бессернистым газом проводились в таких условиях: композиция рассола: 3,3% NaCl и 1,2% CaCl₂; соотношение: 80% рассола и 20% дезодорированного керосина (продувка воздухом); газ - насыщенный CO₂; температура: 160°F (71°C); время: 72 часа. Результаты испытаний с бессернистым газом приведены в таблице ниже. Во всех испытаниях в качестве амина использовался имидазолин на основе таллового масла. Образцы оценивали с использованием способа оценки в эксплуатационных условиях пленочных ингибиторов коррозии для нефтяных месторождений (Wheel Test Method for Evaluation of Film-Persistent Corrosion Inhibitors for Oilfield Applications, Item No. 24007, NACE International Publication 1D182 (2006 Edition)).

% защиты Образцы 5 ppm 10 ppm 20 ppm Контрольный A 79 92 96 Амин + Окисленная и малеированная TOFA 96 97 97 Амин + Окисленный XTOL^® 692 90 90 92         % защиты Образцы 5 ppm 10 ppm 20 ppm Контрольный B 90 93 96 Амин + Малеированная TOFA 98 99 87         % защиты Образцы 5 ppm 10 ppm 20 ppm Контрольный C 64 88 88 Амин + Окисленный XTOL^® 692 79 86 93 Амин + Малеированная MTO 85 84 88

Описанный выше способ был также использован для испытаний в условиях сернистого газа, отличающихся тем, что в газ для испытаний добавляли H₂S. Результаты приведены в следующей таблице. В этом случае в качестве контроля использовали TOFA, нейтрализованную амином (DETA/имидазолин).

Образец № Потеря веса
(мг) % защиты мил/год Образец, ppm 1 7,1 80,8 30,7 Малеированная TOFA, 2500 3 3,3 91,1 14,2 Малеированная TOFA, 5000 5 8,2 77,8 35,4 Окисленный XTOL^® 690, 2500 7 4,2 88,6 18,1 Окисленный XTOL^® 690, 5000 9 6,3 83,0 27,2 Окисленный XTOL^® 692, 2500 11 3,0 91,9 13,0 Окисленный XTOL^® 692, 5000 13 6,4 82,7 27,6 Малеированный MTO, 2500 15 2,9 92,2 12,5 Малеированный MTO, 5000 17 5,6 84,9 24,2 Окисленная и малеированная TOFA, 2500 19 4,4 88,1 19,0 Окисленная и малеированная TOFA, 5000 21 4,7 87,3 20,3 Контрольный, 2500 23 4,0 89,2 17,3 Контрольный, 5000 25 40,6 0 175,3 Холостой 26 41,7 0 180,0 Холостой

Результаты испытаний на коррозию показывают, что эти продукты в общем имеют лучшие характеристики, чем использованные для сравнения стандарты. Таким образом, композиции, содержащие композицию окисленного и малеированного таллового масла, типично обладали более высоким уровнем защиты по сравнению с контрольными образцами. Кроме того, испытания с сернистым газом были проведены в условиях, при которых не использовалась нейтрализация амином. Поэтому предлагаемые окисленные и малеированные композиции по настоящему изобретению продемонстрировали прекрасные показатели ингибирования коррозии без необходимости использования аминов в композиции, что может быть преимуществом с точки зрения экологии и экономики.

Пример 7: Окисление малеированной арахидоновой кислоты (ARA)

В данном примере малеированную арахидоновую кислоту (ARA) окисляют с помощью воздуха при повышенной температуре. Арахидоновую кислоту получают путем омыления природных рыбьих жиров, и она присутствует в особенно значительных количествах в сардинном жире.

ARA загружают в герметичный реактор и содержимое реактора нагревают до 70°C. После достижения температуры 70°C в сосуд прибавляют малеиновый ангидрид в количестве примерно 40% масс. от всей реакции. Реакционную смесь затем нагревают до 220°C в несколько стадий. Начиная с исходной температуры 70°C, температуру повышают небольшими шагами до достижения 220°C. После изменения каждого значения температуры и достижения и заданной точки материал выдерживают при температуре заданной точки в течение пятиминутного периода выдержки. Первая стадия нагревания составляет от 70°C до 130°C; вторая стадия нагревания составляет от 130°C до 160°C; третья стадия нагревания составляет от 160°C до 185°C; четвертая стадия нагревания составляет от 185°C до 205°C; и пятая и последняя стадия нагревания составляет от 205°C до 220°C. Реакционную смесь затем выдерживают при 220°C до достижения вязкости по Гарднеру-Хольдту примерно Z-2. Продолжительность этого периода выдерживания меняется в зависимости от размера партии. Реакционную смесь охлаждают до температуры выгрузки и физические свойства малеированного продукта измеряют, как описано в предыдущих примерах.

Для получения композиции малеированной и окисленной ARA малеированную ARA затем загружают в реактор, оснащенный мешалкой, термопарой и блоком фриттованного стекла для барботажа, присоединенным к шлангу подачи воздуха. Малеированную ARA нагревают до 165°C и включают подачу воздуха, устанавливая объемный расход, равный 4 л/ч, через блок для барботажа. Реакционную смесь затем нагревают до 177°C и часто отбирают пробы для определения кислотного числа и вязкости (по Гарднеру-Хольдту), соответствующих конкретному назначению, поддерживая реакционную смесь при 177°C. Реакционную смесь выдерживают при 177°C в течение времени, необходимого для достижения требуемого кислотного числа и вязкости при продувке воздуха. Реакционную смесь затем охлаждают до 70-85°C и выгружают.

Неограничивающим примером соединения, получаемого по описанной выше процедуре, является

Был описан ряд вариантов исполнения. Тем не менее, следует понимать, что различные модификации могут быть выполнены без выхода за пределы сущности и объема описания. Соответственно, другие варианты исполнения входят в объем приложенной формулы изобретения.

Изобретение относится к композиции окисленного и малеированного таллового масла в качестве эмульгатора или ингибитора коррозии, содержащей талловое масло, имеющее по меньшей мере две C₁₀-C₂₄ структуры, где по меньшей мере одна из C₁₀-C₂₄ структур замещена по меньшей мере одним из α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида, при этом C₁₀-C₂₄ структуры являются сшитыми простой эфирной связью, и где композиция окисленного и малеированного таллового масла имеет кислотное число от примерно 50 мг КОН/г до примерно 400 мг КОН/г. Изобретение также относится к следующим способам: к получению композиции окисленного и малеированного таллового масла в качестве эмульгатора или ингибитора коррозии, содержащей талловое масло, имеющее по меньшей мере две C₁₀-C₂₄ структуры, где по меньшей мере одна из C₁₀-C₂₄ структур замещена по меньшей мере одним из α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида, при этом C₁₀-C₂₄ структуры являются сшитыми простой эфирной связью, и где композиция окисленного и малеированного таллового масла имеет кислотное число от примерно 50 мг КОН/г до примерно 400 мг КОН/г, включающему обеспечение талловым маслом, имеющим по меньшей мере две C₁₀-C₂₄ структуры, малеирование таллового масла и окисление таллового масла; к эмульгированию раствора, включающему стадию объединения раствора с эффективным количеством композиции окисленного и малеированного таллового масла; к ингибированию коррозии на металлической поверхности, включающему контактирование металлической поверхности с эффективным количеством композиции окисленного и малеированного таллового масла; и к уменьшению коррозии металлической поверхности, включающему контактирование металлической поверхности с эффективным количеством композиции окисленного и малеированного таллового масла. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 пр., 6 ил.

1. Композиция окисленного и малеированного таллового масла в качестве эмульгатора или ингибитора коррозии, содержащая талловое масло, имеющее по меньшей мере две C₁₀-C₂₄ структуры, где по меньшей мере одна из C₁₀-C₂₄ структур замещена по меньшей мере одним из α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида, при этом C₁₀-C₂₄ структуры являются сшитыми простой эфирной связью, и где композиция окисленного и малеированного таллового масла имеет кислотное число от примерно 50 мг КОН/г до примерно 400 мг КОН/г.

2. Композиция окисленного и малеированного таллового масла по п.1, где композиция окисленного и малеированного таллового масла не содержит амин.

3. Композиция окисленного и малеированного таллового масла по п.1, где композиция окисленного и малеированного таллового масла имеет кислотное число от примерно 100 мг КОН/г до примерно 300 мг КОН/г.

4. Композиция окисленного и малеированного таллового масла по п.1, где по меньшей мере одна из C₁₀-C₂₄ структур, замещенная по меньшей мере одним из α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида, является еновым продуктом, образованным взаимодействием по меньшей мере одной из C₁₀-C₂₄ структур с малеиновым ангидридом, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой или (мет)акриловой кислотой.

5. Композиция окисленного и малеированного таллового масла по п.1, где талловое масло выбирают из сырого таллового масла, жирной кислоты таллового масла и остатков от перегонки таллового масла.

6. Композиция окисленного и малеированного таллового масла по п.1, где композиция окисленного и малеированного таллового масла содержит соединения, имеющие по меньшей мере шесть кислотных функциональных групп.

7. Композиция окисленного и малеированного таллового масла по п.1, где композиция окисленного и малеированного таллового масла дополнительно содержит одну или больше из свободной жирной кислоты, смоляной кислоты, малеированной, но не окисленной жирной кислоты, малеированной, но не окисленной смоляной кислоты, окисленной, но не малеированной жирной кислоты, окисленной, но не малеированной смоляной кислоты, окисленной и частично малеированной жирной кислоты и окисленной и частично малеированной смоляной кислоты.

8. Композиция окисленного и малеированного таллового масла по п.1, где композиция окисленного и малеированного таллового масла содержит соединения, имеющие по меньшей мере три кислотные функциональные группы.

9. Композиция окисленного и малеированного таллового масла по п.1, где композиция окисленного и малеированного таллового масла имеет вязкость от примерно 1000 до примерно 27000 сПа·с при 25°C.

10. Способ получения композиции окисленного и малеированного таллового масла, в качестве эмульгатора или ингибитора коррозии, содержащей талловое масло, имеющее по меньшей мере две C₁₀-C₂₄ структуры, где по меньшей мере одна из C₁₀-C₂₄ структур замещена по меньшей мере одним из α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида, при этом C₁₀-C₂₄ структуры являются сшитыми простой эфирной связью, и где композиция окисленного и малеированного таллового масла имеет кислотное число от примерно 50 мг КОН/г до примерно 400 мг КОН/г,
включающий обеспечение талловым маслом, имеющим по меньшей мере две C₁₀-C₂₄ структуры,
малеирование таллового масла; и
окисление таллового масла.

11. Способ по п.10, где малеирование таллового масла производит еновый продукт.

12. Способ по п.10, где окисление таллового масла производит димер жирных кислот, тример жирных кислот, димер смоляных кислот или их смеси.

13. Способ по п.10, где окисление таллового масла осуществляют контактированием таллового масла с кислородом или воздухом при меньшей мере 150°C.

14. Способ по п.10, где талловое масло выбирают из сырого таллового масла, жирной кислоты таллового масла и остатков от перегонки таллового масла.

15. Способ по п.10, где композиция окисленного и малеированного таллового масла имеет кислотное число от примерно 100 мг КОН/г до примерно 300 мг КОН/г.

16. Способ эмульгирования раствора, включающий стадию объединения раствора с эффективным количеством композиции окисленного и малеированного таллового масла, где композиция окисленного и малеированного таллового масла содержит талловое масло, имеющее по меньшей мере две C₁₀-C₂₄ структуры, где по меньшей мере одна из C₁₀-C₂₄ структур замещена по меньшей мере одним из α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида, при этом C₁₀-C₂₄ структуры являются сшитыми простой эфирной связью, и где композиция окисленного и малеированного таллового масла имеет кислотное число от примерно 50 мг КОН/г до примерно 400 мг КОН/г.

17. Способ ингибирования коррозии на металлической поверхности, включающий контактирование металлической поверхности с эффективным количеством композиции окисленного и малеированного таллового масла, где композиция окисленного и малеированного таллового масла содержит талловое масло, имеющее по меньшей мере две C₁₀-C₂₄ структуры, где по меньшей мере одна из C₁₀-C₂₄ структур замещена по меньшей мере одним из α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида, при этом C₁₀-C₂₄ структуры являются сшитыми простой эфирной связью, и где композиция окисленного и малеированного таллового масла имеет кислотное число от примерно 50 мг КОН/г до примерно 400 мг КОН/г.

18. Способ уменьшения коррозии металлической поверхности, включающий контактирование металлической поверхности с эффективным количеством композиции окисленного и малеированного таллового масла, где композиция окисленного и малеированного таллового масла содержит талловое масло, имеющее по меньшей мере две C₁₀-C₂₄ структуры, где по меньшей мере одна из C₁₀-C₂₄ структур замещена по меньшей мере одним из α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида, при этом C₁₀-C₂₄ структуры являются сшитыми простой эфирной связью, и где композиция окисленного и малеированного таллового масла имеет кислотное число от примерно 50 мг КОН/г до примерно 400 мг КОН/г.