СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОВ С ПОНИЖЕННОЙ ХЛАДОТЕКУЧЕСТЬЮ Российский патент 2019 года по МПК C08F8/42 C08F36/06 C08F136/06 C08F110/10 C08F10/10 C08F210/12 C08K3/34 C08L21/00 B60C1/00 

Область изобретения

Изобретение относится к области получения каучуков общего и специального назначения с регулируемым значением хладотекучести. Более конкретно, изобретение относится к получению модифицированных каучуков с пониженной хладотекучестью, а также к резиновым смесям, содержащим такие модифицированные каучуки. Изобретение может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые модифицированные каучуки могут применяться как самостоятельно, так и в составе композитных эластомерных материалов для производства резино-технических изделий (РТИ) и шин с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Уровень техники

Полибутадиеновый каучук, полиизобутиленовый каучук и бутилкаучук из-за комплекса их уникальных характеристик находят широкое применение при производстве шин и резино-технических изделий (РТИ). Однако многие марки этих каучуков обладают повышенной хладотекучестью, что приводит к определенным проблемам при их выделении, хранении и транспортировке, а именно: повышенная текучесть при нормальной температуре и сравнительно малых нагрузках затрудняет выделение и хранение самих каучуков, а также, в некоторых случаях, и резиновых смесей на их основе.

Полиизобутиленовые каучуки и бутилкаучуки за счет хорошей стойкости к старению, минеральным маслам, кислотам и химическим средам (исключая углеводороды), озону, воде, а также сверхнизкой газо-, паро- и водопроницаемости имеют высокую работоспособность при воздействии различных факторов. Кроме того, в результате вулканизации указанных каучуков повышаются эластичность, удельное электрическое сопротивление и стойкость к абразивному износу, кислотам и термостарению. Благодаря этим качествам данные эластомеры активно используются в промышленности.

Бутилкаучук применяется для изготовления автомобильных камер, шлангов, транспортерных лент, для изоляции электрических кабелей, обкладки резервуаров и т. д. Известно, что бутилкаучук характеризуется повышенной хладотекучестью, и это создает определенные проблемы при его выделении, сушке, упаковке и транспортировании (П.А. Кирпичников и др./Химия и технология синтетического каучука, стр. 322, второй абзац; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Rubber, 5. Solution Rubbers, Vol. 31, p.671, 2 колонка, второй абзац).

Высокомолекулярный полиизобутилен применяют для изготовления листовых химически стойких и гидроизоляционных материалов, прорезиненных тканей, электроизоляционных материалов, герметиков, липких лент. Углеводородные растворы и водные дисперсии полиизобутилена используют как клеи в производстве искусственного меха, замши и других материалов на текстильной основе, а также в качестве пропиточных составов в производстве бумаги и асбокартона. (См. http://www.performancechemicals.basf.com/ev/internet/polyisobutene/en/content/EV3/polyisobutene/applications];

http://adhesives.specialchem.com/tech-library/article/polyisobutylene-as-a-base-polymer-and-modifier-for-adhesives-and-sealants).

Полиизобутилены применяются для обкладки или изоляции различных сосудов, труб, рукавов и т. д. (См.: http://www.stroitelstvo-new.ru/kauchuk/sintez.shtml; http://www.siginsulation.co.uk/show_prod.asp?ProdID=2600&CatID=20&SubCatID=127).

Однако некоторые марки полиизобутиленов имеют повышенную текучесть. Введение активных наполнителей (как например сажи, графита, талька) увеличивает прочность и жесткость композиций, уменьшает текучесть, но при этом снижает стойкость полимера к свету и атмосферному кислороду. (См.: http://bibliotekar.ru/spravochnik-52/5.htm).

Полибутадиеновые каучуки используются в большом количестве в смесях с другими эластомерами, для придания шинным резинам хороших показателей гистерезиса, стойкости к истиранию и для улучшения устойчивости к растрескиванию. Полибутадиеновый каучук улучшает морозостойкие свойства и стойкость к тепловому старению РТИ и шин. Полибутадиеновые каучуки широко используются для производства автомобильных шин, а также для изготовления транспортерных лент, изоляции электрических кабелей, морозостойких изделий, изделий с высокой динамической выносливостью и износостойкостью и т.д. [П.А. Кирпичников и др./Химия и технология синтетического каучука, стр. 293, 2 абзац снизу]. Однако недостаточная разветвленность молекулярных цепей и низкая термопластичность определяют высокую хладотекучесть данных каучуков при их хранении и транспортировании [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Rubber, 5. Solution Rubbers, Vol. 31, p.659, 1 колонка, первый абзац, 21-26 строки).

Общим недостатком бутадиеновых каучуков (главным образом, полученных на неодимсодержащих каталитических комплексах), полиизобутиленовых каучуков и бутилкаучуков является их малая когезионная прочность и высокая хладотекучесть. В уровне техники существуют различные подходы к решению данной проблемы.

Так, в патентном документе WO 2004/003038 A1 раскрывается способ сбалансированного улучшения перерабатываемости и снижения хладотекучести бутилкаучука (БК), включающий получение бутилкаучука с повышенным (до 2,5 мол. %) содержанием С₄-С₁₄-мультиолефиновых звеньев, чаще всего изопрена. Технический результат достигается за счет повышения содержания С₄-С₁₄-мультиолефиновых звеньев и использования в качестве регулятора степени полимеризации 2,4,4-триметил-1-пентена (ТМП). Степень хладотекучести образцов оценивали по увеличению площади под кривой релаксации при определении вязкости по Муни в сравнении с площадью под кривой релаксации для стандартного бутилкаучука (образец сравнения). Технология получения БК в указанном документе позволяет снизить хладотекучесть в три и более раз. Недостатком данного способа в сравнении со стандартной технологией получения БК является повышенное содержание в сополимере С₄-С₁₄-мультиолефиновых звеньев, чаще всего изопреновых, что негативно отражается на термо-, озоно-, и теплостойкости БК. Иной подход представлен в международной заявке WO 0216452 A1, в которой, кроме добавления агента регулятора степени полимеризации (2,4,4-триметил-1-пентена) для улучшения перерабатываемости и снижения хладотекучести бутилкаучука осуществляют его разветвление, используя бифункциональные мономеры, в частности дивинилбензол (ДВБ). Технический результат данного технического решения заключается в возможности варьирования реологических и когезионных свойств каучука посредством управляемого с помощью регулятора молекулярной массы разветвления. Технический результат достигается за счет введения разветвляющего бифункционального мономера, добавляемого в смесь мономеров перед процессом полимеризации, а также посредством управления интенсивностью реакции агентом передачи цепи (ТМР) и подбором оптимального температурного режима. У полученных образцов бутилкаучука хладотекучесть, оцениваемая по изменению площади под кривой релаксации, снижается на 5-7% мас. Из основных недостатков этого способа можно назвать применение ДВБ в качестве сшивающего агента. При сополимеризации дивинилбензолы выступают как сшивающие агенты, при этом эффективность их изомеров возрастает в ряду: о-дивинилбензол < м-дивинилбензол < п-дивинилбензол. Технические марки дивинилбензолов могут содержать 20-25, 50-60 и около 80% мета- и пара-изомеров в смеси с этилвинилбензолом и практически не имеют аналитически стабильного изомерного состава, и следовательно, получаемый по представленному способу бутилкаучук не будет иметь стабильных выходных характеристик [см. Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 695; Kirk-Othmer encyclopedia, v. 21, N. Y., 1983, p. 796.]. Следует отметить, что разветвление БК при улучшении его технологических характеристик может негативно отразиться на эксплуатационных свойствах резин.

Известно, что для снижения хладотекучести цис-1,4-полибутадиена применяют различные разветвляющие агенты пост-полимеризационной модификации, например хлориды фосфора, олова, кремния и другие соединения [L.Friebe, О.Nuyken, W.Obrecht «Катализаторы Циглера-Натта на основе неодима и их применение», 2001 г.: Стр.56]. Однако эти способы также приводят к нежелательному существенному изменению макроструктуры полимера.

Еще одно решение представлено в патенте RU 2442796 C1, стр. 4, строки 2-25, где авторы добиваются снижения хладотекучести бутадиенового каучука СКД-НД до значений менее 25 мм/ч модификацией каучука ненасыщенными поликетонами. Модификацию проводят при конверсии бутадиена-1,3 не ниже 95%. Низкомолекулярные ненасыщенные поликетоны, используемые в качестве модификатора, представляют собой жидкие олигомеры. К недостатку данного изобретения можно отнести наличие большого количества двойных связей в молекулах поликетона, а также кислородсодержащих функциональных групп, что может привести к снижению термо-, тепло-, атмосферо- и озоностойкости каучука и изделий на его основе.

Еще одно техническое решение по снижению хладотекучести полибутадиенового каучука раскрыто в патенте RU 2087489 (см. RU 2087489 C1, стр. 1, Реферат; стр. 3-4 примеры 2, 6). Согласно этому решению получение цис-1,4-полибутадиена осуществляют полимеризацией бутадиена-1,3 в ароматическом растворителе в присутствии в качестве катализатора системы Циглера-Натта на основе соединений редкоземельных элементов. По окончании процесса полимеризат цис-1,4-полибутадиена смешивают с раствором полигексена-1 в ароматическом растворителе. Оптимальная дозировка полигексена составляет 5-20 мас. ч. на 100 мас. ч. полибутадиена и позволяет управлять пластичностью эластомера, а также понижать хладотекучесть полибутадиена до значений менее 7 мм/ч. К недостаткам заявленного способа можно отнести необходимость получения полигексена-1 с заданными характеристиками, что на практике приводит к усложнению технологии и увеличению затрат на производство. К тому же добавка полигексена-1 может ухудшить физико-механические показатели конечного продукта из-за уменьшения доли полибутадиена в смеси, и в результате, снижения густоты вулканизационной сетки, поскольку полигексен не содержит двойных связей, способных обеспечить возможность его совулканизации с молекулами бутадиенового каучука.

В документе RU 2127280 C1 описан еще один способ получения цис-1,4-полибутадиена с пониженной хладотекучестью (см. RU 2127280, стр. 3, столбец 1, строки 32-62; стр.6 таблица 2). В указанном способе полимеризацию бутадиена осуществляют под влиянием предварительно сформированного в присутствии диена (бутадиена, пиперилена, изопрена) каталитического комплекса, состоящего из карбоксилата редкоземельных элементов, галогенсодержащего алюминийорганического соединения и алюминийорганического соединения. При этом галогенсодержащее соединение подают либо только в процессе приготовления каталитического комплекса, либо также дополнительно в ходе процесса полимеризации при конверсии мономера 50-85%. Кроме того, в ходе процесса полимеризации вместо указанного хлорсодержащего соединения подают соединение, выбранное из группы, включающей: бензилхлорид, трет-бутилхлорид, этилхлорид, пропилхлорид, изобутилхлорид, этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ), изобутилалюминийсесквихлорид, хлоранил, с последующим выдерживанием реакционной массы.

Полученные полимеры обладают пониженной пластичностью, хладотекучестью, а вулканизаты на их основе демонстрируют высокие физико-механические показатели. Так, изменяя количество вводимого хлорсодержащего соединения и время выдержки реакционной массы после ввода модификатора, удается снизить хладотекучесть с 31,3 мм/ч (при использовании ЭАСХ) до 1,05 мм/ч. В указанном патенте отсутствует информация о молекулярно-массовых характеристиках и полидисперсности представленных каучуков, что не позволяет сделать однозначного вывода о причинах столь существенного изменения хладотекучести каучуков. Однако очевидно, что столь существенное изменения состава инициирующей системы приводит к изменению микро- и макроструктурных характеристик получаемого каучука, что, с одной стороны, позволяет снизить хладотекучесть, а с другой - оказывает негативное влияние на эксплуатационные свойства.

В патенте RU 2099359 C1 раскрывается способ получения цис-1,4-диенового каучука полимеризацией диена в среде ароматического растворителя с использованием катализатора на основе неодимсодержащих соединений и триизобутилалюминия (см. RU 2099359, стр. 5, п.1 формулы изобретения, стр. 7, таблица 2). Представленный способ отличается тем, что в полимеризат по окончании процесса полимеризации или в полученный каучук на последующих стадиях процесса переработки вводят толуольный раствор хинолового эфира формулы:

где R - трет-бутил,

в количестве 0,01-1,0% мас. в расчете на мономер.

Введение этого соединения позволяет снизить хладотекучесть продукта с 28,6 мм/ч до 6 мм/ч.

К недостаткам данного способа можно отнести разветвление полимерных цепей, частичное структурирование содержащего указанное соединение каучука при переработке и загрязнение оборотного растворителя или сточных вод модификатором или продуктами его разложения

В описанных выше подходах к снижению хладотекучести каучуков не упоминается об улучшении перерабатываемости без изменения их микро- и макроструктуры, улучшении барьерных свойств, и/или повышении усталостной выносливости и атмосферостойкости резин на их основе.

Из уровня техники известно наполнение каучуков слоистыми силикатами на стадии приготовления резиновых смесей с целью улучшения их физико-механических свойств. Из сведений уровня техники в области использования слоистых силикатов в полимерной химии следует, что глины используются в основном для улучшения барьерных свойств пластиков и каучуков, например их газонепроницаемости. Отмечается также улучшение технологичности каучуков и резиновых смесей, наполненных слоистыми силикатами (глинами), повышение сопротивления разрастанию трещин при многократном изгибе.

Доказано, что введение в каучук слоистых силикатов, таких как, например, органоглины, благодаря анизотропии их частиц может повысить атмосферостойкость, а также улучшить технологические характеристики каучуков и резиновых смесей на их основе [Sadhu S, Browmick A.K./Unique rheological behavior of rubber based nanocomposites. // J. Polymer Sci., Part B: polymer Phys., 43, 1859, 2005].

Так в патенте US 8476352 B2 раскрыто, что добавка от 5 до 10% мас. органоглины торговой марки Cloisite Na⁺, вводимая в эластомер непосредственно на стадии приготовления резиновой смеси, позволяет улучшить технологичность резиновой смеси и повысить воздухонепроницаемость резин.

В способе, раскрытом в US 2005/0282948, применяется (со)полимеризация in situ мономеров совместно с органоглиной. Описанный способ относится к каучукам, получаемым анионной растворной сополимеризацией двух мономеров, выбранных из числа бутадиена, изопрена, стирола и др. Основным преимуществом полимеров, содержащих органоглину, являются улучшенные механические свойства и повышенные барьерные свойства. Однако основным недостатком данного способа является введение органоглин на начальных стадиях процесса полимеризации, что отрицательно влияет на активность инициирующей системы, так как при этом требуется увеличение расхода и корректировка ее состава. К тому же, анионная полимеризация in situ в присутствии органоглин приводит к существенному нежелательному изменению макро- и микроструктуры каучуков [Maiti M., Bhattacharya M., Bhowmick A. K./Elastomer Nanocomposites // Rubber Chemistry and Technology. -2008. - V. 81. - N. 3. - P. 404, 418; M. Liao, W. Shan, J. Zhu, Y. Li, and H. Xu, J./Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 43, 1344, 2005; Z. Zhang, L. Zhang, Y. Li, and H. Xu,/Polymer 46, 129, 2005].

В патентном документе WO 2007/109877 (A1) описан способ сополимеризации in situ С4-С8-изоолефинового мономера и С4-С14-мультиолефинового мономера в присутствии органоглины. Основной целью данного изобретения является повышение барьерных свойств бутилкаучука или бромбутилкаучука. Способ включает в себя диспергирование в метилхлориде органоглины Cloisite^® в количестве 5-7% мас. от ожидаемого количества полимера на основе бутилкаучука получаемого в процессе сополимеризации, проведение процесса сополимеризации до конверсии вплоть до 75% и, при необходимости, бромирование. Указанным способом получают полимер, содержащий эффективно интеркалированную и частично эксфолиированную органоглину. Полученные полимеры обладают улучшенными барьерными свойствами, их воздухопроницаемость составила 2,7 *10^-8 (см²/атм/с), против 3,4*10^-8 (см²/атм/с) для контрольного образца каучука, не содержащего органоглины. Данный способ полимеризации требует применения исключительно модифицированных третичными аминами глин. Учитывая возможность отрицательного влияния содержания влаги в составе глин на молекулярно-массовые характеристики полимера и на активность инициирующей системы, требуется предварительная подготовка (сушка) глин перед их применением. Кроме того, данное изобретение не распространяется на способ синтеза бутилкаучука/галобутилкаучука при температурах выше -90 °С.

Наполнение каучуков слоистыми силикатами на стадии приготовления резиновых смесей обеспечивает улучшение определенных упомянутых выше технических характеристики резин. Однако такой способ наполнения каучуков не решает проблемы их хладотекучести при хранении и транспортировании.

Из уровня техники известно, что с целью снижения хладотекучести 1,4-цис-бутадиеновых каучуков и бутилкаучуков применяются разные способы химической и физической модификации посредством введения специальных веществ как в реакционную массу на стадии синтеза каучука, так и в полимеризат при высоких степенях конверсии мономера(ов) или после полимеризации, а также за счет изменения состава инициирующих систем. Основным в химической модификации каучуков является изменение микро- и макроструктуры каучуков, что в дальнейшем может оказывать негативное влияние на эксплуатационные свойства изделий. Способы физической модификации позволяют направленно воздействовать на хладотекучесть полимера, не приводя к изменению его микро- и макроструктуры.

Кроме того, желательно чтобы при модификации 1,4-цис-бутадиеновых каучуков, бутилкаучуков и полиизобутиленовых каучуков, наряду с понижением их хладотекучести, улучшались и другие важные технические свойства каучуков и изделий на их основе.

Таким образом, существует потребность в разработке новых способов направленной модификации 1,4-цис-бутадиеновых каучуков, бутилкаучуков и полиизобутиленовых каучуков, с целью снижения их хладотекучести без изменения микро- и макроструктурных характеристик, дополнительно улучшающих другие эксплуатационные характеристики резин для шин и РТИ на основе таких каучуков.

Сущность изобретения

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа направленной физической модификации 1,4-цис-бутадиеновых каучуков, бутилкаучуков и полиизобутиленовых каучуков с целью снижение их хладотекучести без изменения микро- и макроструктурных характеристик, при дополнительном улучшении других эксплуатационных характеристик резин для шин и РТИ на основе таких каучуков.

Поставленная задача решается при помощи контролируемой физической модификации 1,4-цис-бутадиеновых, бутил- и полиизобутиленовых каучуков и других эластомеров с высокой хладотекучестью согласно предлагаемому изобретению. В одном из вариантов реализации изобретения предлагается получения каучуков, в частности выбранных из группы, включающей: полибутадиеновый каучук, бутилкаучук, полиизобутиленовый каучук, где способ включает введение суспензии слоистого силиката в полимеризат, образующийся в процессе полимеризации при получении каучука, с последующей стабилизацией, дегазацией, выделением и сушкой полученного продукта, при уровне конверсии мономеров не менее (0,95÷1,0) × Х (%). При этом Х означает целевую конверсию для выбранного процесса полимеризации, в котором осуществляется получение соответствующего каучука. Здесь под целевой конверсией следует понимать заданную конверсию в соответствии с технологическим режимом получения каучука.

В другом варианте реализации изобретения предлагаются модифицированные каучуки с пониженной хладотекучестью, полученные способом по настоящему изобретению.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает резиновые смеси для изготовления изделий, содержащих один или несколько таких модифицированных каучуков, а также изделия, изготовленные из такой резиновой смеси. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения упомянутое изделие представляет собой элемент шины, в частности боковину шины, протектор шины или гермослой шины.

Изобретение обеспечивает получение каучуков с улучшенными технологическими свойствами, прежде всего пониженной хладотекучестью, и резин на их основе с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Этому способствует равномерное распределение слоистых силикатов в полимеризате, сопровождающееся также интеркалированием и частичным эксфолиированием их частиц, в полимерной матрице и формирование каркаса, ограничивающего текучесть макромолекул полимера при хранении и транспортировании, с одной стороны, и улучшением барьерных и других физико-механических свойств резин - с другой.

Областью применения полученных модифицированных каучуков является, в частности, производство резинотехнических изделий (РТИ) и автомобильных шин (грузовых, для сельскохозяйственной техники и легковых). Резины для РТИ и шин, изготовленные с использованием таких каучуков, будут обладать пониженной газопроницаемостью, улучшенной технологичностью, повышенной усталостной выносливостью, что гарантирует увеличение надежности и/или срока службы изделия в целом.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 показана зависимость хладотекучести каучука СКД-НД от содержания и типа слоистого силиката.

Подробное описание изобретения

Некоторые термины и понятия, употребляемые в настоящей заявке имеют следующие значения, определенные ниже.

Понятие «полимеризат» относится к реакционной массе на основе углеводородного растворителя с частично или полностью заполимеризованным(и) мономером(-ами). В зависимости от требуемых типа и свойств конечного продукта степень конверсии мономера(-ов) может варьироваться от 5 до 99% мас.

Понятие «раствор каучука» относится к раствору каучука в углеводородном растворителе. Для его получения каучук измельчают и растворяют при перемешивании в углеводородном растворителе.

Термин «мас. ч. на 100 мас. ч. каучука», употребляемый в тексте настоящего изобретения, означает количество частей любого компонента резиновой смеси в расчете на сто частей каучука, и представляет собой единицу измерения, принятую в данной области техники.

Как указано выше, в основном варианте реализации изобретения осуществляют физическую модификацию 1,4-цис-бутадиеновых, бутил- и/или полиизобутиленовых каучуков в процессе их получения за счет введения суспензии слоистого силиката в полимеризат при конверсии мономеров, составляющей не менее чем (0,95÷1,0) × Х %, предпочтительно не менее чем (0,95÷0,98) × Х %. При этом Х означает целевую, т.е. заданную в соответствии с технологическим режимом, конверсию, достигаемую в процессе полимеризации при получении выбранного каучука.

Так, например, при синтезе 1,4-цис-бутадиеновых каучуков целевая конверсия Х составляет (95÷100) %, наиболее предпочтительно 99-100%. При растворной полимеризации полиизобутиленовых и бутилкаучуков целевая конверсия Х составляет (5÷100) %, наиболее предпочтительно 10-80%, и еще более предпочтительно 20-40%.

При уровнях конверсии ниже указанного диапазона введение суспензии слоистого силиката может привести к значительным нежелательным изменениям микро- и макроструктуры каучука, инициировать процессы передачи цепи или вызвать преждевременное прекращение процесса полимеризации. Для исключения последнего может потребоваться специальная подготовка слоистого силиката, например, тщательная осушка, что повысит затраты на производство. При уровнях конверсии выше указанного диапазона могут возникать затруднения в распределении суспензии органоглины в полимеризате из-за повышения вязкости среды. Кроме того при более высоких степенях конверсии минимизируется или исключатся возможность протекания процесса полимеризации в межслоевом пространстве глин, что обеспечивает дополнительную интеркаляцию и эксфолиацию их частиц. Более того, в ряде случаев повышение конверсии затруднительно из-за приближения к предельно достижимым в заданных условиях полимеризации значениям.

Данный метод модификации может быть применен при получении линейных и разветвленных 1,4-цис-бутадиеновых каучуков, полиизобутиленовых каучуков и бутилкаучуков, отличающихся повышенной хладотекучестью, например, таких как поли-1,4-цис-бутадиеновые каучуки СКД-НД, полиизобутиленовые каучуки марок П-85 (PIB HRD-800), П-200 (PIB HRD-950) PIB-1300 и другие, в том числе, бутилкаучуки, характеризующиеся меньшими молекулярной массой и/или вязкостью по Муни, чья хладотекучесть более ярко выражена, например марки БК-157°C (IIR 1570). При этом физическую модификацию слоистыми силикатами наиболее предпочтительно проводить для линейных растворных 1,4-цис-полибутадиеновых каучуков, полученных методом ионно-координационной полимеризации с применением неодимовых, кобальтовых и других катализаторов, с содержанием 1,4-цис звеньев не менее 95% мас.; линейных бутилкаучуков с содержанием полиолефинового мономера (как правило, изопрена) в количестве 1,0-2,5% мас., и полиизобутиленовых каучуков.

Основы способов получения всех перечисленных выше каучуков подробно описаны в изданиях [П.А. Кирпичников и др./Химия и технология синтетического каучука, стр. 322-324, параграф 2.9 1 и 2 абзац, параграф 2.9.2; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Rubber, 5. Solution Rubbers, Vol. 31, p.658-663, 671-676], которые включены в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте.

Каучуки, подвергаемые модификации согласно настоящему изобретению, относятся к группе каучуков, получаемых методом растворной полимеризации. Так, каучук синтетический цис-бутадиеновый СКД-НД, содержащий не менее 96% 1,4-цис-звеньев, является продуктом полимеризации бутадиена в растворе на ионно-координационных каталитических системах. Среда полимеризации образована углеводородным растворителем.

Бутилкаучук может быть получен катионной растворной сополимеризацией изобутилена с олефиновыми мономерами, обычно изопреном, в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического катализатора при температурах от минус 100 ˚С до минус 55 ˚С [см. US 6630553 В2, включенный в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте] и температурах от минус 90 ˚С до минус 35 ˚С в присутствии каталитической системы на основе борорганического соединения и органической кислоты [см. WO 03037940 A1 ; WO 02059161 A1, включенные в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте].

Также сополимеры изобутилена с олефинами (бутилкаучуки), можно получать согласно патенту RU 2124527 C1, включенному в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте, (см. стр. 2, реферат), полимеризацией и сополимеризацией изобутилена в среде углеводородных растворителей в присутствии кислоты Льюиса и модификатора. В качестве кислоты Льюиса используют либо комплекс четыреххлористого титана с триизобутилалюминием в сочетании с модификатором, либо комплекс четыреххлористого титана с алкилалюминийгалогенидом. В качестве модификатора предлагается 2,6-дитретбутил, или 4-метилфенол, или 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол), или тетраэтоксисилан, или трехфтористый бор.

Для получения высокомолекулярных полиизобутиленов может использоваться полимеризация изобутилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса при температурах от 0 ˚С до минус 100 ˚С [см. WO 03062284 A2, включенный в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте]. Таким образом, физической модификации согласно заявленному способу могут подвергаться каучуки из группы 1,4-цис-бутадиеновых, полиизобутиленовых и бутилкаучуков, получаемые в растворе с применением различных видов каталитических систем, описанных в литературе, в том числе в патентных источниках, в частности цитируемых выше.

Физическая модификация слоистыми силикатами по предложенному способу возможна также при синтезе различных химически модифицированных марок 1,4-цис-бутадиеновых, полиизобутиленовых, бутилкаучуков, например, растворных полибутадиенов марок СКД-НД (BR-1243Nd марка В), СКД-6 (SDK-6-EF), СКД-7 (SKD-Nd-EF-40), Вunа СВ24, Nd-PBR, бромированные бутилкаучуки и другие.

Содержание полимера в растворе каучука или полимеризате может составлять 3-75% мас., предпочтительно 5-50% мас., наиболее предпочтительно 7-20% мас.

В качестве слоистого силиката могут применяться немодифицированные и модифицированные силикатные материалы с размером частиц не более 100 нм. Например, немодифицированные слоистые силикаты могут представлять собой глины, в частности смектиновые, например монтмориллониты, гекториты, серпентиниты и пр., в частности немодифицированный бентонит (монтмориллонит). В другом варианте могут использоваться модифицированные четвертичными аммонийными солями слоистые силикаты - так называемые органоглины. В качестве немодифицированного монтмориллонита возможно использование слоистого силиката «Бентонит» производства ООО «Алтайская сырьевая компания» (Россия) и других, ему подобных. Из органоглин применимы органоглины, выпускаемые под такими торговыми марками, как Dellite® (Dellite®72T; Dellite®67G и др.) производства Laviosa Chimica Mineraria S.p.A. (Италия); Cloisite® (Cloisite®10A, Cloisite®15A, Cloisite®20A, Cloisite®30A, Cloisite®93A и др.) производства Rockwood (США); Метамон™ и другие.

Предпочтительно слоистый силикат выбирают из группы, состоящей из монтмориллонитовых глин, каолинитовых глин, хлоритовых глин, гидрослюд и смешаннослойных минералов.

В качестве дисперсионной среды для приготовления суспензии слоистого силиката можно использовать алифатические, алициклические, ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды, а также их смеси в различных соотношениях. В частности, подходящими углеводородами являются алифатические углеводороды, такие как пентан, изопентан, гексан, гептан, циклогептан, циклогексан, метилциклогексан, циклогептан, изооктан, н-октан, гексан-гептановая фракция углеводородов в различных соотношениях гексана к гептану; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол, изобутилбензол; петролейный эфир; инертные галогенированные углеводороды C1-C4, как например, дихлорметан, этилхлорид, метиленхлорид, хлорметан.

В случае модификации 1,4-цис-полибутадиенового каучука наиболее подходящей средой для получения суспензии слоистого силиката являются гексан, гептан, циклогексан и толуол и их смеси. В случае модификации бутилкаучука и полиизобутиленового каучука наиболее подходящей средой для приготовления суспензии слоистого силиката могут служить такие углеводороды как пентан, изопентан, их смеси, ксилол, толуол, а также различные инертные галогенированные углеводороды C2-C5, использующиеся в качестве среды для полимеризации. Также в качестве дисперсионной среды могут быть использованы синтетические и минеральные масла, а именно ароматические масла, нафтеновые масла, парафиновые масла, такие как, например, MES (Mild Extraction Solvate), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), RAE (Residual Aromatic Extract), DAE (Distillate Aromatic Extract). Примерами используемых масел могут являться продукты, известные под торговыми марками Norman, Vivatec (500, 200), Enerthene 1849-1, Nytex (4700, 8450, 5450, 832), Tufflo (2000, 1200) и др. Кроме того, для приготовления суспензии слоистого силиката в качестве дисперсионной среды возможно использование получаемого полимеризата. Предпочтительно, полимеризат характеризуется конверсией мономера не менее (0,95÷1,0)×Х %, где Х означает целевую, т.е. заданную в соответствии с технологическим режимом, конверсию для выбранного процесса полимеризации.

Дисперсионнная среда для суспензии слоистого силиката, а также среда для полимеризации и среда для раствора каучука выбираются исходя из технических требований к процессу синтеза полимеров и конечному продукту.

Суспензию слоистого силиката готовят путем диспергирования силиката в дисперсионной среде, например в углеводородных растворителях, при перемешивании в течение 10-90 минут при температуре от минус 90 до плюс 100°С. Следуте заметить, что температурный режим приготовления суспензии глины зависит от того, какой температурный режим поддерживается при полимеризации модифицируемого полимера, и от свойств суспензионной среды.

В одном из вариантов осуществления заявленного изобретения получаемыемодифицированные каучуки, содержат 1,0-50% мас. слоистых силикатов.

Повышение содержания слоистого силиката свыше 50% мас. возможно, но нецелесообразно, так как при этом дальнейшего снижения хладотекучести не происходит, поскольку материал уже при 50% мас. содержании слоистого силиката утрачивает способность к течению при испытаниях по ГОСТ 19920.18-74 (хладотекучесть равна 0 мм/ч), но в то же время может происходить ухудшение технологичности полимера или свойств резин на основе каучуков, содержащих свыше 50% мас силиката в своем составе.

Кроме того, при содержании слоистых силикатов в модифицированном каучуке более 30% мас. наблюдается ухудшение прочностных и гистерезисных характеристик резин, на основе таких каучуков.

Содержание в модифицированном каучуке слоистых силикатов менее 1,0% мас., независимо от марки слоистого силиката, не приводит к снижению хладотекучести каучука и улучшению свойств получаемых на его основе резин.

Физическую модификацию каучука осуществляют посредством введения 5-50% мас. суспензии слоистого силиката, приготовленной путем диспергирования силиката в углеводородных растворителях при перемешивании в течение 10-90 минут при температуре от минус 90 до плюс 100 °С, в полимеризат при конверсии мономера не менее (0,95÷1,0) × Х (%) (где Х-целевая, т.е. заданная в соответствии с технологическим режимом, конверсия для выбранного процесса полимеризации). Так, при синтезе 1,4-цис-бутадиеновых каучуков Х=(95÷100) %, наиболее предпочтительно 99-100%, тогда как при растворной полимеризации полиизобутиленовых и бутилкаучуков Х=(5÷100) %, наиболее предпочтительно 10-80%, и еще более предпочтительно 20-40%, до или после стопперирования (обрыва полимеризации) и введения антиоксиданта. Как упомянуто выше, температурный режим приготовления суспензии глины зависит от температурного режима, поддерживаемого при полимеризации модифицируемого полимера, и от свойств углеводородной суспензионной среды. При приготовлении суспензии слоистого силиката для модификации 1,4-полибутадиенового каучука наиболее приемлемыми являются температуры 15-100°С, а в случае модификации полиизобутилена или бутилкаучука - от -90 до -15°С

При этом в качестве подходящих растворителей могут быть использованы алифатические (пентан, изопентан, гексан, гептан, изооктан, н-октан, петролейный эфир, гексан-гептановая фракция углеводородов в различных соотношениях гексана к гептану и др.), алициклические (циклогептан, циклогексан, метилциклогексан, циклогептан и др.), ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол, изобутилбензол и др.), инертные галогенированные углеводороды C1-C4 (хлорметан, хлорметилен, дихлорметан, хлорэтан и др.), а также их смеси различного состава в соответствии с выбранной технологией полимеризации.

В еще одном варианте осуществления изобретения технический результат достигается посредством физической модификации каучуков за счет введения суспензии слоистого силиката, приготовленной путем диспергирования силиката в части полимеризата или растворе каучука, содержащей 5-180% мас. слоистого силиката в расчете на полимер, входящий в состав данной части полимеризата или раствора каучука, при перемешивании в течение 10-90 минут при температуре от -90 до +100 °С, в полимеризат при конверсии мономера (0,95÷1,0) × Х (%), где Х-целевая, т.е. заданная в соответствии с технологическим режимом, конверсия для выбранного процесса полимеризации. При синтезе 1,4-цис-бутадиеновых каучуков Х=(95÷100) %, наиболее предпочтительно 99-100%, при растворной полимеризации полиизобутиленовых и бутилкаучуков Х=(5÷100) %, наиболее предпочтительно 10-60%, и еще более предпочтительно 20-40%, до или после обрыва полимеризации и введения антиоксиданта.

По окончании процесса в полимеризат могут вводиться антиоксиданты в количестве от 0,2 до 3,0% масс. от массы каучука, содержащегося в полимеризате. Наиболее эффективные и целесообразные дозировки антиоксиданта 0,3-1,5% масс, более предпочтительно от 0,2-0,4% мас. В качестве антиоксидантов для каучука используют соединения фенольного или аминного типа, или любые другие антиоксиданты, в том числе смесевые, рекомендуемые для стабилизации каучуков.

Примерами фенольных антиоксидантов являются: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол, агидол 1, алкофен, антиоксдант); 2,2-ди-(4метил-6-трет-бутилфенол)метан (антиоксидант 2246, Агидол 2, Бисалкофен), 2-метил-4,6-бис(октилсульванилметил)фенол (IRGANOX 1520L); пентаеритриолтетракис(3-3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокисфенил)пропионат) (IRGANOX 1010); эфир бензенпропановой кислоты и 3,5-бис(1,1-диметил-этил)-4-гидрокси-C7-C9 разветвленного алкила (IRGANOX 1135); 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламино)фенол (BNX™ 565, Mayzo. Inc); октадецил-3-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)-пропионат (IRGANOX 1076). Примерами анитоксидантов аминного типа являются N-изопропилl-N'-фенил-п-фенилендиамин (IPPD, VULCANOX 4010), N(1,3-диметил-бутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (Antioxidant 4020, 6PPD), N(1,3-диметил-фенил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (7PPD), N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамин (Новантокс 8 ПДФА, антиоксидант С789), N,N'-дифенил-п-фенилендиамин (ДФФД), смесевые антиоксиданты типа Santoflex™ 134PD, представляющие собой смесь 1 к 2 продуктов 6PPD и 7PPD.

Для выделения модифицированного слоистым силикатом каучука из полимеризата или раствора используют известные специалистам в данной области техники методы водно-паровой или безводной дегазации. Способ выделения соответствует выбранной технологии получения каучука.

Полученные модифицированные каучуки содержат 1,0-50,0% мас. слоистого силиката и могут быть использованы в резиновых смесях для изготовления РТИ и шин, в частности боковины шины, гермослоя шины, камерных резин, протектора шины.

Резиновые смеси по настоящему изобретению, в состав которых входят слоистые модифицированные слоистыми силикатами (глинами) каучуки, отличаются от известных композиций аналогичного назначения тем, что модифицированный каучук, полученный согласно вышеприведенному методу модификации слоистым силикатом, присутствует в резиновой смеси в количестве 5-130 мас. ч на 100 мас.ч каучука или суммы всех каучуков, входящих в состав резины. При содержании в составе резин менее 5 мас.ч. модифицированных слоистыми силикатами каучуков не обеспечивается достаточное количество слоистых силикатов в резине и, как следствие, не достигается необходимое улучшение свойств резины (например, газонепроницаемости, гистерезисных свойств и пр.). Содержание свыше 130 мас.ч. приводит к повышенному содержанию в резине слоистого силиката, что отрицательно влияет на технологичность, эластичность, усталостную выносливость, прочность и другие физико-механические свойства резин из-за существенного снижения доли полимера в композите.

Резиновые смеси или эластомерные композиции в соответствии с настоящим изобретением могут включать дополнительно к модифицированным каучукам, полученным в соответствии с настоящим изобретением, другие каучуки, а также различные наполнители, в том числе глину, и другие необходимые ингредиенты, известные для данной области техники. Состав резиновых смесей определяется их назначением и известен специалистам в данной области техники. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в состав эластомерной композиции может входить несколько каучуков или их смесей.

Содержание глины в резиновой смеси (Y), поступившей в нее в составе модифицированного каучука, на всю эластомерную часть, выраженное в массовых частях (мас. ч.) на 100 мас.ч., может составлять предпочтительно 1,0-40; более предпочтительно 2,5 -20, наиболее предпочтительно 3-10 мас. ч.

В соответствии с изобретением резиновые смеси могут быть получены на основе:

а) Смеси каучуков, предпочтительно двух или трех, выбранных из группы бутадиеновых (А), изопреновых (натуральных либо синтетических) (B) и/или бутадиен-стирольных (С), и/или стирол-бутадиен-изопреновых, и/или бутилкаучуков (D) и/или других каучуков. Такие смеси могут использоваться для получения резин требуемого назначения, в частности для боковины или протектора шины, гермослоя шин, камер шин, диафрагм для форматоров-вулканизаторов. При этом один или несколько каучуков из группы (А), и/или (В), и/или (С), и/или (D), и/или других каучуков (N), относящиеся к любой из указанных групп и синтезируемые в среде углеводородного растворителя, могут содержать в своем составе слоистые силикаты от 1 до 50% мас. В свою очередь, каучуки группы (А) и/или (D) могут быть модифицированы способом, описанным в настоящем изобретении. В этом случае суммарное содержание каучуков в резине (мас. ч. на 100 мас. ч каучука) определяется по уравнению:

(А+Y_а) и/или (В+Y_в) и/или (С+Y_с) и/или (D+Y_d)и/или (N)=100+Y;

где:

А, В, С, D и N - содержание каждого из каучуков (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука), входящих в резиновую смесь индивидуально или в виде каучука, модифицированного слоистым силикатом;

Y=Y_а+Y_в+Y_с+ Y_d- суммарное содержание глины (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука), входящей в резиновую смесь в составе одного или нескольких каучуков, модифицированных слоистым силикатом: (А+Y_а), (В+Y_в), (С+ Y_с) или (D+Y_d), и других каучуков (N).

б) Смеси бутилкаучуков (D) или полиизобутиленовых каучуков (E), модифицированных слоистыми силикатами по описанному в настоящем изобретении способу, с бутилкаучуками (D1) или полиизобутиленовыми каучуками (E1), не модифицированными согласно описанному в настоящем изобретении способу. В этом случае суммарное содержание каучуков в резине (мас. ч. на 100 мас. ч каучука) определяется по уравнению:

((D+Y_d) и/или (E+Y_e))+(D1 и/или E1)=100+Y;

где

D, E, D1, E1 - содержание каждого из каучуков (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука), входящих в резиновую смесь индивидуально или в виде композита со слоистым силикатом;

Y=Y_d и/или Y_е - содержание глины (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука), входящей в резиновую смесь в составе одного из композитов: (D+Y_d) и/или (Е+Y_е).

в) Одного из полученных по описанному выше способу модифицированных слоистым силикатом каучуков: бутадиенового каучука (А), бутилкаучука (D), полиизобутиленового каучука (Е), используемых для получения резин требуемого назначения. В этом случае содержание модифицированного слоистым силикатом каучука в резине определяется по уравнению:

(А или D или Е)+Y=100+Y;

где

Y=Y_а или Y_d или Y_е - содержание глины (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука), входящей в резиновую смесь в составе модифицированного каучука: (А+Y_а) или (D+Y_d) или (Е+Y_е).

г) Каучуков и эластомерных композитов, аналогично описанным в п.п. а) б) и в), но содержащих один или несколько каучуков, или композитов со слоистым силикатом, наполненных маслом.

Суммарное содержание эластомерного композита, состоящего из модифицированного глинами каучука, в резиновой смеси по настоящему изобретению может варьироваться в диапазоне от 5 до (100+Х) мас. ч. При дозировке менее 5 мас. ч. не обеспечивается необходимого для достижения желаемого эффекта содержания глины в резине. Дозировка (100+Х) мас. ч. является максимально возможным количеством содержания полимерного материала в составе резины, исходя их принципов расчета состава резин.

При введении в состав резиновых смесей композита(-ов), полученного(-ых) способом по заявляемому изобретению, допускается сокращение содержания в них наполнителей, вводимых согласно выбранной рецептуре на стадии резиносмешения, таких как осажденная коллоидная кремнекислота, пирогенный диоксид кремния, технический углерод, другие наполнители (такие как, например, каолин, карбонат кальция, бентонит, глина, слоистый силикат) для полной или частичной компенсации количества добавленного в смесь слоистого силиката.

Резиновые смеси согласно настоящему изобретению могут включать следующие ингредиенты:

а) наполнители: диоксид кремния (коллоидная кремнекислота); технический углерод, каолин, карбонат кальция, бентонит, слоистый силикат;

б) силанизирующие агенты - в случае применения высокодисперсной осажденной коллоидной кремнекислоты в качестве наполнителя (а);

в) вулканизующую систему агентов: серу или доноры серы; ускорители вулканизации, выбранные из числа сульфенамидов, тиурамов, тиазолов, гуанидинов и др. и их комбинаций, применяющиеся для ускорения процесса вулканизации резин и получения оптимальной структуры вулканизационной сетки; активаторы вулканизации, такие как оксиды металлов, амины и пр., среди которых наиболее широко распространен оксид цинка; а также:

вулканизующие агенты, такие как алкилфенолоформальдегидные смолы, алкилфеноламинные смолы или перекиси для вулканизации резин на основе бутилкаучуков, галобутилкаучуков, полизобутиленовых каучуков;

г) технологические добавки, улучшающие диспергирование наполнителей и перерабатываемость резиновых смесей;

д) пластификаторы и мягчители, в частности выбранные из группы, включающей: продукты нефтепереработки, растительные масла, синтетические эфирные смолы, продукты переработки каменно-угольной промышленности, синтетические олигомерные функционализированные и нефункционализированные смолы;

е) противостарители/антиозонанты/противоутомители физического и/или химического действия;

ж) другие компоненты, обеспечивающие достижение необходимого комплекса технологических, вулканизационных, физико-механических и эксплуатационных характеристик, в том чсиле, например, модификаторы; наполнители, в том числе волокнистные, слоистые, полимерные (такие, как сшитые полимерные гели); агенты, предотвращающие реверсию при вулканизации и повышающие теплостойкость резин; улучшающие клейкость и прочие свойства.

Для получения резиновых смесей согласно настоящему изобретению могут быть использованы полученные как полимеризацией в растворе (растворные), так и эмульсионной полимеризацией (эмульсионные), линейные, разветвленные или химически модифицированные бутадиеновые, изопреновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-стирол-изопреновые каучуки, бутилкаучуки и другие каучуки.

Для получения резиновых смесей, согласно настоящему изобретению может использоваться натуральный каучук различных производителей, сортов и марок от RSS (Rid Smoked Shits) до IRQPC (International Standards of Quality and Packing of Natural Rubber - Международные стандарты качества и упаковки натуральных каучуков).

В состав резиновой смеси также могут входить маслонаполненные марки каучуков, например из числа эмульсионных и растворных бутадиен-стирольных или бутадиеновых каучуков, способы получения которых раскрыты, например в US7915349, US6800689, US6602942 (которые включены сюда посредством ссылки во всей их полноте). Согласно настоящему изобретению в качестве усиливающих наполнителей в резиновых смесях для боковины, протектора, гермослоя, камерной резины могут использоваться в качестве основных наполнителей технический углерод, синтетический аморфный диоксид кремния, преимущественно осажденный кремнекислотный наполнитель, как самостоятельно, так и в комбинации с техническим углеродом.

Применяемый согласно настоящему изобретению технический углерод может представлять собой, например, технический углерод марок N 121, N220, N 330, N 339, N 550, N683, N772, N990 или других марок, индивидуально или в виде их комбинации, в зависимости от назначения резины и состава ее рецептуры.

Допускается использование двухфазных наполнителей, представляющих собой кремнекислотный наполнитель с нанесенным на поверхность техническим углеродом; а также, поверхность которых пропитана агентом сочетания или химически модифицирована. Возможно также применение диоксида кремния, полученного пирогенетическим методом, например продуктов, известных под торговой маркой AEROSIL^® (Evonic Industries AG).

В качестве кремнекислотного наполнителя (ОКН) в основном используют известные марки с удельной поверхностью, измеренной по методу BET, либо по методу СТАВ, в диапазоне 40-600 м²/г и маслопоглощением по адсорбции дибутилфталата (DBP) в диапазоне значений 50-400 см³/100 г. В предпочтительном варианте диоксид кремния имеет поверхность по BET 100-250 м²/г, поверхность по СТАВ 100-250 м²/г и маслопоглощение (ДБФ) 150-250 см³/100 г (определение по ГОСТ 25699.2-90; ЕР-А-157.703). В качестве подходящего осажденного кремнекислотного наполнителя можно использовать продукты марок БС-50, БС-100, БС-120, Zeosil 1165 МР (Rhone-Poulenc SA); Ultrasil VN2, Ultrasil VN3, Ultrasil 7000 GR и марки AEROSIL^® (Evonik Industries AG); Hi-Sil 210, Hi-Sil 190, Hi-Sil 215, Hi-Sil 233, Hi-Sil 255 (PPG Industries Inc.); KS 404, KS 300 и Perkasil 233 (Akzo Nobel); Zeopol 8745, Zeopol 8755 (Huber); Росил-175 (ОАО «Сода») и другие.

Количество диоксида кремния, находящегося в эластомерной композиции, может составлять 3-100 мас. ч., предпочтительно 5-80 мас. ч., а более предпочтительно 10-95 мас. ч. на 100 мас. ч. эластомерного материала. Если содержание диоксида кремния меньше 3 мас. ч., то этого количества может быть недостаточно для достижения необходимых свойств резин (адгезии, прочности, гистерезисных характеристик и пр.). С другой стороны, когда оно превышает 100 мас. ч., то ухудшаются обрабатываемость и механические свойства при растяжении.

Резиновые смеси, содержащие эластомерные композиты и наполненные диоксидом кремния, могут содержать силанизирующие агенты (агенты сочетания диоксида кремния и эластомеров). В качестве агентов сочетания чаще всего используют соединения: бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксипропил)тетрасульфид, бис (2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3- меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-нитропропилтриметоксисилан, 3-нитропропилтриэтоксисилан, 3-хлорпропилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан, 2-хлорэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид и т.д. Из указанных выше компонентов предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и 3-триметоксисилил-пропилбензотиазолтетрасульфид. Кроме того, могут использоваться агенты сочетания, представляющие собой композиции из вышеперечисленных соединений, а также вышеуказанные агенты сочетания, нанесенные на порошкообразный носитель, например, технический углерод.

Допускается применение иных агентов сочетания, предназначенных для улучшения совместимости ОКН и каучука, например, таких как NXT и NXT Z 100 (Momentive).

Резиновые смеси, наполненные ОКН, как правило, содержат также технологические добавки, улучшающие диспергирование наполнителей и перерабатываемость резиновых смесей. Примерами подобных добавок могут быть производные жирных кислот (цинковые соли и эфиры, а также их смеси), известные под торговыми марками Struktol E44, Struktol GTI и Actiplast ST, которые улучшают диспергирование наполнителей и уменьшают вязкость смеси.

Вулканизацию резин осуществляют с применением известных в данной области техники вулканизующих агентов, например элементарной серы, доноров серы, например N,N'-диморфолилдисульфида, полимерных полисульфидов и пр. Наиболее широко в шинной промышленности применяют элементарную или полимерную серу. Как известно в данной области техники, дозировка вулканизующих агентов в резине, как правило, находится в диапазоне 0,5-4,0 мас. ч., иногда может достигать до 10 мас. ч. на 100 мас.ч. каучука. Традиционно, вместе с серой используются такие ингредиенты как активаторы вулканизации, в частности оксиды и гидроксиды щелочно-земельных металлов (Zn, Mg, Pb, Ca) металлов совместно с жирными кислотами; ускорители, в частности сульфенамиды, тиазолы, тиурамы, гуанидины, производные мочевины и т.п.; и замедлители вулканизации, в частности фталевый ангидрид, N-нитрозодифениламин, циклогексилтиофталимид. Их содержание зависит от количества вулканизующего агента и требований к кинетике вулканизации и структуре вулканизационной сетки.

Типичная вулканизирующая система для структурирования резин на основе бутилкаучуков, или галобутилкаучуков, или полизобутиленовых каучуков, может быть основана на пероксиде и содержит пероксидный вулканизирующий агент, например пероксид дикумила, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, 2,2'-бис(трет-бутилперокси)-диизопропилбензол (VulcupR 40KE), бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан и тому подобное. Предпочтительный пероксидный вулканизирующий агент, содержащий пероксид дикумила, доступен для приобретения под торговой маркой DiCup-40C. Пероксидный вулканизирующий агент, соответственно, применяют в количестве от около 0,2 до около 7 частей на 100 частей каучука, предпочтительно от 1 до 6 частей на 100 частей каучука, наиболее предпочтительно около 4 частей на 100 частей каучука. Можно также использовать пероксидные вулканизирующие соагенты. В этом отношении упоминают триаллилизоцианурат (TAIC), доступный для приобретения под торговой маркой DIAK у кампании DuPont или N,N'-м-фенилендималеимид, известный как HVA-2 (доступный от DuPontDow), триаллилцианурат (TAC) или жидкий полибутадиен, известный как Ricon D 153 (поставляется компанией Ricon Resins). Количества данных агентов могут быть эквивалентны количествам пероксидных вулканизирующих агентов или быть меньше их.

Вулканизующая система агентов для резин гермослоя, камерных резин и диафрагменных резин для форматоров-вулканизаторов на основе бутилкаучуков, галобутилкаучуков, их смесей с изопреновым и/или бутадиеновым каучуками может содержать фенолформальдегидные смолы (например, серосодержащую алкилфенолоформальдегидную смолу - октофор 105), или алкилфеноламинные смолы (например, октофор N), и другие смолы, применимые в качестве вулканизующих агентов в данной области техники.

В качестве пластификаторов и мягчителей в данном изобретении могут использоваться продукты нефтепереработки, растительные масла (например рапсовое), синтетические эфирные масла, продукты переработки каменноугольной промышленности и пр., синтетические олигомерные функционализированные и нефункционализированные продукты [Rubber Technologist's Handbook, Volume 2, Capert: Rubber Additives - Plasticisers and softeners/J.R. White, S.K. De, 2001 -pp 198-200 (включенный сюда посредством ссылки во всей полноте).

В состав резин для шин и РТИ, как правило, входят ингредиенты следующего назначения: противостарители, анитозонанты, противоутомители и другие компоненты, обеспечивающие достижение необходимого комплекса технологических, вулканизационных, физико-механических и эксплуатационных характеристик, например: модификаторы; наполнители, в том числе волокнистные, слоистые, полимерные (такие как сшитые полимерные гели) и пр.; агенты предотвращающие реверсию при вулканизации и повышающие теплостойкость резин; повысители клейкости и пр. Природа таких соединений и их содержание в резине зависят от требуемого уровня свойств резиновых смесей и вулканизатов и хорошо известны специалистам в данной области [см., например, Пичугин А.М., Материаловедческие аспекты создания шинных резин, Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов А.М. Общая технология резины, Захарченко П. И, Яшунская Ф.И., Евстратов В.Ф., Орловский П.Н. (Ред. коллегия). Справочник резинщика. Материалы резинового производства;

https://books.google.ru/books?id=2rxFOm68Ui8C&pg=PA431&lpg=PA431&dq=rubber+technologist's+handbook&source=bl&ots=zN_g2JXB3n&sig=r2ewGaHVFZQoKCJ-6GCakUnedQs&hl=ru&sa=X&ved=0CEcQ6AEwBmoVChMIqpT0s9jxyAIVYr1yCh1zoQ6_#v=onepage&q=rubber%20technologist's%20handbook&f=false (оба документа включены сюда посредством ссылки во всей их полноте)].

Смеси готовят известными в данной области техники методами, раскрытыми, например, в [Jon S. Dick, Rubber Technology. Compounding and Testing for Performance.Carpet: Mixing (включенный сюда посредством ссылки во всей полноте)], предпочтительно с использованием закрытых резиносмесителей, например, типа Бенбери или Интермикс. Процесс смешения может проводиться в две или три стадии, причем вторая или третья стадии предназначены для добавления в смесь компонентов вулканизующей группы.

Получаемые таким образом резиновые смеси характеризуются улучшенными технологическими свойствами, а вулканизованные смеси имеют повышенную усталостную выносливость и характеризуются меньшими гистерезисными потерями.

Примеры

Изобретение подтверждается следующими примерами получения бутадиенового каучука СКД-НД или бутилкаучука, модифицированных бентонитом марки «Бентонит» (г.Барнаул) и/или органоглиной Dellite^®72T производства Laviosa Chimica Mineraria S.p.A. (Италия).

Хладотекучесть каучуков, модифицированных согласно изобретению, определяли по ГОСТ 19920.18-74. Результаты оценки хладотекучести каучуков приведены в таблицах 1 и 2. В частности, влияние дозировки органоглины Dellite^®72T на хладотекучесть СКД-НД для примеров 1, 4-17 показано в таблице 1. Влияние дозировки глины «Бентонит» на хладотекучесть СКД-НД для примеров 1, 18-31 показано в таблице 2.

Для определения влияния модифицированных согласно изобретению каучуков СКД-НД на свойства резин их испытывали в составе модельных резин для боковины (рецептура приведена в таблице 3) и протектора автомобильной шины (рецептура приведена в таблице 6), проводя замену немодифицированного СКД-НД на указанные модифицированные каучуки СКД-НД.

В качестве основы для модификации слоистыми силикатами, а также в составе резиновых смесей использовался каучук СКД-НД, представляющий собой бутадиеновый каучук и являющийся продуктом полимеризации бутадиена в растворе в присутствии катализаторов на основе редкоземельных металлов, содержащий не менее 96% 1,4-цис-звеньев, производства ОАО «Воронежсинтезкаучук».

В составе резин также использовали: каучук синтетический бутадиен-стирольный ДССК-2560, с содержанием 1,2-звеньев 62-70% мас., являющийся продуктом полимеризации бутадиена-1,3 со стиролом в углеводородном растворителе в присутствии анионных инициаторов, производства ОАО «Воронежсинтезкаучук»; натуральный каучук марки RSS-1 (SSP.RUBBER (THAILAND) CO.,LTD.).

Кроме того, в составе резин использовали следующие ингредиенты: технический углерод N 339 (Ярославский завод технического углерода); осажденная коллоидная кремнекислота Zeosil 1165 MP (Solvay),силанизирующий агент Si-69 (Evonic), противостаритель 6PPD (Esatman Santoflex), противостаритель TMQ (Chemtura), защитные воски Antilux 111 и Antilux 111 (RheinChemie), белила цинковые БЦОМ (ООО «Эмпилс»), стеариновая кислота (ОАО «Нефис Косметикс»), технологическая добавка Actiplast ST (RheinChemie), дифенилгуанидин (ДФГ, DFG, RheinChemie), cера молотая техническая 9998 (НК ЛУКОЙЛ), пластификатор Норман 346 (ОАО «Оргхим»), ускоритель ТВВS (Vulkacit NZ, Lanxess).

Приготовление резиновых смесей проводилось на пластикордере Plastograph EC Plus, Model 2008 фирмы «Brabender» (Германия). Свободный объем смесительной камеры с кулачковыми роторами типа N 50 EHT составлял 80 см3. Коэффициент загрузки 0.7. Приготовление резиновых смесей, приведенных в таблице 3, проводили в две стадии:

1 стадия - смешение всех ингредиентов за исключением вулканизующей группы (т.е. серы, ТВВS), начальная температура стенок камеры 60 °С, максимальная в камере в процессе смешения не более - 130 °С, скорость вращения роторов 40 об^-1;

2 стадия - введение в резиновую смесь вулканизующей группы (серы, ТВВS), начальная температура стенок камеры 70 °С, максимальная не более - 130 °С, скорость вращения роторов 40-50 об^-1.

Приготовление резиновых смесей, приведенных в таблице 6, проводили в три стадии:

1 стадия - смешение всех ингредиентов за исключением вулканизующей группы, т.е. серы, ДФГ, ТВВS), начальная температура стенок камеры 90 °С, максимальная в камере в процессе смешения не более - 155 °С, скорость вращения роторов 40 об^-1;

2 стадия - диспергирующее смешение смеси 1 стадии без добавления дополнительных ингредиентов, начальная температура стенок камеры 120 °С, максимальная не более - 155 °С, скорость вращения роторов 60 об^-1;

3 стадия - введение в резиновую смесь вулканизующей группы, начальная температура стенок камеры 65 °С, максимальная не более - 110 °С, скорость вращения роторов 40 об^-1.

Вулканизацию резин, полученных согласно таблице 3, проводили при 155 °С в течение 20 мин. Вулканизацию резин, полученных согласно таблице 6, проводили при 160 °С в течение 20 мин.

Усталостную выносливость резин, приведенных в таблице 3, оценивали по ГОСТ 261-79 (амплитуда 100%, 250 циклов/мин). Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Гистерезисные свойства резин (тангенс угла механических потерь tgδ при 60 °С), полученных согласно примерам 1,7,21 (таблица 3) и примерам 33,34 (таблица 6) определяли с помощью прибора RPA 2000 («Alpha Technologies) по ASTM D 6601-02 при амплитуде 10% и частоте 10 Гц. Результаты испытаний приведены в таблицах 5 и 7 соответственно. Показатель tgδ при 60 °С характеризует как общий уровень гистерезисных потерь в резине в динамических условиях эксплуатации, так и величину потерь на качение применительно к резине для протектора шин.

Молекулярно-массовые характеристики каучуков (Mn, Mw, Mw/Mn) определяли с помощью гельпроникающей хроматографии на приборе Agilent 1200 ф «Agilent Technologies»; содержание 1,4-цис-звеньев - с помощью ИК-спектрометра Excalibur 3600 ф «Varian» с приставкой НПВО; вязкость по Муни по ASTM ASTM D 1646; характеристическую вязкость на вискозиметре Уббелода (растворы 5,43% в толуоле).

Пример 1. (сравнительный)

Получение полибутадиена марки СКД-НД проводят в углеводородном растворителе в присутствии неодимсодержащего металлоорганического комплексного катализатора согласно методу, описанному в патенте US 5017539, пример 3). Концентрация бутадиена в реакционной массе составляет 10% мас. Сухой остаток реакционной массы в последнем реакторе составил 9,68% мас. Конверсия бутадиена-1,3 на момент модификации составила 97% мас.

Полученный каучук СКД-НД имеет следующие характеристики:

‒ содержание 1,4-цис-звеньев - 97%мас.;

‒ молекулярная масса Mn=132*10³ г/моль, Mw=517*10³ г/моль;

‒ полидисперсность (Mw/Mn)=3,92;

‒ характеристическая вязкость 3,55 дл/г;

‒ вязкость по Муни 43 у.ед. МБ 1÷4 (100°С);

‒ хладотекучесть 30 мм/ч .

Пример 2

Получение суспензии органоглины Dellite^®72T в углеводородном растворителе Нефрас проводят в отдельном аппарате или безобъемном смесителе перед подачей в полимеризат, при температуре 60°C и непрерывном диспергировании полученного раствора до гомогенной консистенции в течение 25 минут. Концентрация суспензии Dellite^®72T в углеводородном растворителе составляет 10% мас. Полученную суспензию обозначают как Суспензия №1.

Пример 3

Получение суспензии органоглины Dellite^®72T в углеводородном растворителе Нефрас проводят в отдельном аппарате или безобъемном смесителе перед подачей в полимеризат при температуре 60°C и непрерывном диспергировании полученного раствора до гомогенной консистенции в течение 25 минут. Концентрация суспензии Dellite^®72T в нефрасе составляет 25% мас. Полученную суспензию обозначают как Суспензия №2.

Пример 4

Модифицированный каучук получают согласно примеру 1, с той разницей, что при конверсии мономера 97% мас. в полимеризат с сухим остатком 9,7% подается 10% суспензия №1 Dellite^®72T, приготовленной по примеру 2. При этом содержание Dellite^®72T в полученном продукте составляет 1% мас. в расчете на каучук. Суспензию модификатора подают при постоянном перемешивании и температуре 60°C (±5). Время процесса модификации составляет 60 минут. Затем полученный каучук стопперируют умягченной подщелоченной водой, добавляют к нему антиоксидант и отправляют на стадии дегазации и сушки.

Пример 5

Модифицированный каучук получают аналогично примеру 4, с той разницей, что в качестве суспензии модификатора используют суспензию № 2 по примеру 3.

Для каучуков, полученных согласно примерам 4-5, значение хладотекучести снижается в среднем на 20% с 30 до 23,9 мм/ч (см. таблицу 1).

Таблица 1 - Влияние дозировки органоглины Dellite^®72T на хладотекучесть СКД-НД

Показатель Пример 1 (образец) Пример 4/5 Пример 6/7 Пример 8/9 Пример 10/11 Пример 12/13 Пример 14/15 Пример 16/17 Хладотекучесть, мм/ч (Δср. в %) 30,0 (100) 23,8/24,0 (-20,3) 13,5/14,3 (-53,6) 8,4/8,8 (-71,3) 6,0/5,4 (-81) 0,5/0,7 (-98) 0,4/0,2 (-99) ~ 0/0 (-100)

Пример 6

Модифицированный каучук получают аналогично примеру 1, с той разницей, что при конверсии мономера 97% мас. в полимеризат с сухим остатком 9,7% подается 10% суспензия Dellite^®72T приготовленная по примеру 2 (суспензия №1), из расчета 6% мас. Dellite^®72T на 100 мас.ч. каучука. Суспензия модификатора подается при постоянном перемешивании и температуре 60°C (±5 °C). Время процесса модификации составляет 60 минут.

Полученный каучук стопперируют умягченной подщелоченной водой, добавляют антиоксидант и отправляют на стадии дегазации и сушки.

Пример 7

Модифицированный каучук получают аналогично примеру 6, с той разницей что в качестве суспензии модификатора используют суспензию № 2 по примеру 3.

Для каучуков, полученных согласно примерам 6-7, значение хладотекучести снижается в среднем на 54% с 30 до 13,9 мм/ч (таблица 1).

Пример 8

Модифицированный каучук получают аналогично примеру 1, с той разницей, что при конверсии мономера 97% мас. в полимеризат из расчета 10% мас. Dellite^®72T на каучук подается 10% суспензия Dellite^®72T, приготовленная по примеру 2. Суспензия модификатора подается при постоянном перемешивании и температуре 60°C (±5 °C). Время процесса модификации составляет 60 минут. Полученный каучук стопперируют умягченной подщелоченной водой, добавляют антиоксидант и отправляют на стадии дегазации и сушки.

Пример 9

Модифицированный каучук получают аналогично примеру 8, с той разницей, что в качестве суспензии модификатора используют суспензию № 2.

Для эластомерных композитов, полученных согласно примерам 8-9, значение хладотекучести снижается в среднем на 71% с 30 до 8,6 мм/ч (таблица 1).

Пример 10

Модифицированный каучук получают аналогично примеру 1, с той разницей, что при конверсии мономера 97% мас. в полимеризат из расчета 20% мас. Dellite^®72T на каучук подается 10% суспензия Dellite^®72T, приготовленная по примеру 2 (суспензия № 1). Суспензия модификатора подается при постоянном перемешивании и температуре 60°C (±5 °C). Время процесса модификации составляет 60 минут. Полученный каучук стопперируют умягченной подщелоченной водой, добавляют антиоксидант и отправляют на стадии дегазации и сушки.

Пример 11

Модифицированный каучук получают аналогично примеру 10, с той разницей, что в качестве суспензии модификатора используют суспензию № 2 по примеру 3.

Для модифицированных каучуков, полученных согласно примерам 10-11, значение хладотекучести снижается в среднем на 81,0% с 30 до 5,7 мм/ч (таблица 1).

Пример 12

Модифицированный каучук получают аналогично примеру 1, с той разницей, что при конверсии мономера 97% мас. в полимеризат из расчета 30% мас. Dellite^®72T на каучук подается 10% суспензия Dellite^®72T, приготовленная по примеру 2. Суспензия модификатора подается при постоянном перемешивании и температуре 60°C (±5 °C). Время процесса модификации составляет 60 минут. Полученный каучук стопперируют умягченной подщелоченной водой, добавляют антиоксидант и отправляют на стадии дегазации и сушки.

Пример 13

Модифицированный каучук получают аналогично примеру 12, с той разницей, что в качестве суспензии модификатора используют суспензию № 2 по примеру 3.

Для модифицированных каучуков, полученных согласно примерам 12-13, значение хладотекучести снижается в среднем на 98,0% с 30 до 0,6 мм/ч (таблица 1)

Пример 14

Модифицированный каучук получают аналогично примеру 1, с той разницей, что при конверсии мономера 97% мас. в полимеризат из расчета 40% мас. Dellite^®72T на каучук подается 10% суспензия Dellite^®72T, приготовленная по примеру 2. Суспензия модификатора подается при постоянном перемешивании и температуре 60°C (±5 °C). Время процесса модификации составляет 60 минут. Полученный каучук стопперируют умягченной подщелоченной водой, добавляют антиоксидант и отправляют на стадии дегазации и сушки.

Пример 15

Модифицированный каучук СКД-НД получают аналогично примеру 14, с той разницей, что в качестве суспензии модификатора используют суспензию № 2 по примеру 3.

Для модифицированных каучуков полученных согласно примерам 14-15 значение хладотекучести снижается в среднем на 99,0% с 30 до 0,3 мм/ч (таблица 1)

Пример 16.

Модифицированный каучук получают аналогично примеру 1, с той разницей, что при конверсии мономера 97% мас. в полимеризат из расчета 50% мас. Dellite^®72T на каучук подается 10% суспензия Dellite^®72T, приготовленная по примеру 2. Суспензия модификатора подается при постоянном перемешивании и температуре 60°C (+-5°C). Время процесса модификации составляет 60 минут. Полученный каучук стопперируют умягченной подщелоченной водой, добавляют антиоксидант и отправляют на стадии дегазации и сушки.

Пример 17.

Модифицированный каучук получают согласно примеру 10, с той разницей, что в качестве суспензии модификатора используют суспензию № 2 по примеру 3.

Для модифицированных каучуков, полученных согласно примерам 16-17, значение хладотекучести снижается на 100% с 30 до 0 мм/ч (таблица 1)

Примеры [18-31] Модификацию каучука проводят аналогично примерам 4-17, с той разницей, что вместо суспензии органоглины Dellite^®72T в качестве модификатора используется суспензия с немодифицированной глиной «Бентонит». Суспензии немодифицированной глины «Бентонит» готовят аналогично суспензиям органоглины Dellite^®72T согласно примерам 2 и 3, соответственно. Выделение конечного продукта осуществляют путем безводной дегазации растворителя.

Полученные каучуки по примерам 18-31 стопперируют умягченной подщелоченной водой, добавляют антиоксидант и отправляют на стадии дегазации и сушки.

Для модифицированных каучуков, полученных согласно условиям по примерам 18-31, влияние дозировки «Бентонит» на значение хладотекучести отражено в таблице 2.

Таблица 2 - Влияние дозировки глины «Бентонит» на хладотекучесть СКД-НД

Показатель Пример 1 (образец) Пример 18/19 Пример 20/21 Пример 22/23 Пример 24/25 Пример 26/27 Пример 28/29 Пример 30/31 Хладотекучесть, мм/ч (Δ в %) 30,0 (100) 29,9/29,3 (-1,5) 27,2/28,0 (-8,0) 22,1/22,7 (-25,0) 18,5/18,0
(-39) 12,0/12,6 (-59) 6,5/5,5 (-80) ~ 0 (-100)

Зависимость хладотекучести каучука СКД-НД от содержания и типа слоистого силиката показана на Фиг.1. Как следует из представленной зависимости, с повышением содержания любого из представленных слоистых силикатов в составе каучука его хладотекучесть понижается. При сравнении влияния двух марок слоистых силикатов на хладотекучесть СКД-НД, а именно Бентонита и Dellite^®72, выявлено, что использование органомодифицированного Dellite^®72 приводит к наиболее значительному снижению хладотекучести каучука.

Каучуки, полученные по примерам 1, 4-31 испытывали в составе модельной резиновой смеси для боковины (см. таблицу 3). Как показано в таблице 4, каучуки, содержащие Бентонит в количестве 6-50% мас. и Dellite^®72 в количестве 5% мас., обеспечивают значительное улучшение усталостной выносливости данных резин. Гистерезисные потери (см. таблицу 5) в представленных резинах также заметно снижаются, когда в их состав входят каучуки, модифицированные слоистыми силикатами.

Таблица 3 - Составы резиновых смесей для боковины шин, включающей каучуки, полученные по примерам 1; 4-9; 16-17; 20-25; 32-33

Наименование ингредиентов Содержание мас.ч. на 100 мас.ч. каучука Образец сравнения Dellite^®72T «Бентонит» Пример 1 Пример 4-5 Пример 6-7 Пример 8-9 Пример 16-17 Пример 20-21 Пример 22-23 Пример 24-25 Пример 32-33 Каучук натуральный (НК) RSS-1 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Бутадиеновый каучук (СКД-НД) 50 10 10 Каучуки, модифицированные слоистым силикатам: СКД-НД с 1% Dellite^®72T 50,5 СКД-НД с 6% Dellite^®72T 53,2 СКД-НД с 10% Dellite^®72T 55,5 СКД-НД с 50% Dellite^®72T 80 СКД-НД с 1% Бентонита 50,5 СКД-НД с 6% Бентонита 53,2 СКД-НД с 10% Бентонита 55,5 СКД-НД с 50% Бентонита 80 Наполнитель - ТУ № 339 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Пластификатор - Норман 346 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Противостаритель - 6PPD 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 Противостаритель - Ацетонанил Н (TMQ) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Воск защитный - Антилюкс 111 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Активатор - Белила цинковые БЦОМ 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Активатор - Стеариновая кислота 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Ускоритель - Сульфенамид Т (TBBS) 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Вулканизующий агент - Сера молотая техническая 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Итого 179,3 179,8 182,5 184,8 219,3 179,8 182,5 184,8 219,3

Таблица 4 - Влияние дозировки органоглины Dellite^®72T и глины «Бентонит» на усталостную выносливость резин

Показатель Шифр образца Контр. образец Dellite^®72T «Бентонит» Пример 1 Пример 4/5 Пример 6/7 Пример 8/9 Пример 16/17 Пример 18/19 Пример 20/21 Пример 22/23 Пример 30/31 Усталостная выносливость, N тыс.циклов 280 237/245 450/444 278/274 229/233 278/281 1692/1690 967/972 789/795

Таблица 5 - Тангенс угла механических потерь(tgδ)

Показатель Шифр образца Образец сравнения Dellite^®72T «Бентонит» Пример 1 Пример 7 Пример 21 RPA 2000 (10%, 10 Гц, сдвиг) tgδ (60 °C) 0,176 0,133 0,111 Δ к примеру 1, % - -24 -37

Пример 32 (образец сравнения)

Получение полибутадиена марки СКД-НД проводят в углеводородном растворителе в присутствии неодимсодержащего металлоорганического комплексного катализатора при концентрации бутадиена в реакционной массе 10% мас. согласно примеру 1, с той разницей, что сухой остаток реакционной массы в последнем реакторе составил 8,98% мас. Конверсия бутадиена-1,3 составила 90% мас.

Каучук СКД-НД имеет следующие характеристики:

‒ содержание 1,4-цис-звеньев - 96%мас.;

‒ молекулярная масса Mn=148*10³ г/моль, Mw=465*10³ г/моль;

‒ полидисперсность (Mw/Mn)=3,14;

‒ характеристическая вязкость 3,05 дл/г;

‒ вязкость по Муни 41 у.ед. МБ 1÷4 (100°С);

‒ хладотекучесть 25 мм/ч .

Пример 33

Модифицированный каучук получают согласно примеру 32, с той разницей, что при конверсии мономера 90% мас. в полимеризат подают 10% суспензию Dellite^®72T, приготовленную по примеру 2 (суспензия № 1), из расчета 15% мас. Dellite^®72T на каучук. Суспензию модификатора подают при постоянном перемешивании и температуре 60°C (±5°С). Время процесса модификации составляет 60 минут.

Пример 34

Модифицированный каучук получают согласно примеру 33, с той разницей, что в качестве суспензии модификатора используют суспензию № 2 по примеру 3.

Рецептуры резиновых смесей на основе ДССК-2560 и образцов, полученных по примерам 32-34, приведены в таблице 6. В качестве образца для сравнения свойств использовали резиновую смесь на основе каучуков ДССК-2560 и СКД-НД (пример 32).

Таблица 6. Составы модельных резиновых смесей для протектора автомобильной шины

Компоненты смеси Содержание компонентов, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука Образец сравнения
(пример 32) Пример 33,34 Растворный бутадиен-стирольный каучук (ДССК-2560) 70,00 70,00 Бутадиеновый каучук (СКД-НД) 30,00 - СКД-НД с 15% мас. Dellite^®72T - 30,00 Коллоидный осажденный диоксид кремния Zeosil 1165 80,00 80,00 Силанизирующий агент Si-69 8,00 8,00 Норман 346 40,00 40,00 Воск защитный: Antilux 654 1,50 1,50 Антиоксидант6PPD 2,00 2,00 Белила цинковые БЦОМ 3,75 3,75 Стеариновая кислота 2,50 2,50 Дифенилгуанидин (ДФГ) 2,00 2,00 Ускоритель ТВВS 1,70 1,70 Сера техническая 9998 2,50 2,50

Результаты оценки гистерезисных свойств вышеуказанных резин, приведенные в таблице 7, показывают, что модифицированные слоистым силикатом Dellite^®72T каучуки СКД-НД обеспечивают снижение потерь на качение (tg δ при 60 °C) на 17% по сравнению с образцом сравнения (резиной, содержащей немодифицированный СКД-НД).

Таблица 7 - Тангенс угла механических потерь

Показатель Образец сравнения Пример № 33/34 tgδ (60 °C) 0,089 0,078/0,079 Δ ДССК, % -17/-17

Таким образом, можно предположить, что модифицированный слоистым силикатом каучук СКД-НД представляет собой композит, в котором часть полимерных цепей проникает в межслоевое пространство органоглин, и впоследствии, в резине, эта часть полимера сохраняется в окклюдированной форме. Такие микрообъемы каучука СКД-НД не взаимодействует с основным усиливающим наполнителем, образуя фазу с низкими гистерезисом и лучшими усталостными характеристиками, благодаря чему это может приводить к снижению гистерезисных потерь и повышению усталостной выносливости резин в целом.

Пример 35. Получение 15% суспензии органоглины Dellite^®72T в смеси изопентана (36% мас.) и хлорэтана (64% мас.). Изопентан и хлорэтан специально подготавливали согласно требованиям, предъявляемым к растворителям, применяющимся при синтезе бутилкаучуков или полиизобутиленовых каучуков. Получение суспензии осуществляли непосредственно перед подачей в полимеризат при температуре минус 45 °C, либо в отдельном аппарате при непрерывном перемешивании в течение 25 минут, либо в безобъемном смесителе.

Пример 36 (сравнительный). Получение бутилкаучука. Бутилкаучук (БК) получают согласно условиям, описанным в патента RU 2259376 (примеры 1 и 4, абз. 15 и 35 на стр. 4): в реактор подают шихту из расчета 70% степени загрузки реактора по объему, содержащую (мас. %) изобутилена - 42,7, изопрена - 1,3, хлорэтана - 35,0, изопентана - 21,0, и инициатор этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) в изопентане (концентрация 8 г/л) с суммарным содержанием протонированных комплексов 45% из расчета 2,26 л раствора инициатора на 1 т шихты. Процесс ведут при -45 °С. Полимеризацию останавливают известными для данной области техники способами, например добавлением изопропилового спирта. Получаемый полимеризат имеет содержание сухого остатка 15% и конверсию мономеров 35%. Каучук характеризуется вязкостью по Муни 50 ед. и хладотекучестью - 20 мм/ч.

Пример 37. Получение бутилкаучука, модифицированного слоистым силикатом. Бутилкаучук (БК) получают согласно условиям, описанным в примере 36, с той разницей, что в получаемый полимеризат с содержанием сухого остатка не ниже 13% и конверсией мономеров 33% (что составляет 95% от целевой конверсии) подают суспензию органоглины Dellite^®72T, полученную по примеру 35, из расчета 5% мас. глины на каучук в полимеризате. Далее процесс продолжают до достижения целевой конверсии в 35%. Полимеризацию стопперируют известными для данной области техники способами, например добавлением изопропилового спирта. Каучук, полученный таким образом, характеризуется вязкостью по Муни 45 ед. и хладотекучестью 10 мм/ч.

Как следует из приведенных данных (таблицы 1, 2, Фиг. 1 и пример 37), физическая модификация на заключительной стадии полимеризации каучуков слоистыми силикатами обеспечивает контролируемое снижение их хладотекучести.

Кроме того, применение каучука СКД-НД, физически модифицированного, слоистыми силикатами способствует снижению гистерезисных потерь и повышению усталостной выносливости резин, в частности резин для боковины автомобильной покрышки, как показано в таблицах 3,4 и 5.

Отмечено также положительное влияние каучука СКД-НД, наполненного на стадии полимеризации слоистым силикатом, на гистерезисные свойства протекторной резины (см. таблицу 7).

Положительное влияние слоистых силикатов на газонепроницаемость резин на основе бутил-, галобутил- или полиизобутиленовых каучуков не требует дополнительного подтверждения, так как такое влияние хорошо известно из уровня техники и широко описано в литературе.

Изложенные выше описание и примеры предназначены только для целей пояснения и иллюстрации настоящего изобретения и не могут рассматриваться как ограничивающие его объем. Действительные суть и объем настоящего изобретения, для которого испрашивается правовая охрана, определяются следующей ниже формулой изобретения.

Изобретение относится к области получения каучуков общего и специального назначения с регулируемым значением хладотекучести. Предложен способ получения каучуков с пониженной хладотекучестью, где каучуки выбраны из группы, включающей полибутадиеновый каучук, бутилкаучук, полиизобутиленовый каучук. Способ включает введение суспензии слоистого силиката в полимеризат, образующийся в процессе полимеризации при получении каучука, причем силикат вводят в полимеризат в виде суспензии при достижении целевой конверсии мономеров для данного процесса полимеризации. Предложены также полученный указанным способом модифицированный каучук, резиновая смесь, содержащая один или несколько указанных каучуков, и изделие, изготовленное из соответствующей резиновой смеси. Технический результат – получаемые модифицированные каучуки обладают пониженной хладотекучестью при сохранении микро- и макроструктурных характеристик, улучшающих эксплуатационные характеристики резинотехнических изделий на основе предложенных каучуков. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл., 37 пр.

1. Способ получения каучуков с пониженной хладотекучестью, где каучуки выбраны из группы, включающей полибутадиеновый каучук, бутилкаучук, полиизобутиленовый каучук, включающий: введение суспензии слоистого силиката в полимеризат, образующийся в процессе полимеризации при получении каучука, с последующей стабилизацией, дегазацией, выделением и сушкой полученного продукта, отличающийся тем, что силикат вводят в виде суспензии в полимеризат при достижении конверсии мономеров не менее чем (0,95÷1,0)*Х%, где Х означает целевую конверсию для данного процесса полимеризации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемый каучук представляет собой 1,4-цис-бутадиеновый каучук, и при этом Х составляет 95-100%, предпочтительно 99-100%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемый каучук представляет собой бутилкаучук или полиизобутиленовый каучук, и при этом Х составляет 5-100%, предпочтительно 10-80%, более предпочтительно 20-40%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризат получают (со)полимеризацией мономера(ов) в растворе в присутствии инициатора полимеризации.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что слоистый силикат выбирают из группы, состоящей из монтмориллонитовых глин, каолинитовых глин, хлоритовых глин, гидрослюд и смешаннослойных минералов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды суспензии слоистого силиката используют алифатический, алициклический, ароматический углеводород, хлорированный углеводород, и/или их смеси, и/или часть полученного полимеризата.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что слоистый силикат представляет собой модифицированный слоистый силикат, а в качестве дисперсионной среды суспензии используют алифатический, алициклический, ароматический, хлорированный углеводород и/или их смеси, и/или часть полученного полимеризата.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что алифатический углеводород выбирают из группы, включающей пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, изооктан, гексан-гептановую фракцию углеводородов с различным соотношением гексана к гептану; и/или алициклический углеводород выбирают из группы, включающей циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, циклогептан; и/или ароматический углеводород выбирают из группы, включающей бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол, изобутилбензол, изопропилбензол; и/или хлорированный углеводород выбирают из группы, включающей хлорметан, дихлорметан, хлорэтан, хлорметилен.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензию силиката готовят путем диспергирования силиката в дисперсионной среде при температуре от -90 до +100°C посредством интенсивного перемешивания в течение периода времени 10-90 минут.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что слоистый силикат вводят в полимеризат в виде суспензии в растворителе в количестве 1,0-50% мас. от количества каучука, содержащегося в полимеризате.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что силикат вводят в полимеризат в виде суспензии в полимеризате с концентрацией силиката 5-180% мас. в расчете на каучук, входящий в состав части полимеризата, образующей дисперсионную среду указанной суспензии силиката.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что силикат вводят в полимеризат в виде суспензии в растворе каучука с концентрацией силиката 5-180% мас. в расчете на каучук, входящий в состав раствора каучука.

13. Способ по любому из пп.6-12, отличающийся тем, что в суспензию силиката в выбранной среде дополнительно добавляют антиоксидант в количестве 0,2-3,0% мас. на массу каучука, содержащегося в полимеризате, предпочтительно от 0,3-1,5% мас., более предпочтительно от 0,2-0,4% мас.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество силиката в модифицированном каучуке составляет от 1 до 50% мас.

15. Модифицированный каучук с пониженной хладотекучестью, полученный способом по любому из пп.1-14.

16. Резиновая смесь для изготовления изделий, содержащая один или несколько модифицированных каучуков по п.15.

17. Резиновая смесь по п.16, где изделие представляет собой элемент шины, выбранный из боковины шины, протектора шины, гермослоя шины и камеры шины, содержащий один или несколько модифицированных каучуков, полученных способом по любому из пп.1-14.

18. Изделие, изготовленное из резиновой смеси по любому из пп.16, 17.