СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ЗАМЕНИТЕЛЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА Российский патент 2013 года по МПК C10K3/04 C07C1/04 C10L3/08 C07C9/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу производства заменителя природного газа (ЗПГ или англ. SNG). В частности, изобретение относится к способу производства ЗПГ путем реакции синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода, в секции метанирования, состоящей из адиабатических реакторов с промежуточной рекуперацией газа. Изобретение относится также к устройству, осуществляющему этот способ.

Уровень техники

Наблюдается непрерывный рост интереса к технической области производства ЗПГ. ЗПГ является чистым топливом, которое может распределяться по действующим газопроводам и устройствам и использоваться как заменитель природного газа в широком диапазоне областей применения.

Известный способ производства ЗПГ включает в себя метанирование синтез-газа (кондиционный синтез-газ), состоящего из водорода и оксидов углерода. С помощью реакции метанирования кондиционный синтез-газ превращается в более ценный продукт, содержащий не менее 95% метана (СН₄) с небольшими количествами диоксида углерода, водорода и инертных примесей, Синтез-газ можно получить газификацией угля или биомассы с дополнительными преимуществами: ЗПГ, продукт газификации угля, имеет преимущество, определяемое наличием обширных ресурсов угля, ЗПГ, продукт газификации биомассы, не увеличивает выбросы CO₂ в глобальном масштабе в отличие от других ископаемых топлив.

В основном, способ метанирования синтез-газа включает в себя нижеследующие высокоэкзотермические реакции:

$$\text{(I)}\text{CO}+{\text{3H}}_{\text{2}}\to {\text{CH}}_{\text{4}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$$

$$\text{(II) }{\text{CO}}_{\text{2}}+{\text{4H}}_{\text{2}}\to {\text{CH}}_{\text{4}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}$$ ,

в которых реакция (1) имеет тепловой эффект (энтальпия реакции) около 206 кДж/мол, реакция (2) около 165 кДж/мол.

В соответствии с известным уровнем техники вышеприведенные реакции проводят в так называемой секции метанирования, состоящей из ряда адиабатических реакторов с рекуперацией тепла и рециркуляцией газа.

Реакторы подключены последовательно, то есть, свежий газ подается в первый реактор и в каждый из последующих реакторов подается частично конвертированный газовый поток, отбираемый из предыдущего (выше по потоку) реактора секции. В реакторах содержится соответствующий катализатор, увеличивающий выход реакции.

Для контроля за проведением экзотермических реакций и предотвращения избыточных температур внутри реакторов, которые могут повредить сам реактор и/или катализатор, используют рекуперацию тепла и рециркуляцию газа. В частности, рекуперация тепла осуществляется с помощью теплообменников, охлаждающих горячий газовый поток на выходе из каждого реактора с выработкой пара высокого давления. Рециркуляция является дополнительной мерой регулирования скорости реакции и температуры внутри реакторов путем разбавления свежего синтез-газа, подаваемого в первый реактор, частью реакционного газа. Рециркуляция газа требует использования соответствующего компрессора.

Например, широко известный способ TREMP™ включает в себя секцию метанирования, состоящую из первого реактора, куда подается свежий синтез-газ с соответствующим соотношением водород/углерод, и двух дополнительных реакторов. Реакционный газ на выходе из первого реактор проходит через пароперегреватель и котел высокого давления и разделяется на два потока. Один поток направляется во второй реактор, другой - на вход первого реактора через подогреватель газа и компрессор. В другом известном способе поток рециркулирующего газа отбирается после второго или последующего реактора и смешивается со свежим газом, подаваемым в первый реактор, то есть, контур рециркуляции включает в себя все реакторы секции метанирования за возможным исключением последнего реактора конечной продукции.

Общей особенностью известных способов является полная подача свежего газа в первый реактор. Из-за соответствующего теплового эффекта реакции требуется сильное разбавление, что вызывает необходимость рециркуляции соответствующей части реакционного газа. Соотношение между общим молярным расходом потока, поступающего в первый реактор, и молярным расходом свежего сырьевого синтез-газа может достичь значения 6 или 7, это означает, что примерно 15-20% или даже меньше газа, поступающего в первый реактор, представляет собой свежий синтез-газ, тогда как 80% или более - рециркулирующий реакционный газ.

Вследствие вышеприведенного, поглощение компрессором энергии для рециркуляции газа довольно высоко и таким образом сам компрессор представляет собой крупное и дорогое оборудование. Другой недостаток заключается в том, что количество рециркулирующего газа увеличивает расход газа в реакторах, главным образом в первом, что требует использования более крупных и дорогостоящих агрегатов и большего количества катализатора.

Все эти недостатки негативно влияют на стоимость секции метанирования и конкурентность цен ЗПГ в сравнении с ценой ископаемого природного газа, с другой стороны, вышеупомянутое высокое значение коэффициента рециркуляции, при известном уровне техники, по-видимому, необходимо, чтобы избежать перегрева реакторов.

Сущность изобретения

В основу настоящего изобретения положена задача создания более рентабельного и конкурентоспособного способа конверсии синтез-газа, содержащего оксиды углерода и водород, в заменитель природного газа. В частности, изобретение направлено на снижение потребности в рециркуляции газа и ликвидацию соответствующих недостатков, все еще влияющих на известные способы.

Основная идея изобретения заключается в параллельной подаче свежего кондиционного синтез-газа в реакторы секции метанирования. Упомянутая проблема решается с помощью способа производства ЗПГ из свежего сырьевого синтез-газа, который включает в себя ступени реакции свежего синтез-газа в секции метанирования, состоящей по меньшей мере из первого адиабатического реактора и других адиабатических реактор(ов), включенных последовательно таким образом, что в каждый из других реактор(ов) поступает газовый поток, отобранный из предыдущего реактора секции метанирования, а также ступень рециркуляции по меньшей мере части реакционного газа, подаваемого в один из упомянутых реакторов. Способ отличается тем, что свежий сырьевой синтез-газ подают параллельно в упомянутые реакторы.

В предпочтительном варианте свежий кондиционный сырьевой синтез-газ разделяют на несколько потоков свежего газа, каждый из которых поступает в соответствующий один из упомянутых реакторов секции метанирования. Более предпочтительно, каждый из потоков свежего газа составляет 15-35% от общего потока синтез-газа.

Типичное устройство состоит из четырех главных реакторов, включенных параллельно, при следующем разделении потоков свежего кондиционного газа: 25% поступает в первый реактор, 20% - во второй, 25% - в третий и 30% - в четвертый. Число реакторов зависит от типа используемого катализатора (допустимой максимальной температуры на выходе) и от требуемого качества газа (максимальное количество CO₂ и H₂).

Согласно другому варианту изобретения, рециркуляцию газа проводят путем отбора части газового потока на выходе первого реактора и подачи упомянутой части в тот же первый реактор. Другими словами, в соответствии с упомянутым другим вариантом изобретения контур рециркуляции газа включает в себя лишь первый реактор, в который подают свежий синтез-газ с добавкой рециркулирующего реакционного газа, тогда как в каждый второй и другие реакторы подают свежий синтез-газ с добавкой реакционного газа из предыдущего реактора секции метанирования.

В соответствии с другими вариантами изобретения на вход по меньшей мере первого реактора и предпочтительно также на вход второго реактора секции метанирования подают пар. Добавка пара является эффективной при регулировании температуры реакции, так как пар, являясь одним из продуктов реакций (I) и (II), разбавляет свежий синтез-газ и сдвигает химическое равновесие, снижая скорость реакции внутри реакторов.

В предпочтительном варианте реакционный газ из первого реактора разделяется на первую и вторую части газа, первая часть рециркулирует для разбавления потока свежего газа, подаваемого в первый реактор с получением разбавленного газового потока на входе в упомянутый первый реактор, который далее разбавляют добавлением потока пара перед входом в первый реактор; вторая часть газа используется для разбавления свежего газа, подаваемого во второй реактор секции метанирования, газовый поток, входящий во второй реактор, также разбавляется паром. Пар может добавляться до или после разбавления свежего газа рециркулирующим или реакционным газом.

В настоящем изобретении предлагается также секция метанирования для конверсии синтез-газа, содержащего оксиды углерода и водород, в заменитель природного газа, работающая по вышеприведенному способу, и установка, включающая в себя секцию метанирования.

В одном варианте изобретения секция метанирования включает в себя первый реактор и ряд других реакторов для проведения метанирования свежего синтез-газа и линию подачи свежего синтез-газа параллельно в первый и другие реакторы, причем каждый реактор получает определенную часть свежего синтез газа.

В предпочтительном варианте предусмотрен контур рециркуляции, принимающий часть реакционного газа, отбираемого из первого реактора, и смешивающий эту часть реакционного газа с частью свежего синтез-газа, подаваемой в первый реактор. Более предпочтительно, предлагаются линии добавления пара для дальнейшего разбавления газа, входящего в первый и второй реакторы секции метанирования.

Изобретение имеет следующие преимущества. Так как первый реактор получает лишь часть сырьевого свежего газа, температуру внутри реактора можно регулировать с помощью более низкого коэффициента рециркуляции газа в сравнении с известным уровнем техники, например, при молярном отношении всего газа к свежему газу, равному примерно 2. Кроме того, необходимость в рециркуляции реакционного газа снижается добавлением пара при предпочтительных вариантах изобретения. Каждый второй и другие реакторы получают часть свежего газа, разбавленного частично конвертированным газом из вышерасположенного реактора секции метанирования, таким образом, отпадает необходимость в рециркуляции газа в упомянутые реакторы.

Благодаря изобретению, компрессор в контуре рециркуляции намного меньше по размеру, чем требуется в известном уровне техники. Например, установка, работающая по известному уровню техники, производительностью по ЗПГ 2×10⁶ нм³/сут, как правило, требует компрессора мощностью 8 МВт для рециркуляции газа, тогда как на установке, работающей по предлагаемому способу с той же производительностью, потребуется более дешевый компрессор на 350 кВт.

Другим преимуществом является то, что благодаря разделению потока свежего газа и уменьшению коэффициента рециркуляции газа расход газа в реакторах секции метанирования снижается и, в особенности, на входе первого компрессора. Таким образом, изобретение позволяет использовать меньшие по размеру агрегаты и снизить количество катализатора в каждом реакторе.

Следует отметить, что изобретение не затрагивает рекуперацию тепла, то есть, выработка перегретого пара высокого давления та же, что в способах на основе известного уровня техники.

Все вышеприведенные преимущества делают ЗПГ более конкурентоспособным в сравнении с ископаемым природным газом или другими топливами. Изобретение в особенности полезно для производства ЗПГ из биомассы или газификацией угля.

Другие особенности и преимущества настоящего изобретения будут более очевидными из последующего описания предпочтительных, показательных и не ограничивающих объем изобретения примеров со ссылкой на прилагаемые чертежи.

Краткое описание чертежей

На прилагаемой к описанию фигуре представлена схема установки, работающей по изобретенному способу.

Детальное описание предпочтительного варианта

На фиг.1 секция метанирования для производства ЗПГ указана под номером 10, в секцию поступает сырье 11 - свежий синтез-газ, содержащий оксиды углерода и водород. Поток 11 свежего синтез-газа может быть, например, получен в секции газификации угля или биомассы (не показана).

Секция 10 метанирования включает в себя ряд адиабатических реакторов 101-104 с рекуперацией тепла в теплообменниках 201-204. Известные реакторы 101-104, например, с осевым или осевым-радиальным потоком с соответствующим катализатором, работают при давлении около 35 бар с температурой газа на входе 240-300°C и выходе около 600°C. В теплообменники 201-204 поступает нагретый газ из реакторов 101-104, соответственно, они могут работать как паровые котлы высокого давления или при необходимости обеспечивать подогрев воды или перегрев пара. Линия теплообменников 201-204 горячая вода/пар на чертеже для простоты не показана.

Как видно, поток 11 синтез-газа поступает параллельно в реакторы 101-104. Линия подачи синтез-газа секции 10 метанирования обеспечивает разделение потока 11 на поток 12, поступающий в первый реактор 101, и поток 13, который далее разделяется на потоки 14, 15 и 16, направляемые в реакторы 102, 103 и 104, соответственно. В предпочтительном варианте осуществления изобретения молярный расход газа в каждом из газовых потоков 12-16 составляет 15-35% от общего потока 11 сырьевого синтез-газа.

Газовый поток 12 разбавляется рециркулирующим газовым потоком 24 перед поступлением в первый реактор 101 и направляется в подогреватель 17. В данном примере полученный разбавленный и нагретый поток 18 смешивают с паром из линии 19 для дальнейшего разбавления свежего синтез-газа и затем вводят в реактор 101.

Газовый поток 20 из реактора 101, частично конвертированный в метан с высокой температурой, например 600°C, вследствие протекания экзотермических реакций метанирования, охлаждают в теплообменнике 201 с получением охлажденного потока 21 реакционного газа.

Первая часть 22 упомянутого потока 21 охлаждаемого газа рециркулирует в реактор 101 по контуру 40 рециркуляции, включающему в себя компрессор 23.

При более подробном рассмотрении, газовый поток 22 пропускают через подогреватель 17 для нагрева газового потока, входящего в реактор 101, и направляют в компрессор 23. Поток 24 рециркулирующего газа, подаваемый компрессором 23, как указывалось выше, используется для разбавления части свежего синтез-газа 12, направляемой в реактор 101.

В предпочтительном варианте соотношение между общим потоком 18, входящим в первый реактор 101, и газовым потоком 12, поступающим в тот же реактор 101, равно приблизительно 2 мол/мол.

Вторая часть 25 потока 21, выходящего из первого реактора, смешивается со свежим кондиционным газовым потоком 14 с дальнейшей добавкой пара по линии 26 с получением разбавленного газового потока 27, поступающего во второй реактор 102. Газовый поток 28 из второго реактора 102 охлаждается в теплообменнике 202, охлажденный газовый поток 29 поступает в третий реактор 103 вместе с потоком свежего газа 15. Аналогично, охлажденный газовый поток 30 из реактора 103 смешивается со свежим газом 16 и подается в четвертый реактор 104.

Необходимо отметить, что пар можно добавлять до или после разбавления свежего газа рециркулирующим или реакционным газом. В предпочтительном варианте пар 19 добавляют к разбавленному и нагретому потоку 18, как показано; пар 26 можно добавить к свежему газу 14 или свежему газу 14, разбавленному частью 25 реакционного газа.

Газовый поток 32, выходящий из четвертого реактора 104, охлаждают в теплообменнике 204 и направляют в сепаратор 110 с получением потока 34 ЗПГ и конденсата 33; поток 34 ЗПГ можно направить в другой так называемый реактор конечной продукции. Предпочтительно удаление конденсата 33 до подачи ЗПГ в реактор конечной продукции для того, чтобы получить более ценный конечный продукт.

ЗПГ, как правило, состоит не менее, чем из 95% метана (СН₄) с несколькими процентами диоксида углерода, водорода и инертных примесей. Полученный ЗПГ может использоваться для любой подходящей цели.

Далее приводится детальное описание примера. В секцию 10 метанирования, как видно из фиг.1, поступает поток 11 с расходом 435,000 нм³/час свежего газа при 37°C, в первый реактор 101 поступает поток 12 с расходом 109,000 нм³/час. Остальная часть разделяется на потоки с расходами 88,000, 111,000 и 127,000 нм³/час, поступающими, соответственно, в реакторы 102, 103 и 104. Поток пара с расходом 35,000 кг/час при 450°C добавляют по линии 19, 20,000 кг/час пара при той же температуре добавляют по линии 26, в то время как поток с расходом 117,000 нм³/час разбавленного паром синтез-газа рециркулирует по линии 22 и соединяется с кондиционным газом 12 в линии 24. Получают около 230,000 нм³/час ЗПГ в виде потока 34. Температура на выходе из реакторов примерно 600°C.

Секция 10 метанирования может быть дополнением к установке по производству ЗПГ из соответствующего источника, например, угля или биомассы; упомянутая установка может иметь другие дополнения, например, газификатор, установку воздухоразделения, установки конверсии CO (реакция водяного газа) для обеспечения требуемого соотношения между водородом и содержанием CO в синтез-газе, удаления кислотного газа и т.п. Необходимо отметить, что такие детали, как клапаны, насосы, вспомогательные устройства и т.д. не показаны, так как они хорошо известны специалистам.

Изобретение относится к области химии. Заменитель природного газа получают из свежего сырьевого синтез-газа 11 в секции 10 метанирования, содержащей но меньшей мере первый адиабатический реактор 101 и по меньшей мере дополнительный адиабатический реактор 102-104, включенные последовательно. В каждый дополнительный реактор 102-104 поступает газовый поток, отбираемый из предыдущего реактора секции метанирования, и осуществляется рециркуляция по меньшей мере части 22 реакционного газа в качестве входящего газа по меньшей мере в один из упомянутых реакторов. Свежий сырьевой синтез-газ 11 параллельно подают в реакторы 101-104, а рециркуляцию газа проводят посредством отбора части 22 реакционного газового потока 20 из первого реактора 101 и используют часть 22 газа в качестве рециркуляционного газа для разбавления потока 12 свежего газа, поступающего в первый реактор 101, с получением потока 18 разбавленного газа на входе в первый реактор. Изобретение позволяет повысить эффективность за счет снижения потребности в рециркуляции газа. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ производства заменителя природного газа (ЗПГ) из свежего сырьевого синтез-газа (11), включающий в себя по меньшей мере ступени реакции свежего синтез-газа в секции (10) метанирования, содержащей по меньшей мере первый адиабатический реактор (101) и по меньшей мере дополнительный адиабатический реактор (102-104), включенные последовательно, так, что в каждый дополнительный реактор (102-104) поступает газовый поток, отбираемый из предыдущего реактора секции метанирования, и осуществляется рециркуляция по меньшей мере части (22) реакционного газа в качестве входящего газа по меньшей мере в один из упомянутых реакторов, отличающийся тем, что свежий сырьевой синтез-газ (11) параллельно подают в упомянутые реакторы (101-104), а рециркуляцию газа проводят посредством отбора части (22) реакционного газового потока (20) из первого реактора (101) и используют эту часть (22) газа в качестве рециркуляционного газа для разбавления потока (12) свежего газа, поступающего в первый реактор (101), с получением потока (18) разбавленного газа на входе в первый реактор.

2. Способ по п.1, в котором упомянутый свежий сырьевой синтез-газ (11) разделяют на ряд потоков свежего газа (12, 14, 15, 16), каждый из которых подают в соответствующий один из реакторов (101-104).

3. Способ по п.2, в котором используют секцию (10) метанирования, содержащую несколько упомянутых дополнительных адиабатических реакторов (102-104), и каждый из потоков свежего газа (12, 14, 15, 16) составляет 15-35 мол.% от общего потока (11) газового сырья.

4. Способ по п.1, в котором часть (22) потока реакционного газа подают на вход первого реактора (101) по рециркуляционному контуру (40), включающему в себя компрессор (23) для рециркуляционного газового потока (22) и подогреватель (17) для нагрева упомянутого разбавленного газового потока перед входом в первый реактор (101).

5. Способ по п.1, в котором молярное соотношение между общим потоком (18) разбавленного газа, входящим в первый реактор (101), и потоком (12) свежего газа, поступающим в первый реактор (101), равно примерно 2.

6. Способ по п.1, в котором на входе по меньшей мере первого реактора (101) добавляют пар для дальнейшего разбавления входящего газа.

7. Способ по п.6, в котором реакционный газ (21) из первого реактора (101) разделяют на первую часть (22) и вторую часть (25), причем первую часть (22) рециркулируют для разбавления потока свежего газа (12), поступающего в первый реактор (101), с получением разбавленного газового потока (18) на входе в первый реактор, упомянутый разбавленный газовый поток (18) далее разбавляют добавкой потока (19) пара перед подачей в первый реактор (101), а вторую часть газа (25) используют для разбавления свежего газа (14), поступающего во второй реактор (102) секции (10) метанирования, и газовый поток, входящий во второй реактор (102), далее разбавляют паром (26).

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реакторы работают под давлением около 35 бар.

9. Секция (10) метанирования для конверсии синтез-газа (11) в заменитель природного газа (31), содержащий диоксиды углерода и водород, согласно способу по любому из пп.1-8, включающая в себя первый реактор (101) и несколько дополнительных реакторов (102-104), приспособленных для проведения реакции метанировапия свежего синтез-газа (11), линию подачи свежего синтез-газа, обеспечивающую параллельную подачу свежего синтез-газа (11) в первый и дополнительные реакторы так, что каждый реактор получает определенную часть (12, 14, 15, 16) свежего синтез-газа, и контур (40) рециркуляции, куда поступает часть (22) реакционного газа (21), отбираемого из первого реактора (101), и смешивается с частью (12) свежего синтез-газа, поступающего в первый реактор (101), причем этот контур рециркуляции газа включает в себя только первый реактор (101).

10. Секция метанирования по п.9, включающая в себя линии подачи пара (19, 26) для последующего разбавления газа, входящего в первый и второй реакторы секции метанирования.

11. Секция метанирования по п.9, включающая в себя четыре реактора (101-104), причем свежее кондиционное газовое сырье (11) разделяется в секции таким образом, что 25% подается в первый реактор (101), 20% - во второй реактор (102), 25% - в третий реактор (103) и 30% - в четвертый реактор (104).

12. Секция метанирования по любому из предшествующих пунктов, включающая в себя адиабатические реакторы (101-104) с осевым или осевым-радиальным потоком.