ОТБЕЛИВАЮЩИЙ АГЕНТ НА ОСНОВЕ ГРАНУЛИРОВАННОГО ПЕРКАРБОНАТА НАТРИЯ Российский патент 2013 года по МПК C11D3/395 

Настоящее изобретение относится к гранулированному перкарбонату натрия (ПКН), покрытому стабилизирующей оболочкой, который применяют в качестве компонента моющих и отбеливающих средств и в других областях химической промышленности в качестве универсального окислителя.

ПКН находит все более широкое применение в качестве обладающего отбеливающим действием компонента в моющих, отбеливающих и чистящих средствах. Для применения в этих целях ПКН должен обладать в составе моющих и чистящих средств достаточной стабильностью (стойкостью) при хранении, поскольку в противном случае при хранении содержащих его моющих и чистящих средств может происходить потеря активного кислорода с утратой в результате перкарбонатом натрия своего отбеливающего действия. ПКН чувствителен к контакту с влагой, под воздействием которой он разлагается в составе моющих и чистящих средств с потерей при этом активного кислорода. Поэтому для изготовления моющих или чистящих средств ПКН обычно используют в виде частиц в оболочке (гранул), которая предохраняет покрытые ею частицы ПКН от воздействия влаги. Для применения в этих целях пригодны оболочки из неорганических гидратообразующих солей, таких, например, как карбонат натрия, сульфат натрия или сульфат магния, и смесей таких солей (DE 2417572, C01B 15/00, 14.11.1974; EP 0863842, C01B 15/10, 14.11.1996 и US 4325933, C01B 15/10, 20.04.1982).

Содержащие ПКН моющие средства должны обладать не только высокой стабильностью при хранении, но и помимо этого высоким моющим действием. Кроме того, частицы ПКН не должны также проявлять склонность к слеживанию под воздействием сжимающих нагрузок, чтобы их можно было хранить в бункерах без опасности уплотнения или слеживания.

В WO 97/19890 (C01B 15/10, 05.06.1997) в примере VB5 описаны частицы ПКН с получаемой путем грануляции в кипящем слое сердцевиной из перкарбоната натрия и оболочкой из сульфата натрия и карбоната натрия при их содержании в ней в массовом соотношении 50:50. Подобные частицы ПКН проявляют высокую стабильность при хранении в составе моющих средств. Однако в WO 97/19890 ничего не говорится о том, какими именно свойствами должны обладать частицы перкарбоната натрия для того, чтобы проявлять высокое моющее действие в составе моющего средства.

В DE 2622610 (C01B 15/00, 20.05.1976) в примере VB5 описаны частицы ПКН с получаемой путем грануляции в кипящем слое сердцевиной из ПКН и оболочкой из сульфата натрия и карбоната натрия при их содержании в ней в массовом соотношении между ними, равном 31:69. Подобные частицы ПКН проявляют высокую стабильность при хранении в составе моющих средств. Однако и в DE 2622610 ничего не говорится о том, какими именно свойствами должны обладать частицы ПКН для того, чтобы проявлять высокое моющее действие в составе моющего средства.

В EP 0651053 (C11D 17/00, 03.05.1995) описаны частицы ПКН с оболочкой, содержащей сульфат натрия и карбонат натрия в молярном соотношении между ними от 1:0,1 до 1:3. В представленных в этой публикации примерах описаны частицы ПКН с оболочкой из сульфата натрия и карбоната натрия при их содержании в ней в молярном соотношении между ними, равном 1:0,29. Такое молярное соотношение соответствует массовому соотношению, равному 82:18. Однако в ЕР 0651053 A1 не содержится никаких сведений о структуре сердцевины частиц и ничего не говорится о том, какими именно свойствами должны обладать частицы ПКН для того, чтобы проявлять высокое моющее действие в составе моющего средства.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются гранулы ПКН, покрытые стабилизирующей оболочкой, состоящей из смеси сульфата натрия, карбоната натрия и силиката натрия в мас.%:

Сульфат натрия 50-99 Карбонат натрия 0,5-50 Силикат натрия 0,1-3,0

Получение гранул ПКН со стабилизирующей оболочкой указанного состава описано в RU 54931 (C01B 15/00, опубл.27.07.2006). В указанном источнике также ничего не говорится о том, какими именно свойствами должны обладать гранулы ПКН для того, чтобы проявлять высокое моющее действие в составе моющего средства.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение отбеливающей способности гранул ПКН, покрытых стабилизирующей оболочкой, а также расширение ассортимента отбеливающих агентов на основе гранулированного ПКН, обладающих высокими моющими и отбеливающими свойствами.

Указанная задача решается тем, в отбеливающем агенте на основе гранулированного перкарбоната натрия покрытого стабилизирующей оболочкой, содержащей сульфат натрия, карбонат натрия и силикат натрия, согласно предлагаемому изобретению, стабилизирующая оболочка дополнительно содержит фотокаталитический отбеливатель на основе с алюминиевого комплекса сульфированных тетрабензотетра-азапорфинов и водорастворимый оптический отбеливатель в мас.%:

Сульфат натрия 50,0-99,5 Карбонат натрия 0,1-49,884 Силикат натрия 0,1-5,0 Указанный фотокаталитический отбеливатель 0,01-5,0 Оптический отбеливатель 0,005-5,0

Массовая доля образующих стабилизирующую оболочку веществ составляет 1-20 мас.% от массы сухого продукта, преимущественно 4-10 мас.%.

На сегодняшний день фотокаталитический отбеливатель (фотокатализатор) на основе алюминиевого комплекса сульфированных тетрабензотетраазапорфинов, производимый под наименованием Tinolux ВМС (производитель BASF,SE) применяется в порошкообразных и гелеобразных моющих средствах, кондиционерах для белья.

Его достоинством является то, что при любом освещении (солнечный свет, искусственное освещение - лампы накаливания или люминесцентные) он усиливает голубую составляющую отраженного света, создавая эффект белизны ткани за счет придания ей голубоватого оттенка. Это существенно дополняет свойства оптических отбеливателей в условиях искусственного освещения лампами накаливания и химических отбеливателей за счет подавления желтоватых оттенков ткани.

Действие фотокатализатора проявляется при поглощении света (как естественного, так и искусственного) при сушке отбеленной ткани во влажном состоянии, инициирующего оксидативное удаление загрязнений (растворенным в воде кислородом), т.е. использование его увеличивает степень химического (оксидативного) отбеливания.

- Фотокаталитические системы взаимодействуют со светом (свет может быть солнечным или от искусственных ламп), поглощая энергию и передавая ее кислороду.

- Кислород переходит из триплетного в синглетное состояние, и при этом происходит окисление пятен.

В этом процессе в добавление к активному кислороду перкарбоната натрия используется свободно доступный кислород, увеличивая эффективность воздействия отбеливающей системы.

В качестве оптических отбеливателей используют Белофор КД-2, Белофор КД-2С, Белофор ОЛА (Россия), Tinopal CBS-X (Швейцария) и другие коммерчески доступные водорастворимые оптические отбеливатели.

Белофоры КД-2 и КД-2С представляют собой динатриевую соль 4,4'-бис(2,2-анилино-4 морфолино-1,3,5-триазин-6-иламино)-стильбен-2,2'-дисульфокислоты.

Белофор ОЛА представляет собой 3-фенил-5,6-бензкумарин.

Tinopal CBS-X - светостойкий, устойчивый к хлору, хорошо растворимый флуоресцентный отбеливающий агент представляет собой 4,4'-дистеарильное производное бифенила.

Было установлено, что при введении в стабилизирующую оболочку гранулы ПКН фотокаталитического и оптического отбеливателя наблюдается эффект синергии, что позволяет экономить составляющие компоненты синтетических моющих средств или снизить расход самого синтетического моющего средства для достижения желаемого результата.

Исходные гранулы ПКН получали на установке где процесс синтеза совмещается с гранулированием синтезированного продукта путем наращивания слоев продукта взаимодействия стабилизированных водных растворов соды и перекиси водорода на затравочных частицах-гранулах ПКН мелкой фракции способом, описанным в патентах RU 2240975, RU 2164215.

Отбеливающий агент (гранулы ПКН с предлагаемым стабилизирующим покрытием) получали путем поверхностной обработки предварительно полученных гранул ПКН (исходный ПКН) водным раствором смеси неорганических солей, фотокаталитического и оптического отбеливателей (покрывного материала) в кипящем слое с одновременной сушкой обработанного продукта в токе горячего воздуха на лабораторной установке. Лабораторная установка представляет собой лабораторную колбу, к которой подведен горячий воздух и установлена форсунка, позволяющая подавать раствор капсулирующего агента для покрытия гранулы перкарбоната натрия.

Пример 1.

Отбеливающий агент получали нанесением на гранулы ПКН покрывного материала в виде 25% раствора, содержащего 93,75% сульфата натрия, 1,57% карбоната натрия, 2,34% силиката натрия и 1,56% Tinolux ВМС, Tinopal CBS-X 0,78% при температуре раствора 40°C. В таблице 1 приведены характеристики полученного продукта.

Таблица 1 Масса активного кислорода, % Масса покрывного материала в пересчете на сульфат натрия Насыпная плотность, г/см³ Массовая доля потерь при высушивании Средний размер частиц, мкм Термическая стабильность, тест Дьюара, температура (в базе) от 65°C, 150 минут Химическая стабильность, влажность 80%, температура 32°C (в базе) 13,2 6,2 1,23 0,4 653 68,1 70,3 13,3 6,1 1,22 0,4 659 68,6 71,1 13,4 6,0 1,23 0,4 693 68,3 70,1 13,4 6,1 1,23 0,3 702 69,0 70,3 13,3 6,3 1,22 0,4 704 69,2 70,5 13,3 6,0 1,22 0,4 698 69,1 71,3 13,3 6,0 1,23 0,4 700 69,1 71,8 13,2 6,1 1,22 0,4 705 68,2 72,1 Ср13,3 6,1 1,225 0,4 689 68,7 71,0

Пример 2.

Отбеливающий агент получали нанесением на гранулы ПКН покрывного материала в виде 15% раствора, содержащего 74,7% сульфата натрия, 14,9% карбоната натрия и 7,4% силиката натрия, 1,5% Tinolux ВМС и Белофор КД-2 1,5% при температуре раствора 25°C. В таблице 2 приведены характеристики полученного продукта.

Таблица 2 Масса активного кислорода, % Масса покрывного материала в пересчете на сульфат натрия Насыпная плотность, г/см³ Массовая доля потерь при высушивании Средний размер частиц, мкм Термическая стабильность, тест Дьюара, температура (в базе) от 65°C, 150 минут Химическая стабильность, влажность 80%, температура 32°C (в базе) 13,2 4,2 1,22 0,4 693 70,0 69,8 13,1 4,3 1,21 0,3 696 69,9 68,4 13,1 4,4 1,21 0,3 700 71,2 69,5 13,2 4,3 1,22 0,4 710 71,4 70,3 13,4 4,2 1,21 0,3 659 70,5 68,7 13,3 4,5 1,22 0,4 689 71,2 69,2 13,2 4,8 1,21 0,4 692 71,1 70,0 13,2 4,3 1,21 0,3 705 70,1 70,1 Ср13,2 4,4 1,213 0,35 693 70,7 69,5

Пример 3.

Отбеливающий агент получали нанесением на гранулы ПКН покрывного материала в виде 25% раствора, содержащего 50% сульфата натрия, 43%) карбоната натрия и 3,0% силиката натрия и 2,0% Tinolux ВМС, Белофор КД-2С 2,0%. при температуре раствора 35°C.

В таблице 3 приведены характеристики полученного продукта по примеру 3.

Таблица 3 Масса активного кислорода, % Масса покрывного материала в пересчете на сульфат натрия Насыпная плотность, г/см³ Массовая доля потерь при высушивании Средний размер частиц, мкм Термическая стабильность, тест Дьюара, температура (в базе) от 65°C, 150 минут Химическая стабильность, влажность 80%, температура 32°C (в базе) 13,2 3,5 1,20 0,2 653 72,5 67,9 13,2 3,8 1,18 0,3 659 73,0 66,5 13,1 3,6 1,19 0,3 700 72,4 68,2 13,3 3,2 1,21 0,2 694 73,1 69,2 13,2 3,8 1,20 0,3 706 73,2 67,5 13,1 3,5 1,20 0,3 710 72,8 68,2 13,2 3,6 1,21 0,3 745 72,4 69,2 13,2 3,4 1,19 0,4 720 72,5 67,4 Ср13,2 3,6 1,198 0,3 698 72,7 68,0

Пример 4.

Отбеливающий агент получали нанесением на гранулы ПКН покрывного материала в виде 35% раствора, содержащим 94% сульфата натрия, 0,5% карбоната натрия и 2,5% силиката натрия и 1,5% Tinolux ВМС, Tinopal CBS-X 1,5% при температуре раствора 55°С.

В таблице 4 приведены характеристики полученного продукта по примеру 4.

Таблица 4 Масса активного кислорода, % Масса покрывного материала в пересчете на сульфат натрия Насыпная плотность, г/см³ Массовая доля потерь при высушивании Средний размер частиц, мкм Термическая стабильность, тест Дьюара, температура (в базе) от 65°C, 150 минут Химическая стабильность, влажность 80%, температура 32°C (в базе) 13,3 5,8 1,22 0,3 699 66,3 72,1 13,4 5,9 1,23 0,3 721 66,2 72,3 13,3 5,7 1,22 0,3 723 67,2 73,2 13,2 5,5 1,21 0,4 740 67,8 74,5 13,3 5,6 1,21 0,3 725 66,4 74,2 13,3 5,8 1,22 0,3 746 66,8 73,2 13,4 5,6 1,22 0,3 742 66,5 73,1 13,2 5,9 1,23 0,4 750 67,4 72,2 13,3 5,7 1,22 0,33 730 66,8 73,1

Результатом нанесения покрывного материала на стандартный гранулированный ПКН явилось повышение общей стабильности продукта на 15-17%.

Для оценки эффективности и преимуществ использования предлагаемого отбеливающего агента в составе CMC и отбеливающего средства были проведены сравнительные испытания.

Проведена оценка прироста белизны на хлопчатобумажной ткани после отбеливания следующими моющими составами:

- состав сравнения - перкарбонат натрия со стабилизирующим с покрытием по прототипу (96,0% сульфата натрия, 1,6 карбоната натрия, 2,4% силиката натрия) в базе синтетического моющего средства и отбеливателя с добавкой фотокатализатора и оптического отбеливателя;

- исследуемый состав - перкарбонат натрия с покрытием по примеру 4.

В качестве базы CMC использовали базовый порошок CMC IEC-A следующего состава в мас.%:

Сульфанол 8,8 Этоксилированные спирты С12-18 (7 ЕО) 4,7 Мыло 3,2 Пеногаситель DC2-4248S 3,9 Цеолиты 4А 28,3 Карбонат натрия 11,6 Натриевая соль сополимера акриловой и малеиновой   кислоты (Sokalan СР5) 2,4 Силикат натрия 3,0 Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы 1,2 Натриевая соль дифосфоновой кислоты 2,8 Оптический отбеливатель 0,2 Сульфат натрия 6,5 Энзим протеаза 0,4

Составы исследуемых композиций приведены в таблице 5.

Таблица 5 CMC Состав сравнения Исследуемый состав Порошкообразные CMC ПКН с покрытием по прототипу 0,54 г/л ПКН с покрытием, содержащим фотокатализатор и оптический отбеливатель Tinopal CBS-X 0,54 г/л Tinolux ВМС 0,01% База CMC До 100% Оптический отбеливатель 0,01 г/л База CMC До 100% Отбеливатели ПКН с покрытием по прототипу 1,81 г/л ПКН с покрытием, содержащим фотокатализатор и оптический отбеливатель Tinopal CBS-X 1,81 г/л Tinolux ВМС 0.01% База отбеливателя До 100% Оптический отбеливатель 0,01 г/л     База отбеливателя До 100%    

Определение химической, оптической белизны хлопчатобумажной ткани и отбеливающей способности проводилось по ГОСТ 22567.11-82 «Средства моющие синтетические. Метод определения отбеливающей способности».

Сущность метода заключается в определении отбеливающей способности путем отношения прироста белизны ткани при отбеливании испытуемым моющим составом к приросту белизны такой же ткани при отбеливании составом сравнения.

Концентрации состава сравнения и моющих составов взяты в соответствии с массовой долей ПКН (в пересчете на активный кислород) в составе рецептур:

порошкообразных CMC - 1,5%;

порошкообразных отбеливателей - 5,0%.

Таким образом, для порошкообразных CMC концентрация ПКН составила 0,54 г/л, для порошкообразных отбеливателей, соответственно, ПКН-1,81 г/л,

Измерение коэффициентов отражения проводилось на лейкометре «Карл-Цейсс Иена» на синем и красном светофильтрах.

Условия проведения испытаний:

Расход - 0,54 г/л для CMC

-1,81 г/л для отбеливателей,

Ткань - хлопчатобумажная неотбеленная

Время отбеливания - 30 мин

Температура - 60°С

Сушка ткани - в естественных условиях (сочетание естественного и искусственного освещения)

Результаты испытаний приведены в таблицах 6 и 7.

Из данных, представленных в таблицах 6 и 7, следует, что использование в моющих составах отбеливающего агента на основе гранул ПКН со стабилизирующим покрытием, содержащим фотокаталитический отбеливатель Tinolux ВМС в сочетании с оптическими отбеливателями приводит к значительному повышению отбеливающей способности (на 60-70%), что говорит о синергизме такого сочетания.

Аналогичная картина наблюдается при использовании предлагаемого отбеливающего агента в отбеливающих составах с той разницей, что выявленная зависимость еще более выражена в связи более высокой концентрации компонентов.

Наблюдаемый синергетический прирост белизны при отбеливании с использованием ПКН с предлагаемым стабилизирующим покрытием, включающим наряду с неорганическими солями фотокаталитический отбеливатель и оптический отбеливатель, позволяет выпустить на рынок CMC либо отбеливающие композиции с очень высокими потребительскими свойствами, либо снизить содержание отбеливающего агента на основе ПКН в CMC.

Использование ПКН с предлагаемым покрытием при многократных стирках приводит к значительному повышению белизны ткани при сушке в естественных условиях.

Таблица 6 Отбеливающая способность ПКН с покрытием, содержащим фотокаталитический отбеливателем Tinolux ВМС без оптических отбеливателей и с оптическими отбеливателями) в сравнении с ПКН' с покрытием по прототипу в концентрации, соответствующей рецептурам порошкообразных CMC (1.5% активного кислорода) Наименование показателя   с ПКН' (состав сравнения) 0,54 г/л ПКН с Tinolux ВМС-0,54 г/л ПКН 0,54 г/л с оптическим отбеливателем 0,01 г/л ПКН с Tinolux® ВМС 0,54 г/л отбеливателем 0,01 и оптическим г/л Коэффициент отражения исходной х/б ткани, %:                 - на синем светофильтре (RZ₁) 54,8 54,8 55,3 55,2 55,3 54,6 54,4 54,4 - на красном светофильтре (RX₁) 73,0 73,0 73,2 72,9 73,43 72,9 72,9 72,7 Белизна х/б ткани до отбеливания (W₁), % 36,6 36,6 37,4 37,5 37,2 36,3 35,9 36,1 Коэффициент отражения х/б ткани после отбеливания, %:                 - на синем светофильтре 63,5 63,5 64,3 64,3 64,1 65,5 66,1 65,4 - на красном светофильтре 80,0 78,9 80,3 79,9 80,2 78,0 78,8 78,1 Белизна х/б ткани после отбеливания (W₂), % 47,0 48,1 48,3 48,7 48,0 53,0 53,4 52,7 Прирост белизны х/б ткани после отбеливания, % (ΔW) 10,4 11,5 10,9 11,2 10,8 16,7 17,5 16,6 Отбеливающая способность по ГОСТ 22567.11-82, % (по отношению к составу сравнения) 100 111 105 108 104 161 168 160

Изобретение относится к отбеливающему агенту на основе гранулированного перкарбоната натрия, покрытого стабилизирующей оболочкой. Стабилизирующая оболочка содержит сульфат натрия, карбонат натрия, силикат натрия и дополнительно содержит фотокатализатор на основе алюминиевого комплекса сульфированных тетрабензотетраазопорфинов и водорастворимый оптический отбеливатель в мас.%: сульфат натрия - 50,0-99,5, карбонат натрия - 0,1-49,884, силикат натрия - 0,1-5,0, указанный фотокатализатор - 0,01-5,0, оптический отбеливатель - 0,005-5,0. Изобретение позволяет повысить стабильность и отбеливающую способность перкарбоната натрия. 1 з.п. ф-лы, 7 табл., 4 пр.

1. Отбеливающий агент на основе гранулированного перкарбоната натрия, покрытого стабилизирующей оболочкой, содержащей сульфат натрия, карбонат натрия и силикат натрия, отличающийся тем, что стабилизирующая оболочка дополнительно содержит фотокатализатор на основе алюминиевого комплекса сульфированных тетрабензотетраазопорфинов и водорастворимый оптический отбеливатель, мас.%:
Сульфат натрия 50,0-99,5 Карбонат натрия 0,1-49,884 Силикат натрия 0,1-5,0 Указанный фотокатализатор 0,01-5,0 Оптический отбеливатель 0,005-5,0

2. Отбеливающий агент по п.1, отличающийся тем, что массовая доля образующих стабилизирующую оболочку веществ составляет 1-20 мас.% от массы сухого продукта, преимущественно 4-10 мас.%.