СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТАДИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА Российский патент 2013 года по МПК C08J11/04 

Изобретение относится к способу получения полимерных композиций с использованием стадии переработки отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в порошкообразный продукт. Описывается способ переработки отходов ПЭТФ, включающий термообработку отходов в реакторе при температуре 240-260°C в течение 1-2 часов в присутствии олигопропилендиола или олигопропилентриола, с последующим введением новолачного олигомера. Предложенный способ позволяет получать твердый продукт, который легко перерабатывается в порошок и может служить основой для получения прессматериалов, порошковых покрытий, пенопластов и литых изделий конструкционного назначения, а также для модификации эпоксидных смол.

В настоящее время проблема утилизации полиэфирных полимеров на основе терефталевой кислоты и этиленгликоля (ПЭТФ) является важной экологической проблемой, т.к. изделия из него в виде полимерной тары, бутылок, ковров и тканей в природе не разлагаются и засоряют не только свалки, но и водоемы.

Известен способ переработки ПЭТФ-контейнеров от хранения пищевых продуктов разложением ПЭТФ на исходные мономеры, а именно на этиленгликоль и терефталевую кислоту с получением сырья для дальнейшей переработки (Патент №2137787). Это дорогой многооперационный энергоемкий процесс, с низким коэффициентом использования ПЭТФ.

По патенту №2384592 описывается способ получения порошкообразного продукта путем переработки отходов ПЭТФ, включающий термообработку отходов в замкнутом герметизированном объеме в среде смеси паров, выделяющихся из отходов ПЭТФ при термообработке, и находящихся в объеме атмосферного воздуха, при условии 160°C≤t<200°C и избыточном давлении пара и воздуха, равном 1.5÷4.5 кгс/см², в течение 20-40 часов. Предложенный способ позволяет получать порошкообразный продукт размером частиц 5-50 мкм, обладающий повышенной растворимостью в щелочном растворе и низкой степенью термодеструкции.

Недостатком способа является то, что для достижения заявленных результатов отходы ПЭТФ необходимо нагревать при избыточном давлении пара и воздуха (1.5÷4.5 кгс/см²) в течение 20-40 часов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ по патенту №2200175, в котором предлагается переработка отходов полиэтилентерефталата в порошкообразный продукт алкоголизом вторичного полиэтилентерефталата многоатомным спиртом, охлаждение полученной смеси до 20-25°C и размол в шаровой мельнице. Для этого бытовые отходы ПЭТФ смешивают с многоатомным спиртом, затем проводят этерификацию полученного гидроксилсодержащего полиэфира отходом дистилляции фталевого ангидрида при мольном соотношении фталевого ангидрида, входящего в состав отходов, и гидроксилсодержащего полиэфира 0,31-0,35:1 до получения твердой карбоксилсодержащей полиэфирной смолы. Далее эту смолу (30-56%) смешивают с твердой эпоксидиановой смолой (28-54%), катализатором отверждения - оксидом цинка (3-5%), регулятором розлива - винилином (1-2%), пигментом (1,5-9%) и наполнителем - отходом производства ферросплавов (6-9%). Полученную смесь гомогенизируют и измельчают. В качестве отходов производства ферросплавов используют феррованадиевый шлам или силикатную пыль ферросилиция. Изобретение позволяет расширить ассортимент исходных материалов, утилизировать бытовые и производственные отходы, снизить себестоимость производства, улучшить физико-механические свойства покрытий.

Задачей предлагаемого изобретения является утилизация отходов из ПЭТФ и получение полимерных композиций, которые легко перерабатываются в порошок и могут служить основой для получения прессматериалов, порошковых покрытий, пенопластов и литых изделий конструкционного назначения, а также для модификации эпоксидных смол.

Технический результат, достигаемый с помощью предложенного способа, заключается в получении новых полимер-олигомерных композиций из отходов ПЭТФ, для этого отходы ПЭТФ подвергают переэтерификации в присутствии олигопропилендиола или олигопропилентриола, с последующим введением новолачной смолы. Алкоголизом ПЭТФ в присутствии катализатора ацетата цинка в количестве 0,5% получают гидроксилсодержащий полиэфир, который хорошо совмещается с новолачной смолой.

Предлагается способ получения полимерных композиций с использованием стадии переработки отходов полиэтилентерефталата в порошкообразный продукт алкоголизом вторичного полиэтилентерефталата многоатомным спиртом, отличающийся тем, что полимерную композицию готовят в обогреваемом реакторе с мешалкой в среде инертного газа - азота, при этом сначала вторичный полиэтилентерефталат - измельченные отходы полиэтилентерефталата и многоатомный спирт - олигопропилендиол или олигопропилентриол, загружают в реактор, расплавляют и вводят катализатор ацетат цинка; затем в реактор добавляют модификатор - новолачную смолу; полученную смесь нагревают до температуры 240-260°C в течение 1-2 часов; охлаждают до 20-25°C, подвергают размолу в шаровой мельнице до размера 100-1000 мкм; причем указанные компоненты берут в следующем соотношении, мас.%:

вторичный полиэтилентерефталат - 4-45

многоатомный спирт - 2-45

новолачная смола - 10-94.

Способ отличается тем, что используют новолачную смолу с температурой каплепадения по Уббелоде 105-150°C.

Синтез смолы из отходов ПЭТФ проводили в обогреваемом реакторе с мешалкой в среде инертного газа (азот). Сначала измельченные бытовые отходы ПЭТФ и олигопропилендиол марки «Лапрол 202» или олигопропилентриол марки «Лапрол 503» загружали в реактор, расплавляли и вводили катализатор (ацетат цинка). Затем в реактор загружали новолачную смолу марки СФ 0112. Процесс осуществляли при 240-260°C в течение 1-2 часов, полученную смесь охлаждали до 20-25°C, подвергали размолу в шаровой мельнице до размера 100-1000 мкм.

Из данных табл.1 следует, что соотношение компонентов и технологические параметры синтеза можно варьировать в достаточно широких пределах с целью получением требуемых свойств смолы. Предложенный способ позволяет получать порошкообразные композиции переработки отходов ПЭТФ, что расширяет арсенал технических средств переработки отходов полиэтилентерефталата.

Осуществление заявляемого изобретения проиллюстрировано следующими примерами, сведенными в таблицу 1.

Таблица 1 Рецептуры получения олигоэфиров и свойства продуктов Компоненты Содержание компонентов, мас.%.: Примеры   1 2 3 4 5 6 7 8 9 ПЭТ (вторичный) 4 4 5 10 15 20 25 45 15 Лапрол - 503 2 4 5 10 15 20 25 45 25 СФ-0112 94 92 90 80 70 60 50 10 60 Zn(Ac)₂ 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Свойства продукта Температура каплепадения по Уббелоде, °C 116 107 104 95 99 92 84 62 102 Компоненты Содержание компонентов, масс.%.: Примеры   10 11 12 13 14 15 16 17 18 ПЭТ (вторичный) 4 4 5 10 15 20 25 45 5 Лапрол 202 2 4 5 10 15 20 25 45 15 СФ-0112 94 92 90 80 70 60 50 10 80 Zn(Ac)₂ 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Свойства продукта Температура каплепадения по Уббелоде, °C 98 91 86 64 56 52 48 42 62

Пример 1. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 40 г отходов из ПЭТФ, 20 г лапрола 503 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 240°C в течение 20 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 940 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 116°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления пресспорошков новолачного типа.

Пример 2. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 40 г отходов из ПЭТФ, 40 г лапрола 503 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 240°C в течение 20 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 920 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 107°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления пресспорошков новолачного типа.

Пример 3. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 50 г отходов из ПЭТФ, 50 г лапрола 503 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 240°C в течение 20 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 900 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 104°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления пресспорошков новолачного типа и пенопластов.

Пример 4. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 100 г отходов из ПЭТФ, 100 г лапрола 503 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 240°C в течение 20 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 800 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 95°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления пресспорошков новолачного типа, пенопластов и литых изделий.

Пример 5. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 150 г отходов из ПЭТФ, 150 г лапрола 503 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 240°C в течение 20 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 700 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 99°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления пресспорошков новолачного типа, пенопластов и литых изделий.

Пример 6. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 200 г отходов из ПЭТФ, 200 г лапрола 503 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 240°C в течение 40 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 600 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 92°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления пресспорошков новолачного типа, пенопластов и литых изделий.

Пример 7. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л загружено 250 г отходов из ПЭТФ, 250 г лапрола 503 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 260°C в течение 20 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 500 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 84°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления пресспорошков новолачного типа, пенопластов и литых изделий.

Пример 8. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 450 г отходов из ПЭТФ, 450 г лапрола 503 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 260°C в течение 1 часа. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 100 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 62°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления порошковых покрытий.

Пример 9. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 150 г отходов из ПЭТФ, 250 г лапрола 503 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 240°C в течение 20 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 600 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 102°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления пресспорошков новолачного типа, пенопластов и литых изделий.

Пример 10. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 40 г отходов из ПЭТФ, 20 г лапрола 202 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 240°C в течение 20 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 940 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 98°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления пресспорошков новолачного типа, пенопластов и литых изделий.

Пример 11. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 40 г отходов из ПЭТФ, 40 г лапрола 202 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 240°C в течение 20 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 920 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 91°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления пресспорошков новолачного типа, пенопластов и литых изделий.

Пример 12. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 50 г отходов из ПЭТФ, 50 г лапрола 202 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 240°C в течение 20 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 900 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 86°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления пресспорошков новолачного типа, пенопластов и литых изделий.

Пример 13. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 100 г отходов из ПЭТФ, 100 г лапрола 202 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 240°C в течение 20 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 800 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 64°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления порошковых покрытий и модификации эпоксидных смол.

Пример 14. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 150 г отходов из ПЭТФ, 150 г лапрола 202 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 240°C в течение 20 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 700 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 56°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления порошковых покрытий и модификации эпоксидных смол.

Пример 15. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 200 г отходов из ПЭТФ, 200 г лапрола 202 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 260°C в течение 20 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 600 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 52°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления порошковых покрытий.

Пример 16. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 250 г отходов из ПЭТФ, 250 г лапрола 202 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 260°C в течение 40 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 500 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 48°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления порошковых покрытий.

Пример 17. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 450 г отходов из ПЭТФ, 450 г лапрола 202 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 260°C в течение 1 часа. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 100 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 42°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления порошковых покрытий.

Пример 18. В стальной аппарат, снабженный крышкой с мешалкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 2,5 л, загружено 150 г отходов из ПЭТФ, 250 г лапрола 202 и 5 г ацетата цинка. Смесь в аппарате перемешивают и подвергают термообработке при 240°C в течение 20 мин. Затем загружают при перемешивании новолачную смолу 600 г и продолжают нагревать в течение 1 часа. Получают материал с температурой каплепадения по Уббелоде 62°C. После измельчения порошок может быть использован для изготовления порошковых покрытий и модификации эпоксидных смол.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Полимерную композицию готовят в обогреваемом реакторе с мешалкой в среде инертного газа - азота. Сначала вторичный полиэтилентерефталат - измельченные отходы полиэтилентерефталата и многоатомный спирт - олигопропилендиол или олигопропилентриол загружают в реактор, расплавляют и вводят катализатор - ацетат цинка. Затем в реактор добавляют модификатор - новолачную смолу. Полученную смесь нагревают до температуры 240-260°С в течение 1-2 часов, охлаждают до 20-25°С и подвергают размолу в шаровой мельнице до размера 100-1000 мкм. Компоненты берут в следующем соотношении, мас.%:

вторичный полиэтилентерефталат 4-45 многоатомный спирт 2-45 новолачная смола 10-94

Изобретение позволяет утилизировать отходы полиэтилентерефталата с получением полимерных композиций, которые используются при изготовлении пресс-материалов, порошковых покрытий, пенопластов и литых изделий, а также для модификации эпоксидных смол. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 18 пр.

1. Способ получения полимерных композиций с использованием стадии переработки отходов полиэтилентерефталата в порошкообразный продукт алкоголизом вторичного полиэтилентерефталата многоатомным спиртом, отличающийся тем, что полимерную композицию готовят в обогреваемом реакторе с мешалкой в среде инертного газа - азота, при этом сначала вторичный полиэтилентерефталат - измельченные отходы полиэтилентерефталата и многоатомный спирт - олигопропилендиол или олигопропилентриол загружают в реактор, расплавляют и вводят катализатор - ацетат цинка; затем в реактор добавляют модификатор - новолачную смолу; полученную смесь нагревают до температуры 240-260°С в течение 1-2 ч; охлаждают до 20-25°С, подвергают размолу в шаровой мельнице до размера 100-1000 мкм; причем указанные компоненты берут в следующем соотношении, мас.%:
вторичный полиэтилентерефталат 4-45 многоатомный спирт 2-45 новолачная смола 10-94

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют новолачную смолу с температурой каплепадения по Уббелоде 105-150°С.