Способ получения газонаполненных полиакрилимидов Российский патент 2019 года по МПК C08J9/00 C08J9/14 C08F20/52 C08F120/52 C08G73/10 C08L79/08 

Изобретение относится к составам для получения полиакрилимидных пенопластов (далее ПМИ-пенопластов) с хорошими механическими свойствами и к способу их получения и переработки, полиакрилимиды и материалы на их основе обладают исключительными свойствами: диапазон рабочих температур от -196 до 250-350°С, огнестойкостью, термостойкостью, коррозионной инертностью и грибостойкостью, устойчивостью к радиационному воздействию и УФ-лучам, прекрасными диэлектрическими свойствами, низкой газопроницаемостью. Материалы такого типа широко используют для изготовления деталей в самолето- и ракетостроении, высокоскоростных аппаратов, а также спортивного инвентаря.

Силовые профили с наполнителем из ПМИ-пенопластов на сегодняшний день успешно используются в конструкциях летательных аппаратов, например, стрингер-профили используются при создании гермошпангоута аэробуса А 340 и 340-600 и в панелях воздухозаборного канала для хвостового двигателя самолета Boeing MD11. Также ПМИ-пенопласты используются и при производстве корпусных деталей в качестве сердцевин сэндвич-панелей для поездов наземного метро в Германии, для этого формируется уникальный композиционный огнестойкий материал с облицовкой из стеклопластика, применение этого материала существенно снижает вес конструкций.

Получение полиимидов основано на реакциях полиацилирования диаминов с производными кислот, например, известен способ получения полиимидов, который основан на полиацилировании диизоцианатов диангидридами тетракарбоновых кислот в среде полярных растворителей [1]. ПМИ-пенопласты также получают из растворов полиамидокислот. По этому способу используются смеси ароматических и алифатических мономеров, после завершения поликонденсации которых, в массу раствора вводятся газообразователи и поверхностно-активные вещества. После добавления газообразователей раствор форполимера нагревают при температуре ~70°С в течение 0,5-1 часа до образования гелеобразной массы. Вспененный гель перемещают в формы и нагревают в термошкафах для проведения имидизации при температурах около 300°С (в зависимости от исходных свойств форполимеров). Данный способ получения полиимидов сопряжен с значительными трудностями. Вследствие того, что полиамидокислоты имеют низкую стабильность, важно быстро переработать вспененную композицию, так как при введении ПАВ время жизни раствора полиамидокислот практически не увеличивается. [2, 3].

К способам получениям ПМИ-пенопластов можно отнести, вспенивание расплавов смеси ароматических тетракарбоновых кислот или их диангидридов с высшими алифатическими диаминами, для этого в порошкообразные композиции добавляются разнообразные ПАВ, газообразователи и наполнители. Затем смеси засыпаются в формы и нагреваются до 270-280°С. Таким образом, образуется вспененный полупродукт, далее происходит имидизация при температурах от 300°С до 315°С за 4-16 часов. Этот способ применяется при получении пенополиимидов фирмы Mitsubishi Rayon Со Ltd. [4]. Кажущиеся плотности полиимидов регулирует количеством газообразователя, а в некоторых случаях подпрессовкой под давлением. Данным методом получают жесткие пенополиимиды [5] с плотностями 110-330 кг/м³.

Существует технология получения ПМИ-пенопластов на основе сомономеров акрилонитрила и метакриловой кислоты (АН-МАК) через вспенивание листовой заготовки [6], которую осуществляют путем нагрева листов с помощью горячего воздуха в печах, сначала листы нагревают в первой зоне печи со скоростью 0,1-1°С/мин до температуры ниже требуемой для полного вспенивания. После этого листы выдерживают при температуре предвспенивания (140-180°С). При этом высокая вязкость расплавленного материала приводит к образованию супернасыщенного раствора вспенивающего газа, что обеспечивает улучшенное распределение тепла имидизации. Только при окончательном более жестком нагреве происходит основное увеличение объема листа. Стадия предварительного нагрева может осуществляться не только в изотермическом режиме, но и при постепенном повышении температуры. Из печей листы выходят в готовом вспененном состоянии. Причиной их хороших физико-механических характеристик считают улучшенную однородность пеноматериала по такому важному параметру как плотность пены и размер пор [7].

К недостаткам этой технологии нужно отнести трудность введения добавок в массу полимера, дороговизна, многостадийность, длительность, низкая производительность процесса, большая вероятность микроблочности и микронеоднородностей при получении сополимера.

Известны получения ПМИ-пенопластов щелочным гидролизом полиакрилонитрила (ПАН) и полиакриламида (ПАА) [8]. Гидролиз ПАН проводят водным раствором соды в течение 8 часов, который позволяет синтезировать тройной сополимер (АА-АН-АК). Реакция происходит через стадию промежуточного образования амида, полученный сополимер имеет соотношение звеньев АН:АА:АК=2:1:2, который после 48 часов превращается в двойной сополимер АН-АК с соотношением звеньев 1:2.

Для получения ПМИ-пенопластов из этих сополимеров разработана технология, которая включает 4 последовательных стадий:

1) получение исходной порошковой композиции и введение пенообразователей и нуклеирующих агентов,

2) переработка порошкообразной композиции в пенообразующую заготовку,

3) низкотемпературная внутримолекулярная имидизация,

4) вспенивание.

Этот способ получения ПМИ-пенопластов обладает рядом преимуществ. Процесс гидролиза легко поддается контролю и скорость его отверждения (имидизации) сополимеров существенно ниже по сравнению с термореактивными сополимерами (АН-МАК, МАН-МАК). Данная технология позволяет формовать пенообразующий блок из порошкообразного состояния такими способами как: экструзия и прессование [9].

Недостатком этой технологии является использование большого количества воды, щелочи и кислоты (для осаждения продуктов), обязательная сушка материала от избыточной влаги, маленький выход целевого продукта. Это все приводит к трудоемкости процесса и удорожания материала. На данный момент данный способ получения ПМИ-пенопластов не проводится промышленно, что отражает сложность данного процесса.

Наиболее близким по техническому решению к предлагаемому изобретению является патент [10] «Полиметакрилимидные пенопласты с улучшенными механическими свойствами, в частности с повышенным удлинением при разрыве» в котором полимер содержит (мет)акриловую кислоту, (мет)акрилнитрил и сложный диэфир (мет)акриловой кислоты диола. В качестве вспенивающего агента можно использовать следующие соединения или их смеси: формамид, муравьиную кислоту, мочевину, итаконовую кислоту, дициандиамид, воду, моноалкилмочевины, диметилмочевину и др.

Недостатком прототипа является многостадийность процесса полимеризации, смесь, содержащую (мет)акриловую кислоту, (мет)акрилонитрил и сложный диэфир (мет)акриловой кислоты полиэтиленгликоля, где полиэтиленгликоль имеет молекулярный вес по меньшей мере 250 г/моль, полимеризуют в присутствии вспенивающего агента и возбудителей полимеризации при температуре от 150 до 250°С. После полимеризации смеси в реакционной среде формируют плиту, а полученный полимер подвергают отжигу, а затем вспенивают при температуре от 150 до 250°С.

Поэтому задача настоящего изобретения заключается в разработке составов для получения PMI-пенопластов, которые должны иметь хорошие термомеханические свойства и упрощенный технологический способ их получения.

Нами предлагается способ получения газонаполненных полиакрилимидов путем смешения порошкообразных полиакриламида (ПАА), малеинового ангидрида (МА) и щавелевой кислоты (ЩК). Смесь ПАА, МА и ЩК взятых в определенных соотношениях готовят путем смешения порошкообразных компонентов в шаровой мельнице. Примеры композиций при различном соотношении компонентов представлены в Таблице.

Путем перемешивания компонентов в соответствии с рецептурами в Таблице готовят смесь, из нее формуют заготовки пенопласта в виде пластины методом прессования в прессформе. Для этого загружали порошкообразную композицию в форму и прессовали в течение 15 мин при температуре 100±5°С и давлении 15-20 МПа. Затем нагрев плит пресса отключали и охлаждали форму до комнатной температуры.

Вспенивание и отверждение заготовки пенопласта проводили в полуограниченном объеме в форме по заданному режиму:

1. Вспенивание и отверждение заготовки пенопласта при температуре 230-270°С в течение 1-3 часов

2. Заключительный этап доотверждения заготовки пенопласта проводили при температуре 150-200°С в течение 1-3 часов.

Физико-механические свойства образцов пенопластов в виде прочности при сжатии приведены в соответствии с их полученной плотностью. Видно, что показатели прочности зависят не только от плотности пенопласта, но также от получаемой при этом ячеистой структурой, с закрытыми или открытыми порами. Образцы 3 и 4 с плотностью от 360 до 450 кг/м³ обладают лучшими характеристиками, чем близкие к ним по плотности образцы 1 и 2-315 или 500 кг/м³.

Примеры 1-9 (Таблица)

В шаровой мельнице смешивают в соответствии с рецептурой полиакриламид (ПАА), малеиновый ангидрид (МА) и щавелевую кислоту (ЩК) в виде порошкообразных компонентов. Полученную смесь прессуют в виде заготовки в течение 15 мин при температуре 100±5°C и давлении 15-20 МПа., которую помещают в камеру вспенивания и нагревают в соответствии с заданным тепловым режимом при температуре от 230 до 270°C в течение 1-3 часов. Вспененный таким образом пенопласт доотверждают при температуре 150-200°C в течение 1-3 часов.

Полученный пенопласт имеет объемный вес от 230 до 500 кг/м³ и прочность при сжатии от 4 до 13,2 МПа.

Технический результат - высокие физико-механические показатели пенопласта в сочетании с улучшенными эксплуатационными свойствами.

1. Патент США № US 3772216, МПК С08J 9/0085 Polyimide Foam for Thermal Insulation and Fire protection / R.W. Rooser, заявитель и патентообладатель National Aeronautics and Space Administration (NASA). - № US 3772216 A; заявл. 11.12.1971; опубл. 13.11.1973

2. Патент США № US 6956066, МПК С08J 9/142 Polyimide Foams. / Juan M.V., Roberto J.C., Brian J.J., Erik S.W., заявитель и патентообладатель PolyuMAC Inc, National Aeronautics and Space Administration (NASA). - № US 6956066 B2; заявл. 02.11.2004; опубл. 18.10.2005

3. Патент США № US 0218265, МПК С08J 9/142 Polyimide foam and method for producing same. / Kaneko Y., Yamaguchi H., Hiroaki K., Massafumi В., заявитель и патентообладатель PolyuMC Inc. - № US 0218265; заявл. 3.08.2011; опубл. 15.08.2013

4. Патент США № US 4954575, МПК С08F 8/48 Methacrylimide containing polymer: / Sasaki I., Nishida К., Anzai H. заявитель и патентообладатель Mitsubishi Rayon Co Ltd. - № US 4954575 A; заявл. 28.12.1989; опубл. 9.04.1990

5. Патент США № US 3627711, МПК С08J 9/02, Foamable synthetic resin composition: / Guenter Schroeder, Wolfgang Gaenzler, Willy Bitsch заявитель и патентообладатель Rohm and Haas GmbH. - № US 3627711; заявл. 11.12.1969; опубл. 14.12.1971

6. Корниенко, П.В. Получение вспененных полиимидных материалов на основе акрилонитрила и (мет)акриловой кислоты / П.В. Корниенко, К.В. Ширшин, А.В. Кузнецова, Г.Н. Червякова, Т.А. Хохлова/ // Пластические массы. - 2013. - №6. - С. 14-18.

7. Корниенко П.В., Полиимидные пенопласты на основе (мет)акриловых мономеров: автореф. дис. к.х.н. - Нижний Новгород, 2015. - 23 с.

8. Гребнева Т.А., Акрилимидообразующие сополимеры и пены на их основе: автореф. дис. к..х.н. - М., 2013. - 18 с.

9. Дятлов В.А., Гребенева Т.А., Рустамов И.Р., Коледенков А.А., Колотилова Н.В., Киреев В.В., Прудсков Б.М. // Особенности процессов вспенивания сополимеров акриламида и акриловой кислоты // Высокомолекулярные соединения. - 2012. - Серия Б. - Т. 54. - №3. - С. 491-497.

10. Патент РФ №2591963, Полиметакрилимидные пенопласты с улучшенными механическими свойствами, в частности с повышенным удлинением при разрыве / Эвоник Рем ГмбХ (DE) Заявка: 2013114180/05, 29.06.2011 Опубликовано: 20.07.2016 Бюл. №20

Изобретение относится к способу получения полиакрилимидных пенопластов, используемых в формованных изделиях, в частности в ракетостроении, кораблестроении, автомобилестроении, а также в медицинской технике. Описан способ получения вспениваемых сшитых полимеров на основе композиции из смеси полиакриламида (ПАА), малеинового ангидрида (МА) и щавелевой кислоты (ЩК). Для получения изделия из порошкообразной композиции прессовали заготовку пенопласта в течение 15 мин при температуре 100±5°С и давлении 15-20 МПа. Затем плиты пресса охлаждали вместе с заготовкой до комнатной температуры. Вспенивание и отверждение заготовки пенопласта проводили в полуограниченном объеме в форме по заданному режиму: вспенивание и отверждение при температуре 230-270°С в течение 1-3 часов, с последующим доотверждением пенопласта при температуре 150-200°С в течение 1-3 часов. Технический результат - высокие физико-механические показатели пенопласта в сочетании с улучшенными эксплуатационными свойствами. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения газонаполненных полиакрилимидов, отличающийся тем, что их получают путем вспенивания смеси, полученной смешением порошкообразных полиакриламида (ПАА), малеинового ангидрида (МА) и щавелевой кислоты (ЩК) с последующим прессованием заготовки пенопласта и нагреванием ее по ступенчатому режиму.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что порошкообразную композицию пенопласта прессуют в течение 15 мин при температуре 100±5°С и давлении 15-20 МПа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вспенивание и отверждение полученной заготовки пенопласта проводят при температуре 230-270°С в течение 1-3 часов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что доотверждение заготовки пенопласта проводят при температуре 150-200°С в течение 1-3 часов.