ПОЛИКАРБОНАТЫ С УЛУЧШЕННОЙ ТЕКУЧЕСТЬЮ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЕРЕГРУППИРОВАННЫЕ СТРУКТУРЫ, ЦИКЛИЧЕСКИЕ И ЛИНЕЙНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ Российский патент 2013 года по МПК C08G64/00 C08G64/04 C08G64/06 C08G64/20 C08G64/30 

Объектом настоящего изобретения являются поликарбонатные композиции с улучшенными реологическими свойствами, содержащие перегруппированные структуры, циклические и линейные олигомеры, а также формованные изделия и экструдаты из указанных поликарбонатных композиций.

Способ синтеза поликарбонатов в общем случае известен и описан в многочисленных публикациях.

Так, например, в европейских заявках на патент ЕР А 0517044 и ЕР А 1609818, международной заявке WO 2006/072344 и цитированной в этих публикациях литературе описан метод получения поликарбонатов на границе раздела фаз, а также метод получения поликарбонатов в расплаве.

В принципе из литературы известно о получении ароматических олигокарбонатов и поликарбонатов методом переэтерификации в расплаве (смотри, например, Encyclopedia of Polymer Science, том 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, том 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), немецкую заявку на патент DE-C 1031512, а также заявки США на патент US-A 3022272, US-A 5340905 и US-A 5399659).

Известно также, что низкомолекулярные компоненты термопластов (олигомеры, циклы или добавки) обусловливают снижение вязкости соответствующих расплавов, а, следовательно, являются неотделимыми пластификаторами. Так, например в европейской заявке на патент ЕР-А 0953605 описано использование циклических ароматических карбонатов в качестве средств для повышения текучести линейных ароматических поликарбонатов, а также средств для облегчения извлечения выполняемых из них изделий из форм.

Неожиданно было обнаружено, что поликарбонатные композиции не обладают указанными недостатками в таком же объеме и вместе с тем отличаются более низкой вязкостью расплавов, то есть улучшенной текучестью, а, следовательно, более высокой технологичностью при переработке литьем под давлением, в случае, если они характеризуются меньшим суммарным содержанием линейных и циклических олигомеров и содержат определенные количества образующихся из карбонатных структур полифункциональных перегруппированных структур, а также если они предпочтительно характеризуются более узким молекулярно-массовым распределением, то есть пониженной степенью неоднородности, вычисляемой по уравнению U=(M_w/M_n)-1). Подобное обстоятельство оказывается тем более неожиданным, если учесть, что текучесть поликарбонатов, как известно, улучшается при повышении содержания в них олигомеров, а не при его снижении. Кроме того, присутствие полифункциональных перегруппированных структур, как известно, обусловливает образование разветвлений, а следовательно, повышение вязкости расплава полимера и расширение его молекулярно-массового распределения, что сопровождается нежелательным ухудшением текучести.

Таким образом, объектом настоящего изобретения являются поликарбонаты, содержащие одну или несколько структур, соответствующих общим формулам (I)-(IV):

,

в которых фенильные кольца независимо друг от друга могут быть однократно или двукратно замещены алкилом с 1-8 атомами углерода, галогеном, таким как хлор или бром, предпочтительно алкилом с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно метилом, и Х такой, как указано в формуле (1а),

причем суммарное количество структурных единиц (I)-(IV) в пересчете на соответствующий поликарбонат в общем случае составляет от 50 до 900 ч.н. млн,

а также содержащие линейные и циклические олигомеры в суммарном количестве от 0,1 до 2% мас. в пересчете на общую композицию,

причем линейные олигомеры обладают формулами (V)-(IX):

,

причем количество структур (VIII) и (IX) составляет менее 0,001% мас., и причем циклические олигомеры обладают общей формулой (X):

,

в которой

n означает целое число от 2 до 6, и

Z означает остаток формулы (1а):

,

в которой

R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-8 атомами углерода, предпочтительно водород или алкил с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно водород или метил, и

Х означает простую связь, алкилен с 1-6 атомами углерода, алкилиден с 2-5 атомами углерода или циклоалкилиден с пятью или шестью атомами углерода, который может быть замещен алкилом с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метилом или этилом.

В дальнейшем описании структурные единицы формул (I)-(IV) для простоты называют также перегруппированными структурами. Структурные единицы формул (I)-(IV) образуются в результате использования для получения поликарбоната соответствующих дифенолов или смесей дифенолов. В случае использования в качестве дифенола, например, бисфенола-А фенильные кольца перегруппированных структур остаются незамещенными.

Содержание циклических олигомеров общей формулы (X) в предлагаемых в изобретении поликарбонатных композициях предпочтительно составляет от 0,2 до 1,2% мас., особенно предпочтительно от 0,2 до 1,1% мас. и еще более предпочтительно от 0,3 до 1% мас.

Индекс n, характеризующий размер колец циклических олигомеров общей формулы (X), преимущественно составляет от 2 до 6, то есть содержание колец с индексом n от 2 до 6 составляет более 95%. При этом индекс n предпочтительно означает 3 и/или 4, особенно предпочтительно 3.

Содержание линейных олигомеров общих формул (V)-(VII) в предлагаемых в изобретении поликарбонатных композициях предпочтительно составляет от 0,2 до 1,2% мас., особенно предпочтительно от 0,3 до 1,1% мас. и еще более предпочтительно от 0,4 до 0,9% мас.

Указанные выше перегруппированные структуры формул (I)-(IV) присутствуют в поликарбонатной композиции в разных количествах и разных соотношениях. Количество указанных перегруппированных структур может быть определено путем полного омыления поликарбонатной композиции.

В результате выполняемого в аналитических целях расщепления поликарбонатной композиции образуются характерные для соответствующих перегруппированных структур низкомолекулярные продукты формул (Ia)-(IVa):

,

количество которых определяют при помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC),

причем фенильные кольца указанных продуктов расщепления могут быть замещены аналогично указанным выше перегруппированным структурам формул (I)-(IV).

Количество образующихся при этом свободных соединений формулы (Ia) в типичных случаях составляет от 50 до 800 ч.н. млн, предпочтительно от 70 до 700 ч.н. млн, особенно предпочтительно от 100 до 600 ч.н. млн и еще более предпочтительно от 100 до 550 ч.н. млн.

Количество образующихся при этом свободных соединений формулы (IIa) в типичных случаях составляет от 0 (ниже предельно обнаруживаемой концентрации, равной 5 ч.н. млн) до 100 ч.н. млн, предпочтительно от 0 до 90 ч.н. млн, особенно предпочтительно от 0 до 80 ч.н. млн и еще более предпочтительно от 0 до 70 ч.н. млн.

Количество образующихся при этом свободных соединений формулы (IIIa) в типичных случаях составляет от 0 (ниже предельно обнаруживаемой концентрации, равной 5 ч.н. млн) до 60 ч.н. млн, предпочтительно от 0 до 50 ч.н. млн, особенно предпочтительно от 5 до 40 ч.н. млн и еще более предпочтительно от 5 до 30 ч.н. млн.

Количество образующихся при этом свободных соединений формулы (IVa) в типичных случаях составляет от 0 (ниже предельно обнаруживаемой концентрации, равной 5 ч.н. млн) до 300 ч.н. млн, предпочтительно от 5 до 280 ч.н. млн, особенно предпочтительно от 5 до 270 ч.н. млн и еще более предпочтительно от 10 до 260 ч.н. млн.

Количество структур формул (I)-(IV) для упрощения приравнивают к количеству образующихся свободных соединений формул (Ia)-(IVa).

Поликарбонаты с молекулярной массы, которой соответствуют разные диапазоны, предпочтительно характеризуются следующей неоднородностью.

Степень неоднородности предлагаемого в изобретении низковязкого поликарбоната со средневесовой молекулярной массой в интервале от 18000 до 22000 г/моль составляет от 1,08 до 1,18, предпочтительно от 1,10 до 1,16.

Степень неоднородности предлагаемого в изобретении средневязкого поликарбоната со средневесовой молекулярной массой в интервале от 22000 до 26000 г/моль составляет от 1,18 до 1,60, предпочтительно от 1,20 до 1,55, особенно предпочтительно от 1,20 до 1,50, еще более предпочтительно от 1,20 до 1,45.

Степень неоднородности предлагаемого в изобретении высоковязкого поликарбоната со средневесовой молекулярной массой в интервале от 26000 до 30000 г/моль составляет от 1,25 до 1,65, предпочтительно от 1,25 до 1,60, особенно предпочтительно от 1,25 до 1,50 и еще более предпочтительно от 1,30 до 1,45.

Степень неоднородности предлагаемого в изобретении максимально высоковязкого поликарбоната со средневесовой молекулярной массой более 30000 г/моль, предпочтительно менее 50000 г/моль, составляет от 1,50 до 1,95, предпочтительно от 1,55 до 1,90, особенно предпочтительно от 1,55 до 1,85, еще более предпочтительно от 1,55 до 1,80.

С целью получения предлагаемых в изобретении поликарбонатных композиций, которые содержат характерные для изобретения перегруппированные структуры и обладают пониженным содержанием олигомеров (циклических и линейных), а также предпочтительно суженным молекулярно-массовым распределением (пониженной степенью неоднородности), ароматические дигидроксисоединения переэтерифицируют в расплаве сложными эфирами угольной кислоты при дополнительном использовании определенных катализаторов и при необходимости других добавок.

Предлагаемые в изобретении поликарбонатные композиции, которые характеризуются пониженным содержанием циклических олигокарбонатов и перегруппированных структур, а также суженным молекулярно-массовым распределением (пониженной степенью неоднородности), получают путем переэтерификации ароматических дигидроксисоединений сложными эфирами угольной кислоты, реализуемой в расплаве в присутствии используемых в качестве катализаторов солей аммония или солей фосфония.

Пригодные для получения поликарбонатов дифенолы обладают формулой (1):

,

в которой Z означает остаток формулы (1а):

,

в которой

R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-8 атомами углерода, предпочтительно водород или алкил с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно водород или метил, и

Х означает простую связь, алкилен с 1-6 атомами углерода, алкилиден с 2-5 атомами углерода или циклоалкилиден с пятью или шестью атомами углерода, который может быть замещен алкилом с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метилом или этилом.

Х предпочтительно означает простую связь, метилен, изопропилиден, циклогексилиден или 3,3,5-триметилциклогексилиден, особенно предпочтительно изопропилиден или 3,3,5-триметилциклогексилиден.

Примерами указанных дигидроксиарильных соединений являются дигидроксибензолы, дигидроксидифенилы, бис(гидроксифенил)алканы, бис-(гидроксифенил)циклоалканы, а также соответствующие алкилированные в ядро производные.

Дигидроксиарильные соединения в общем случае известны или могут быть получены общеизвестными методами (смотри, например, международную заявку WO 2006/072344 и европейскую заявку на патент ЕР-А 1609818, а также цитируемую в них литературу).

Предпочтительными дифенолами формулы (1) являются 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол-А), бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-три-метилциклогексан и 4,4'-дигидроксидифенил.

Можно использовать как одно дигидроксиарильное соединение (в этом случае образуются гомополикарбонаты), так и разные дигидроксиарильные соединения (в этом случае образуются сополикарбонаты). Разные дигидроксиарильные соединения прежде всего используют в том случае, если должны быть получены продукты с особым сочетанием свойств.

В качестве исходного соединения вместо мономерных дигидроксиарильных соединений можно использовать также низкомолекулярные олигокарбонаты с преимущественно концевыми гидроксильными группами.

Кроме того, можно использовать дигидроксиарильные соединения с остаточным содержанием моногидроксиарильных соединений, из которых были получены подобные дигидроксиарильные соединения, и соответственно можно использовать низкомолекулярные олигокарбонаты с остаточным содержанием моногидроксиарильных соединений, которые были отщеплены при синтезе этих низкомолекулярные олигомеров. Остаточное содержание моногидроксиарильных соединений может составлять до 20%, предпочтительно до 10%, особенно предпочтительно до 5% и еще более предпочтительно до 2% (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 1240232).

Используемые дигидроксиарильные соединения, а также любые другие используемые для синтеза поликарбонатов исходные вещества, химикаты и вспомогательные вещества могут быть загрязнены примесями, образующимися в процессе синтеза подобных исходных веществ, химикатов и вспомогательных веществ, манипуляций с ними и их хранения, однако следует стремиться к использованию максимально чистых исходных веществ, химикатов и вспомогательных веществ.

Диарилкарбонаты, пригодные для взаимодействия с дигидроксиарильными соединениями, обладают формулой (2):

,

в которой R, R' и R" независимо друг от друга могут быть одинаковыми или разными и означают водород, при необходимости разветвленный алкил с 1-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода или арил с 6-34 атомами углерода, причем R может означать также остаток формулы -COO-R''', в которой R''' означает водород, при необходимости разветвленный алкил с 1-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода или арил с 6-34 атомами углерода.

Подобные диарилкарбонаты описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 1609818. К предпочтительным диарильным соединениям относятся дифенилкарбонат, 4-трет-бутилфенилфенилкарбонат, ди(4-трет-бутилфенил)карбонат, дифенил-4-илфенилкарбонат, ди(дифенил-4-ил)карбонат, 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенилфенилкарбонат и ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенил]карбонат.

Особенно предпочтительным диарилкарбонатом является дифенилкарбонат.

Можно использовать также диарилкарбонаты с остаточным содержанием моногидроксиарильных соединений, из которых были получены подобные диарилкарбонаты. Остаточное содержание моногидроксиарильных соединений может составлять до 20%, предпочтительно до 10%, особенно предпочтительно до 5% и еще более предпочтительно до 2%.

В общем случае используют от 1,02 до 1,30 молей, предпочтительно от 1,04 до 1,25 молей, особенно предпочтительно от 1,06 до 1,22 молей, еще более предпочтительно от 1,06 до 1,20 молей диарилкарбонатов на моль дигидроксиарильного соединения. Можно использовать также смеси указанных выше диарилкарбонатов.

Для регулирования типа, или соответственно для модифицирования концевых групп диарилкарбоната дополнительно можно использовать моногидроксиарильное соединение, которое не было использовано для получения исходного диарилкарбоната. Подобное моногидроксиарильное соединение в общем случае обладает формулой (3):

,

в которой R, R' и R” такие, как указано в формуле (1а) для R1 и R2, и предпочтительно означает фенол (то есть все остатки в формуле (3) означают водород).

При этом следует использовать моногидроксиарильное соединение, температура кипения которого превышает температуру кипения моногидроксиарильного соединения, которое было использовано для получения исходного диарилкарбоната. Подобное моногидроксиарильное соединение можно добавлять по ходу реакции в любой момент времени. Моногидроксиарильное соединение предпочтительно добавляют в начале синтеза или в любой момент осуществления технологического процесса. Количество свободного моногидроксиарильного соединения в пересчете на дигидроксиарильное соединение может составлять от 0,2 до 20 моль %, предпочтительно от 0,4 до 10 моль %.

Тип концевых групп можно изменять также благодаря совместному использованию диарилкарбоната, для получения которого было использовано моногидроксиарильное соединение с более высокой температурой кипения по сравнению с температурой кипения моногидроксиарильного соединения, из которого был получен преимущественно используемый диарилкарбонат. В подобном случае диарилкарбонат также можно добавлять по ходу реакции в любой момент времени. Диарилкарбонат предпочтительно добавляют в начале реакции или в любой момент осуществления технологического процесса. Количество полученного из более высококипящего моногидроксиарильного соединения диарилкарбоната в пересчете на общее количество используемого диарилкарбоната может составлять от 1 до 40% мол., предпочтительно от 1 до 20% мол. и особенно предпочтительно от 1 до 10% мол.

В качестве катализаторов реализуемой согласно изобретению переэтерификации в расплаве используют соли аммония или соли фосфония, которые в последующем описании называют ониевыми солями. При этом предпочтительно используют соли фосфония. Используемые в соответствии с настоящим изобретением соли фосфония обладают общей формулой (4):

,

в которой остатки R⁷-R¹⁰ могут быть одинаковыми или разными и соответственно означают алкил с 1-10 атомами углерода, арил с 6-14 атомами углерода, арилалкил с 7-15 атомами углерода или пятичленный или шестичленный циклоалкил, предпочтительно метил или арил с 6-14 атомами углерода, особенно предпочтительно метил или фенил, в то время как Х^- означает анион, такой как анион гидроксида, сульфата, гидросульфата, гидрокарбоната, карбоната или галогенида, предпочтительно анион хлорида, или алкилат, соответственно арилат формулы -OR, в которой R может означать арил с 6-14 атомами углерода, арилалкил с 7-15 атомами углерода или пятичленный или шестичленный циклоалкил, предпочтительно фенил.

К особенно предпочтительным катализаторам переэтерификации относятся хлорид тетрафенилфосфония, гидроксид тетрафенилфосфония и фенолят тетрафенилфосфония, особенно предпочтительно фенолят тетрафенилфосфония.

Указанные катализаторы предпочтительно используют в количестве от 10^-8 до 10^-3 моль, особенно предпочтительно от 10^-7 до 10^-4 моль на моль дигидроксиарильного соединения.

Для повышения скорости поликонденсации в дополнение к ониевой соли указанного выше типа можно использовать другие соединения в качестве сокатализаторов.

К последним относятся обладающие основным характером соли щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксиды, алкоксиды или арилоксиды лития, натрия или калия, предпочтительно гидроксиды, алкоксиды или арилоксиды натрия. При этом наиболее предпочтительными сокатализаторами являются гидроксид натрия и фенолят натрия, а также динатриевая соль 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана.

Количество используемых в качестве сокатализаторов солей щелочных или щелочноземельных металлов с основным характером в пересчете на подлежащий синтезу поликарбонат может находиться в интервале от 1 до 500 ч.н. млрд, предпочтительно от 5 до 300 ч.н. млрд и наиболее предпочтительно от 5 до 200 ч.н. млрд (соответственно в расчете на натрий).

Соли щелочных или щелочноземельных металлов с основным характером можно использовать уже на стадии образования олигокарбонатов, то есть в начале синтеза, или добавлять их только перед поликонденсацией, чтобы предотвратить протекание нежелательных побочных реакций.

Наряду с этим существует возможность добавления перед поликонденсацией дополнительных количеств ониевых катализаторов аналогичного или другого типа.

Во избежание передозировки, которая может сопровождаться нежелательными последствиями, катализаторы добавляют в растворе. При этом в качестве растворителей используют характерные для соответствующей системы и технологии соединения, например, такие как дигидроксиарильные соединения, диарилкарбонаты или моногидроксиарильные соединения. Особенно предпочтительными растворителями являются моногидроксиарильные соединения, поскольку дигидроксиарильные соединения и диарилкарбонаты, как известно специалистам, могут легко изменяться и деструктировать уже при незначительном повышении температуры, в особенности под действием катализаторов. В этом случае страдают качественные характеристики синтезируемых поликарбонатов. Особенно технически значимый метод переэтерификации поликарбонатов предусматривает предпочтительное использование фенола. Использование фенола напрашивается хотя бы по той причине, что фенолят тетрафенилфосфония, предпочтительно используемый при синтезе поликарбоната в качестве катализатора, выделяют в виде смешанного кристалла с фенолом.

Средневесовая молекулярная масса получаемых поликарбонатов в общем случае составляет от 15000 до 50000 г/моль, предпочтительно от 17000 до 40000 г/моль, особенно предпочтительно от 17000 до 34000 г/моль (определение методом гельпроникающей хроматографии с калибровкой по поликарбонату).

Поликарбонаты в общем случае содержат чрезвычайно незначительные количества катионов и анионов, составляющие соответственно менее 60 ч.н. млрд, предпочтительно менее 40 ч.н. млрд и особенно предпочтительно менее 20 ч.н. млрд (в расчете на катионы натрия), причем под катионами подразумевают катионы тех щелочных и щелочноземельных металлов, которые могли присутствовать в качестве примесей, например, в исходном сырье и используемых для синтеза солях фосфония и аммония. Кроме того, поликарбонаты могут содержать ионы железа, никеля, хрома, цинка, олова, молибдена, алюминия и их гомологов, которые присутствовали в сырье или оказались в поликарбонатах вследствие истирания или коррозии конструкционных материалов производственной установки. Суммарное содержание указанных ионов в поликарбонате составляет менее 2 ч.н. млн, предпочтительно менее 1 ч.н. млн и особенно предпочтительно менее 0,5 ч.н. млн.

К присутствующим в поликарбонатах анионам относятся эквивалентные количества анионов неорганических и органических кислот (например, анионы хлоридов, сульфатов, карбонатов, фосфатов, фосфитов, оксалатов и так далее).

Обычно стремятся к обеспечению присутствия в поликарбонатах минимальных количеств ионов, что может быть достигнуто лишь благодаря использованию максимально чистого сырья. Сырье надлежащей чистоты может быть получено, например, благодаря использованию лишь таких методов очистки, как перекристаллизация, дистилляция, переосаждение в сочетании с промывкой и другие.

Согласно изобретению синтез поликарбонатов методом переэтерификации можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме. Взаимодействие дигидроксиарильных соединений, диарилкарбонатов и других при необходимости используемых соединений в присутствии используемого согласно изобретению катализатора начинается после плавления указанных реагентов. Степень превращения, соответственно молекулярную массу, увеличивают путем повышения температуры и снижения давления в соответствующих аппаратах и устройствах при одновременном выведении отщепляющегося моногидроксиарильного соединения до тех пор, пока не достигают целевого конечного состояния. Тип и содержание концевых групп зависят от отношения дигидроксиарильного соединения к диарилкарбонату, от скорости уноса диарилкарбоната с выпаром, определяемой технологией синтеза поликарбоната и соответствующим оборудованием, и от при необходимости добавляемых соединений, например, таких как моногидроксиарильное соединение с более высокой температурой кипения.

Какие-либо ограничения в отношении используемого производственного оборудования и технологии переэтерификации в расплаве отсутствуют.

Какие-либо особые ограничения отсутствуют также в отношении температуры, давления и катализаторов реакции переэтерификации в расплаве, протекающей между дигидроксиарильным соединением, диарилкарбонатом и другими при необходимости добавляемыми реагентами. Приемлемым является любое условие, если оно позволят реализовать выбранные температуры, давления и катализаторы переэтерификации в расплаве при быстром удалении отщепляемого моногидроксиарильного соединения.

Температура в течение всего технологического процесса в общем случае составляет от 180 до 330°С при абсолютном давлении от 15 бар до 0,01 мбар.

В большинстве случаев используют непрерывную технологию, поскольку она более благоприятна в отношении качества целевого продукта.

Предпочтительной является непрерывная технология синтеза поликарбонатов, отличающаяся тем, что после предварительной конденсации одного или нескольких дигидроксиарильных соединений с диарилкарбонатом и при необходимости дополнительно добавляемыми реагентами, выполняемой с использованием катализаторов без выделения образующегося моногидроксиарильного соединения, молекулярную массу наращивают до необходимого уровня на нескольких последующих ступенях реакционного испарения, реализуемых при постепенном повышении температуры и постепенном снижении давления.

Устройствами, аппаратами и реакторами, пригодными для реализации отдельных ступеней реакционного испарения, являются соответствующие технологическому процессу теплообменники, редукционные выпарные аппараты, сепараторы, колонны, испарители, аппараты с мешалкой, реакторы и прочее коммерчески доступное технологическое оборудование, в котором может быть обеспечено необходимое время пребывания реагентов при выбранных температурах и давлениях. Выбираемое технологическое оборудование должно обеспечивать возможность необходимой подачи тепла и обладать такой конструкцией, чтобы оно было пригодно для эксплуатации в условиях непрерывного роста вязкости расплавов.

Все соответствующие устройства соединены друг с другом посредством насосов, трубопроводов и клапанов. Все трубопроводы, соединяющие устройства, очевидно, должны обладать минимальной длиной и минимально возможным количеством изгибов, чтобы можно было избежать чрезмерно длительного времени пребывания реагентов. При этом следует соблюдать предельные общетехнические условия и требования, относящиеся к монтажу химических установок.

Для реализации предпочтительной непрерывной технологии синтеза предлагаемых в изобретении поликарбонатов исходные реагенты могут быть подвергнуты совместному плавлению, твердое дигидроксиарильное соединение может быть растворено в расплаве диарилкарбоната, соответственно твердый диарилкарбонат может быть растворен в расплаве дигидроксиарильного соединения, или оба указанных реагента могут быть объединены предпочтительно непосредственно после получения в виде соответствующих расплавов. Время пребывания расплавов отдельных реагентов должно быть максимально коротким, что прежде всего относится к дигидроксиарильному соединению. В отличие от этого время пребывания смеси расплавов может быть более длительным по сравнению с соответствующими отдельными реагентами без ущерба для качества, что обусловлено более низкой температурой плавления указанной смеси.

К расплаву добавляют предпочтительно растворенный в феноле катализатор, после чего расплав нагревают до температуры реакции. В начале наиболее технически значимого процесса получения поликарбоната из 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и дифенилкарбоната температура реакции находится в интервале от 180 до 220°С, предпочтительно от 190 до 210°С и еще более предпочтительно составляет 190°С. После пребывания реагентов в реакционной зоне в течение промежутка времени, составляющего от 15 до 90 минут, предпочтительно от 30 до 60 минут, без отбора образующегося гидроксиарилсоединения устанавливается химическое равновесие. Реакцию можно осуществлять при атмосферном давлении, однако в случае технической необходимости ее можно осуществлять также при избыточном давлении. Предпочтительно используемое на производственных установках абсолютное рабочее давление составляет от 2 до 15 бар.

Смесь расплавов подвергают разрежению в первой вакуумной камере, давление в которой устанавливают в интервале от 100 до 400 мбар, предпочтительно от 150 до 300 мбар, и непосредственно после этого вновь нагревают в пригодном устройстве до температуры входа при таком же давлении. В процессе разрежения происходит совместное испарение образующегося гидроксиарильного соединения и остающихся мономеров. После пребывания при таком же давлении и такой же температуре в кубовом сборнике в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 30 минут (при необходимости с выполняемой посредством насоса циркуляцией), реакционную смесь подвергают разрежению во второй вакуумной камере, давление в которой составляет от 50 до 200 мбар, предпочтительно от 80 до 150 мбар, и непосредственно после этого нагревают в пригодном устройстве при таком же давлении до температуры, составляющей от 190 до 250°С, предпочтительно от 210 до 240°С, особенно предпочтительно от 210 до 230°С. При этом также происходит совместное испарение образующегося гидроксиарильного соединения и остающихся мономеров. После пребывания при таком же давлении и такой же температуре в кубовом сборнике в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 30 минут (при необходимости с выполняемой посредством насоса циркуляцией), реакционную смесь при таком же давлении и такой же температуре подвергают разрежению в третьей вакуумной камере, давление в которой составляет от 30 до 150 мбар, предпочтительно от 50 до 120 мбар, и непосредственно после этого нагревают в пригодном устройстве при таком же давлении до температуры, составляющей от 220 до 280°С, предпочтительно от 240 до 270°С, особенно предпочтительно от 240 до 260°С. При этом также происходит совместное испарение образующегося гидроксиарильного соединения и остающихся мономеров. После пребывания при таком же давлении и такой же температуре в кубовом сборнике в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 20 минут (при необходимости с выполняемой посредством насоса циркуляцией), реакционную смесь при таком же давлении и такой же температуре подвергают разрежению в следующей вакуумной камере, давление в которой составляет от 5 до 100 мбар, предпочтительно от 15 до 100 мбар, особенно предпочтительно от 20 до 80 мбар, и непосредственно после этого нагревают в пригодном устройстве при таком же давлении до температуры от 250 до 300°С, предпочтительно от 260 до 290°С, особенно предпочтительно от 260 до 280°С. В этом случае также происходит совместное испарение образующегося гидроксиарильного соединения и остающихся мономеров.

Количество указанных ступеней (в приведенном выше примере используют четыре ступени) можно варьировать в интервале от двух до шести. Температуру и давление при переходе от одной ступени к другой устанавливают таким образом, чтобы на соответствующих ступенях можно было получать сопоставимые результаты. Достигаемая на указанных ступенях относительная вязкость олигомерного карбоната находится в интервале от 1,04 до 1,20, предпочтительно от 1,05 до 1,15, особенно предпочтительно от 1,06 до 1,10.

Полученный указанным выше образом олигокарбонат после пребывания в кубовом сборнике в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 20 минут (при необходимости с выполняемой посредством насоса циркуляцией), при таких же значениях давления и температуры, как на последней ступени тонкослойного испарения в выпарном аппарате, транспортируют в дисковый или корзиночный реактор, в котором олигомер выделяют путем конденсации при температуре, составляющей от 250 до 310°С, предпочтительно от 250 до 290°С, особенно предпочтительно от 250 до 280°С, давлении, находящемся в интервале от 1 до 15 мбар, предпочтительно от 2 до 10 мбар, и времени пребывания, составляющем от 30 до 90 минут, предпочтительно от 30 до 60 минут. Достигаемая при этом относительная вязкость продукта находится в интервале от 1,12 до 1,28, предпочтительно от 1,13 до 1,26, особенно предпочтительно от 1,13 до 1,24.

Выходящий из указанного реактора расплав поступает в другой дисковый или корзиночный реактор, в котором устанавливают необходимую окончательную вязкость, соответственно окончательную молекулярную массу поликарбоната. Температура составляет от 270 до 330°С, предпочтительно от 280 до 320°С, особенно предпочтительно от 280 до 310°С, давление от 0,01 до 3 мбар, предпочтительно от 0,2 до 2 мбар, время пребывания расплава составляет от 60 до 180 минут, предпочтительно от 75 до 150 минут. При этом относительная вязкость, которую устанавливают до уровня, необходимого для последующего использования поликарбоната, составляет от 1,18 до 1,40, предпочтительно от 1,18 до 1,36, особенно предпочтительно от 1,18 до 1,34.

Функции обоих реакторов (корзиночного и дискового) могут быть объединены также в одном корзиночном реакторе, или соответственно одном дисковом реакторе.

Выпар выводят непосредственно со всех технологических ступеней, собирают и подвергают переработке. Подобную переработку как правило осуществляют путем дистилляции, что позволяет обеспечивать высокую чистоту рекуперированных веществ. Дистилляционную переработку выпара можно осуществлять, например, в соответствии с немецким патентом DE 10100404. Необходимость рекуперации и выделения отщепляемого моногидроксиарильного соединения в максимально чистом виде является очевидной как с экономической, так и с экологической точек зрения. Моногидроксиарильное соединение можно использовать для непосредственного получения дигидроксиарильного соединения или диарилкарбоната.

Дисковые или корзиночные реакторы отличаются тем, что в условиях разрежения они при длительном времени пребывания реагентов обладают чрезвычайно большой и постоянно обновляющейся поверхностью. Геометрические параметры дисковых или корзиночных реакторов соответствуют вязкости перерабатываемых в них расплавленных продуктов. Пригодными являются например, реакторы, описанные в немецкой заявке на патент DE 4447422С2 и европейской заявке на патент ЕР А 1253163, а также двухвалковые реакторы, описанные в международной заявке на патент WO A 99/28370.

Олигокарбонаты, включая олигомеры с очень низкой молекулярной массой, а также готовые поликарбонаты транспортируют как правило посредством шестеренчатых насосов, шнеков самой разнообразной конструкции или обладающих особой конструкцией насосов объемного действия.

Конструкционными материалами, которые согласно изобретению особенно пригодны для изготовления аппаратов, реакторов, трубопроводов, насосов и арматуры, являются нержавеющие стали марки Cr Ni (Mo) 18/10, например, такие как 1.4571 или 1.4541, а также никелевые базовые сплавы марки С, например, такие как 2.4605 или 2.4610 (смотри соответственно Stahlschlüssel 2001, издательство Stahlschlüssel Wegst GmbH, Th-Heuss-StraBe 36, D-71672 Марбах). Нержавеющие стали можно использовать до рабочих температур не выше 290°С, в то время как никелевые базовые сплавы пригодны для использования при рабочих температурах, составляющих более 290°С.

С целью изменения свойств получаемых поликарбонатов после добавления к ним предлагаемых в изобретении ингибиторов их можно снабжать обычными дополнительными добавками (например, вспомогательными и усиливающими компонентами). Использование указанных добавок служит для повышения долговечности (например, стабилизаторы гидролиза или деструкции), повышения стабильности окраски (например, термостабилизаторы и УФ-стабилизаторы), облегчения переработки (например, средства для извлечения изделий из формы и средства для повышения текучести), улучшения потребительских свойств (например, антистатические средства), усиления защиты от воспламенения и изменения визуального впечатления получаемых поликарбонатов (например, органические красители и пигменты) или приведения их свойств в соответствие с определенными нагрузками (модификаторы ударной вязкости, тонко измельченные минералы, волокнистые материалы, кварцевая мука, стекловолокна, углеродные волокна). Для регулирования или достижения необходимых свойств можно использовать любые комбинации указанных выше наполнителей и добавок. Указанные наполнители и добавки описаны, например, в справочнике “Plastics Additives”, R. Gächter, H. Müller, издательство Hanser Publishers 1983.

Пригодными термостабилизаторами предпочтительно являются трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos 168), тетракис(2,4-ди-трет-бутил-фенил)[1,1-дифенил]-4,4'-диилбисфосфонит, трисоктилфосфат, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (Irganox 1076), бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит (Doverphos S-9228), бис-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит (ADK STAB PEP-36) или трифенилфосфин. Указанные стабилизаторы используют по отдельности или в виде смесей (например, Irganox B900 или Doverphos S-92228 в смеси с Irganox B900, соответственно Irganox 1076).

В качестве средств для облегчения извлечения изделий из формы предпочтительно используют пентаэритриттетрастеарат, глицеринмоностеарат, стеарилстеарат или пропандиолстеарат. Их также можно использовать по отдельности или в виде смесей.

В качестве светостабилизаторов предпочтительно используют бензотриазолы, триазины, бензофеноны, цианакрилаты, сложные эфиры коричной кислоты или оксальанилиды. Их также можно использовать по отдельности или в виде смесей.

Указанные добавки и наполнители можно вводить в полимерный расплав на стадии так называемого компаундирования по отдельности, а также в виде любых смесей или нескольких разных смесей непосредственно при выделении полимера или после плавления гранулята.

При этом добавки и наполнители, соответственно их смеси, можно вводить в полимерный расплав в виде твердых веществ, например, порошков, или в виде расплавов. Другой возможный вариант их дозирования предусматривает использование маточных смесей или комбинаций маточных смесей с добавками или смесями добавок.

Указанные вещества предпочтительно вводят в готовый поликарбонат на обычном оборудовании, однако при необходимости их можно вводить также на любой стадии процесса получения поликарбоната.

Пригодные добавки описаны, например, в справочниках Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Оксфорд 1999, и Plastics Additives Handbook Hans Zweifel, Hanser, Мюнхен 2001.

С целью деактивирования остатков катализатора к полимерному расплаву можно добавлять также ингибиторы, используемые в чистом виде, в виде раствора в инертном растворителе или в виде маточной смеси. Пригодными ингибиторами являются кислотные компоненты, такие как кислоты Льюиса, кислоты Брэнстеда или эфиры сильных кислот. Показатель кислотности ингибитора не должен превышать пяти и предпочтительно должен составлять менее трех. Кислотный компонент, или соответственно его эфир, добавляют с целью деактивирования реакционной смеси, что в идеальном случае означает полное прекращение реакции. Концентрация добавленного кислотного компонента составляет менее 20 ч.н. млн, предпочтительно менее 10 ч.н. млн, особенно предпочтительно менее 5 ч.н. млн и еще более предпочтительно менее 2,5 ч.н. млн. Количеству фосфора, обнаруживаемому после достижения необходимой молекулярной массы, соответствует область миллионных долей. Однако подлежащие использованию согласно изобретению молярные количества ингибитора ниже молярных количеств остаточного катализатора, оцениваемых на основании количества фосфора.

Примерами пригодных кислотных компонентов являются ортофосфорная кислота, фосфористая кислота, пирофосфорная кислота, гипофосфорная кислота, полифосфорные кислоты, фенилфосфоновая кислота, дигидрофосфат натрия, борная кислота, арилборные кислоты, соляная кислота (хлороводород), серная кислота, аскорбиновая кислота, щавелевая кислота, бензойная кислота, салициловая кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, адипиновая кислота, лимонная кислота, бензолсульфокислота, толуолсульфокислота, додецилбензол-сульфокислота и любые другие фенилзамещенные бензолсульфокислоты, азотная кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, стеариновая кислота и прочие жирные кислоты, хлорангидриды, такие как сложный фениловый эфир хлормуравьиной кислоты, хлорангидрид стеариновой кислоты, ацетоксибисфенол-А, бензоилхлорид, а также сложные эфиры, кислые сложные эфиры и мостиковые сложные эфиры указанных выше кислот, например, такие как эфиры толуолсульфокислоты, эфиры фосфорной кислоты, эфиры фосфористой кислоты, эфиры фосфоновой кислоты, диметилсульфат, эфиры борной кислоты, эфиры арилборной кислоты, и другие компоненты, выделяющие кислоту под действием воды, такие как триизооктилфосфат, Ultranox^® 640 и олигомер бисфенолдифосфата.

При этом предпочтительными кислотными компонентами являются ортофосфорная кислота, фосфористая кислота, пирофосфорная кислота, гипофосфорная кислота, полифосфорные кислоты, фенилфосфоновая кислота, дигидрофосфат натрия, борная кислота, арилборные кислоты, бензойная кислота, салициловая кислота, бензолсульфокислота, толуолсульфокислота, додецилбензолсульфокислота и любые другие фенилзамещенные бензолсульфокислоты, хлорангидриды, такие как сложный фениловый эфир хлормуравьиной кислоты, хлорангидрид стеариновой кислоты, ацетоксибисфенол-А, бензоилхлорид, а также сложные эфиры, кислые сложные эфиры и мостиковые сложные эфиры указанных выше кислот, например, такие как сложные эфиры толуолсульфокислоты, эфиры фосфорной кислоты, эфиры фосфористой кислоты, эфиры фосфоновой кислоты, эфиры борной кислоты, эфиры арилборной кислоты, и другие компоненты, выделяющие кислоту под действием воды, такие как триизооктилфосфат, Ultranox^® 640 и олигомер бисфенолдифосфата.

Предпочтительными пригодными ингибиторами являются мостиковые сложные эфиры органических серосодержащих кислот, выбранные из группы, включающей по меньшей мере одно соединение формулы (5):

,

в которой

n означает целое число от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 6, прежде всего 0, 1 или 2,

R¹ независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-20 атомами углерода, предпочтительно алкил с 1-8 атомами углерода, особенно предпочтительно незамещенный алкил с 1-6 атомами углерода, еще более предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, причем алкил может быть замещен галогеном, прежде всего водород или метил,

R² и R³ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкилкарбоксил с 4-30 атомами углерода, предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, алкилкарбоксил с 6-25 атомами углерода, особенно предпочтительно алкилкарбоксил с 8-20 атомами углерода, и прежде всего водород, алкилкарбоксил с 17 атомами углерода, алкилкарбоксил с 15 атомами углерода или остаток формулы:

,

в которой

R¹ такой, как указано выше, и

n имеет указанное выше значение.

Особенно предпочтительными ингибиторами являются ортофосфорная кислота, пирофосфорная кислота, полифосфорные кислоты, фенилфосфоновая кислота, бензойная кислота, бензолсульфокислота, толуолсульфокислота, додецилбензолсульфокислота и любые другие фенилзамещенные бензолсульфокислоты, а также сложные эфиры, кислые сложные эфиры и мостиковые сложные эфиры указанных выше кислот, например, такие как сложные эфиры толуолсульфокислоты, эфиры фосфорной кислоты, эфиры фосфористой кислоты, эфиры фосфоновой кислоты, и другие компоненты, выделяющие кислоту под действием воды, такие как триизооктилфосфат, Ultranox^® 640 и олигомер бисфенолдифосфата.

Еще более предпочтительными ингибиторами являются ортофосфорная кислота, пирофосфорная кислота, бензолсульфокислота, толуолсульфокислота, додецилбензолсульфокислота и любые другие фенилзамещенные бензолсульфокислоты, а также сложные эфиры, кислые сложные эфиры и мостиковые сложные эфиры указанных выше кислот, например, такие как сложные эфиры толуолсульфокислоты и эфиры фосфорной кислоты.

Еще более предпочтительным является ингибитор формулы (6):

.

Кислотные компоненты можно добавлять в твердой, жидкой или газообразной форме. В соответствии с предпочтительным технологическим вариантом кислотный компонент непрерывно равномерно смешивают с подлежащим освобождению от мономеров потоком целевого продукта в процессе синтеза последнего непосредственно после достижения окончательной молекулярной массы, чтобы сразу вслед за этим приступить к испарению остаточных мономеров. В соответствии с особенно предпочтительным технологическим вариантом добавки, предназначенные для улучшения отдельных характеристик целевого продукта, вводят после дозирования кислотного компонента и снижения остаточного содержания мономеров, а не совмещают подобное введение с операцией снижения остаточного содержания мономеров, поскольку часто используют добавки, которые в условиях разрежения, обязательно используемого для снижения остаточного содержания мономеров, обладают летучестью, а следовательно, их трудно совместить с полимером в необходимых концентрациях.

Кислотные компоненты предпочтительно добавляют в жидком виде. Поскольку подлежащие добавлению количества кислотных компонентов чрезвычайно малы, их предпочтительно вводят в виде соответствующих растворов.

При этом пригодными являются растворители, которые не мешают реализации технологического процесса и обладают химической инертностью и способностью быстро испаряться.

Пригодными растворителями являются любые органические растворители, точке кипения которых при нормальном давлении соответствует температурный интервал от 30 до 300°С, предпочтительно от 30 до 250°С и особенно предпочтительно от 30 до 200°С, а также вода, в том числе кристаллизационная вода. При этом предпочтительным является использование соединений, которые обычно присутствуют в системе в качестве участников соответствующих процессов. Возможные остатки растворителя в зависимости от требований, предъявляемых к подлежащему получению продукту, снижают таким образом, чтобы не был нанесен ущерб качеству последнего.

Помимо воды в качестве растворителей можно использовать алканы, циклоалканы и ароматические соединения, которые могут быть также замещенными. Заместителями могут являться алифатические, циклоалифатические или ароматические остатки в разных комбинациях, а также галогены или гидроксильные группы. Между алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими остатками могут находиться также мостиковые гетероатомы, например атомы кислорода, причем остатки могут быть одинаковыми или разными. К другим возможным растворителям относятся кетоны и сложные эфиры органических кислот, а также циклические карбонаты.

Примерами пригодных растворителей помимо воды являются н-пентан, н-гексан, н-гептан и его изомеры, циклогексан, толуол, ксилол, метиленхлорид, этилхлорид, этиленхлорид, хлорбензол, метанол, этанол, пропанол, бутанол и его изомеры, фенол, о-крезол, м-крезол, п-крезол, диэтиловый эфир, диметилкетон, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, этилацетат, этиленкарбонат и пропиленкарбонат.

Растворителями, предпочтительно используемыми для осуществления синтеза поликарбонатов, являются вода, фенол, пропиленкарбонат, этиленкарбонат и толуол.

Особенно предпочтительно используемыми растворителями являются вода, фенол и пропиленкарбонат.

Для эффективного введения ингибитора пригодны статические смесители или другие обеспечивающие равномерное перемешивание смесители, например, такие как экструдер.

Из предлагаемых в изобретении поликарбонатов путем дегазации, осуществляемой после предшествующего деактивирования остатков катализатора или одновременно с подобным деактивированием, можно удалять остатки мономеров (например, дифенилкарбоната, фенола, бисфенола-А), короткоцепные олигомеры, а также кольца с небольшим количеством членов. Указанную дегазацию можно выполнять посредством газа-носителя, например, азота, или без его использования, в последнем реакторе или последовательно присоединенном устройстве для дегазации.

Объектом настоящего изобретения являются также экструдаты и формованные изделия, которые можно изготавливать из предлагаемых в изобретении композиций и которые прежде всего предназначены для использования в качестве прозрачных изделий.

К сферам подобного использования относятся защитные стекла, козырьки защитных шлемов, пленки, выдувные изделия, в частности, бутылки для минеральной воды, прозрачные плиты, в частности, монолитные или прежде всего пустотелые плиты, предназначенные, например, для облицовки сооружений, таких как вокзалы и теплицы, осветительное оборудование, корпусы светофоров или дорожные знаки, пенопласты с открытыми или замкнутыми порами и при необходимости пригодными для печати поверхностями, нити и провода (смотри также немецкую заявку на патент DE A 1137167), при необходимости наполненные стеклянными волокнами полупрозрачные светотехнические изделия, полупрозрачные изделия, содержащие сульфат бария, диоксид титана и/или оксид циркония, соответственно органические полимерные акрилатные каучуки (европейские заявки на патент ЕР А 0634445 и ЕР А 0269324) для производства прозрачных и светорассеивающих формованных деталей, детали, получаемые прецизионным литьем под давлением, в частности, фиксаторы, например, фиксаторы для линз (речь при этом идет о поликарбонатах, при необходимости наполненных стеклянными волокнами и при необходимости дополнительно содержащих от 1 до 10% мас. сульфида молибдена в пересчете на общую формовочную массу), детали оптических приборов, прежде всего линзы для фотокамер и кинокамер (немецкая заявка на патент DE-A 2701173), субстраты для передачи световых лучей, прежде всего световодные кабели (европейская заявка на патент ЕР-А 0089801) и световые перемычки, электроизоляционные материалы для электрических проводов и корпусов штепселей и штекерных разъемов, а также конденсаторы, корпуса мобильных телефонов, устройства сопряжения с сетью, корпуса для жестких дисков и систем накопления данных, материалы подложки для органических фоторезисторов, осветительные приборы, прожекторные лампы, светорассеивающие стекла или внутренние линзы, медицинское оборудование, в частности, устройства для насыщения кислородом и диализаторы, изделия для пищевых продуктов, такие как бутылки, посуда и формы для шоколадных изделий, изделия для автомобильной индустрии, такие как остекление или амортизаторы (в виде смесей с сополимерами АБС), спортивные изделия, такие как слаломные палки и лыжные крепления, предметы хозяйственного обихода, такие как посудомойки, моечные ванны, почтовые ящики, шкафы, в частности электрораспределительные шкафы, корпуса для электроприборов, таких как зубные щетки, фены и кофеварки, металлообрабатывающие станки, в частности, сверлильные, фрезерные, строгальные и отрезные станки, смотровые стекла для стиральных машин, защитные очки, солнцезащитные очки, оправы очков для корректировки зрения и соответствующие линзы, абажуры, упаковочные пленки, футляры для чипов, кристаллоносители, футляры для кремниевой подложки и прочее, в частности двери помещений для откорма животных или клеток для животных.

Примеры

Относительную вязкость η_rel растворов полимеров в дихлорметане концентрацией 5 г/л определяли при 25°С посредством вискозиметра Уббелоде.

Содержание фенольных гидроксильных групп определяли методом ИК-спектроскопии. Для этого выполняли сравнительные измерения ИК-поглощения раствора 2 г полимера в 50 мл дихлорметана и чистого дихлорметана, после чего определяли разность поглощения при 3582 см^-1.

Текучесть (вязкость) полимерных расплавов определяли при разных температурах в капиллярном реометре согласно ISO 11443. С этой целью образцы поликарбоната предварительно сушили в течение ночи при 130°С. В примерах указаны соответствующие значения скорости сдвига в с^-1.

Образец полимера растворяли в метилендихлориде. Путем добавления ацетона осаждали основную часть растворенного полимера.

Нерастворенную часть отделяли фильтрованием и фильтрат упаривали. Остаток после сушки растворяли в тетрагидрофуране и методом ВЭЖХ с УФ-детектированием определяли количество олигомеров.

Определение перегруппированных структур (I-IV)

Образец поликарбоната омыляют метилатом натрия при нагревании с обратным холодильником. Полученный раствор подкисляют и упаривают. Остаток после сушки растворяют в ацетонитриле, и методом ВЭЖХ с УФ-детектированием определяют количество фенольных соединений (Ia-IVa).

Поликарбонатную композицию РС1 получали в расплаве следующим образом.

8600 кг/ч. смеси расплавов, состоящей из 4425 кг/ч. (20658 моль/ч.) дифенилкарбоната и 4175 кг/ч. (18287 моль/ч.) бисфенола-А, при добавлении 0,52 кг/ч. фенольного аддукта фенолята тетрафенилфосфония с 65,5% концентрацией фенолята тетрафенилфосфония в растворе 4,5 кг/ч. фенола (0,786 моль/ч., что соответствует 0,0043% моль), перекачивают из сборника через теплообменник, нагревают до 190°С и пропускают через колонну с давлением 12 бар и температурой 190°С, среднее время пребывания указанных реагентов в которой составляет 50 минут.

Затем расплав через редукционный клапан пропускают в сепаратор с разреженной атмосферой в 200 мбар. Вытекающий из сепаратора расплав вновь нагревают до 190°С в разреженном до 200 мбар выпарном аппарате с падающей пленкой и переводят в сборник. После 20-минутного пребывания в указанном сборнике расплав прокачивают насосом через три следующие ступени переработки, выполняемой в следующем режиме: давление 100/74/40 мбар, температура 220°С/225°С/273°С, время пребывания 20 минут/10 минут/10 минут (соответственно для 2-й, 3-й и 4-й ступеней). Относительная вязкость образующихся олигомеров составляет 1,08. Выпар через соответствующие системы регулирования давления направляют в находящуюся под вакуумом колонну и выводят в виде конденсата.

Затем олигомер подвергают дальнейшей поликонденсации в последовательно присоединенном дисковом реакторе при температуре 290°С, давлении 0,7 мбар и времени пребывания 120 минут, получая более высокомолекулярный продукт. Относительная вязкость продукта составляет 1,257. Выпар конденсируют.

Выпар конденсируют в вакуумной установке и после нее.

Поликарбонатные композиции РС3, РС5 и РС7 получают аналогично композиции РС1, используя бисфенол-А и дифенилкарбонат в таком соотношении, чтобы получаемые полимеры обладали более высокой относительной вязкостью.

Поликарбонатные композиции РС2, РС4, РС6 и РС8 в соответствии со сравнительными примерами получают методом поликонденсации на границе раздела фаз.

В таблице приведены характеристики полученных в соответствии с указанными выше примерами поликарбонатных композиций, включая содержание перегруппированных структур и олигомеров, а также степень неоднородности.

Как следует из приведенных в таблице данных, поликарбонатные композиции РС1, РС3, РС5 и РС7, содержащие олигомерные и полифункциональные перегруппированные структуры, даже при высоких скоростях сдвига, соответственно низких вязкостях расплавов, и при сопоставимых значениях вязкости растворов обнаруживают более высокую текучесть, чем сравнительные продукты без указанных структур, а, следовательно, улучшенные технологические свойства при переработке литьем под давлением. Указанный эффект наблюдается также в случае измерения вязкого течения посредством спирали. Подобное обстоятельство является неожиданным, поскольку перегруппированные структуры с повышенной функциональностью обычно обусловливают разветвленность полимеров, а следовательно, увеличение вязкости соответствующих расплавов.

Кроме того, указанные поликарбонатные композиции в отличие от сравнительных поликарбонатов РС2, РС4, РС6 и РС8, несмотря на наличие полифункциональных перегруппированных структур (разветвлений), характеризуются значительно меньшей неоднородностью, то есть более узким молекулярно-массовым распределением.

Во всех случаях предлагаемые в изобретении поликарбонаты РС1, РС3, РС5 и РС7 в отличие от соответствующих сравнительных образцов РС2, РС4, РС6 и РС8 содержат гораздо меньшие количества циклов. Несмотря на это, предлагаемые в изобретении поликарбонаты характеризуются лучшей текучестью.

Неожиданно было обнаружено, что получаемые согласно изобретению поликарбонаты всегда содержат почти постоянные и незначительные количества циклов, в то время как поликарбонаты, получаемые в соответствии со сравнительными примерами, характеризуются повышенным содержанием циклов по мере увеличения вязкости.

Кроме того, предлагаемые в изобретении поликарбонаты, несмотря на присутствие полифункциональных перегруппированных структур (разветвлений), характеризуются гораздо более узким молекулярно-массовым распределением (более низкой степенью неоднородности).

Настоящее изобретение относится к поликарбонатам с улучшенными реологическими свойствами, а также к формованным изделиям, полученным с использованием данных поликарбонатов. Указанные поликарбонаты содержат одну или несколько структур, выраженных формулами:

, ,

,

где фенильные кольца могут быть однократно или двукратно замещены С1-С8-алкилом, галогеном и Х обозначает простую связь, C1-С6-алкилен, С2-С5-алкилиден или С5-С6-циклоалкилиден, который может быть замещен С1-С6-алкилом. Поликарбонат также содержит от 0,1 до 2% мас. линейных и циклических олигомеров, где линейные олигомеры выражены формулами (V)-(IX), представленными в п.1 формулы, а циклические олигомеры выражены формулой , в которой n составляет от 2 до 6 и Z представляет собой остаток формулы , в которой R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или С1-С8-алкил. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Поликарбонат, содержащий одну или несколько структур, соответствующих общим формулам (I)-(IV):



,
в которых фенильные кольца независимо друг от друга могут быть однократно или двукратно замещены алкилом с 1-8 атомами углерода, галогеном, таким как хлор или бром, и Х означает простую связь, алкилен с 1-6 атомами углерода, алкилиден с 2-5 атомами углерода или циклоалкилиден с пятью или шестью атомами углерода, который может быть замещен алкилом с 1-6 атомами углерода,
причем суммарное количество структурных единиц (I)-(IV) в пересчете на соответствующий поликарбонат составляет от 50 до 900 ч.н.млн,
а также содержащий линейные и циклические олигомеры в суммарном количестве от 0,1 до 2 мас.% в пересчете на общую композицию,
причем линейные олигомеры обладают формулами (V)-(IX):




,
в которых Z означает остаток формулы (1а):
,
в которой R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-8 атомами углерода, и
Х имеет вышеуказанное значение,
причем количество структур (VIII) и (IX) составляет менее 0,001 мас.%,
и причем циклические олигомеры обладают общей формулой (X):
,
в которой n означает целое число от 2 до 6, и
Z имеет вышеуказанное значение.

2. Поликарбонат по п.1, причем количество соединения формулы (I) составляет от 50 до 800 ч.н.млн, формулы (II) от 0 до 100 ч.н.млн, формулы (111) от 0 до 60 ч.н.млн и формулы (IV) от 0 до 300 ч.н.млн.

3. Поликарбонат по п.1, характеризующийся следующей неоднородностью:
для поликарбоната со средневесовой молекулярной массой от 18000 до 22000 г/моль степень неоднородности составляет от 1,08 до 1,18,
для поликарбоната со средневесовой молекулярной массой от более 22000 до 26000 г/моль степень неоднородности составляет от 1,18 до 1,60,
для поликарбоната со средневесовой молекулярной массой от более 26000 до 30000 г/моль степень неоднородности составляет от 1,25 до 1,65,
для поликарбоната со средневесовой молекулярной массой более 30000 г/моль и предпочтительно менее 50000 г/моль степень неоднородности составляет от 1,50 до 1,95.

4. Поликарбонат по п.3, характеризующийся следующей неоднородностью:
для поликарбоната со средневесовой молекулярной массой от 18000 до 22000 г/моль степень неоднородности составляет от 1,10 до 1,16.
для поликарбоната со средневесовой молекулярной массой от более 22000 до 26000 г/моль степень неоднородности составляет от 1,20 до 1,50,
для поликарбоната со средневесовой молекулярной массой от более 26000 до 30000 г/моль степень неоднородности составляет от 1,25 до 1,50,
для поликарбоната со средневесовой молекулярной массой более 30000 г/моль и предпочтительно менее 50000 г/моль степень неоднородности составляет от 1,55 до 1,85.

5. Поликарбонат по п.1, причем Z является производным от 2,2-бис(4-гидрокси-фенил)пропана, бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилцикло-гексана или 4,4'-дигидроксидифенила, и причем Х в формулах (I)-(IV) означает простую связь, изопропилиден или 3,3,5-триметилциклогексил.

6. Формованное изделие, получаемое из поликарбонатов по п.1.