СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ВОЛЬФРАМА Российский патент 2012 года по МПК B22F9/22 C22B34/36 

Изобретение относится к технологии получения дисперсных металлических порошков вольфрама методом восстановления его соединений с использованием газообразных восстановителей.

Технической задачей данного изобретения является создание технологии получения порошка вольфрама с наноразмерной кристаллической структурой для использования в металлурической технологии и процессах получения нанокомпозитных материалов.

Известен способ получения порошка вольфрама, в котором паравольфрамат аммония подвергают термическому разложению при 500-550°С с получением триоксида вольфрама. В последний вводят кремнещелочные и алюминиевые присадки и проводят восстановление в три стадии: первую стадию осуществляют при 500-600°С в течение 30-60 мин, вторую стадию - при 630-700°С в течение 2-3 ч, третью стадию восстановления при 800-820°С. Способ позволяет получать вольфрамовый порошок, пригодный для изготовления проволоки с повышенными характеристиками ползучести (Патент РФ №1540153, B22F 9/22, опубл. 20.12.1995 г.).

Недостатком способа является многостадийность и необходимость введения дополнительных реагентов.

Известен способ получения порошков тугоплавких металлов, включающий восстановление аммонийных солей тугоплавких металлов водородом при температуре 350-550°С, использование водорода водородсодержащего газа, получаемого в катодном пространстве электролизера для производства фтора и содержащего, об.%: водород 92-94, фтороводород 5-6, инертные примеси - остальное. Содержание основного вещества в конечном продукте после восстановления составляет 97,5%. Полученный порошок вольфрама содержащий, мас.%: фтора 1,2 и кислорода 1,1, отжигают в токе сухого водорода в течение 1,5 ч при 950°С и расходе водорода 20 л/ч. Остаточное содержание примесей в порошке вольфрама не превышает, мас.%: 0,2, том числе кислорода менее 0,005, фтора менее 3·10^-3 (Патент РФ №2243859, B22F 9/22, опубл. 10.01.2005 г.).

Недостатками способа являются многостадийность и достаточно высокое содержание остаточного фтора в конечном продукте. Применение в указанном способе соединений фтора обуславливает необходимость проведения процесса с использованием дорогостоящей, стойкой в парах фтора аппаратуры.

Известен жидкофазный процесс получения вольфрамового порошка. Вольфрамовый металлический порошок с контролируемым размером частиц получают в жидкофазном процессе восстановления порошков оксидов вольфрама формулы WO_x, где х=2,5-3,0. WO_x может быть получен разложением паравольфрамата аммония. Порошок оксида вольфрама нагревают и поддерживают температуру в пределах 650-1000°С в восстановительной атмосфере, которую поддерживают подачей смеси газообразного водорода, воды и, необязательно, газообразного азота через жидкую фазу до превращения всего порошка оксида в твердый порошок WO₂, затем в водородной атмосфере полученный диоксид восстанавливают до металла (скорость подачи водорода 150 футов/мин). Дисперсность получаемого порошка вольфрама - менее 10 мкм (Патент США №5125964, 75-366, опубл. 30.06.1992 г.).

Недостатками способа являются многостадийность, а также наличие специального передела по получению промежуточного продукта - WO₂, имеющего высокую температуру восстановления, невозможность получения нанодисперсного порошка.

Известен способ получения вольфрамового порошка, заключающийся в том, что паравольфрамат аммония разлагают с образованием синего оксида вольфрама при температуре 640-660°С без доступа воздуха с отводом паров воды в конденсатор, полученный оксид вольфрама пропитывают в кислом растворе присадочных компонентов при отношении Т:Ж=10:3÷4 и температуре кипения пульпы до окончания выпарки и затем восстанавливают в атмосфере сухого водорода до вольфрамового порошка в одну стадию при температуре 740-780°С. Способ обеспечивает получение порошка с хорошими физико-механическими свойствами. Температура восстановления оказывает существенное влияние на крупность вольфрамового порошка и извлечение вольфрама в штабики. В интервале температур 650-900°С способ обеспечивает получение порошков с удельной поверхностью 0,0407-0,0927 м²/г и общее извлечение вольфрама в штабики от 70,9 до 92,2% (Патент РФ №2362654, B22F 9/22, опубл. 27.07.2009 г.). Способ принят за прототип.

Недостатками способа являются его многостадийность, в частности наличие специальной стадии по получению низшего оксида вольфрама, а также малые значения величины удельной поверхности порошка и низкое извлечение.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение порошка вольфрама наноразмерной структуры в виде сферических частиц с линейными размерами до 30 нм и удельной поверхностью 0,34-0,40 м²/г.

Технический результат достигается тем, что в способе получения ультрадисперсного порошка металлического вольфрама методом аммиачно-водородного восстановления паравольфрамата аммония, согласно изобретению восстановление паравольфрамата аммония газообразным аммиаком проводят при температуре 700-1000°С с последующей обработкой полученного продукта водородом при температуре 400-600°С, при этом восстановление паравольфрамата аммония и последующую обработку продукта реакции водородом проводят непрерывно, в одном и том же реакционном объеме путем изменения состава газовой фазы, подаваемой в зону реакции.

Сущность предлагаемого способа состоит в восстановлении паравольфрамата аммония газообразным восстановителем при нагревании в атмосфере аммиака при 700-1000°С с получением порошка вольфрама с наноразмерной кристаллической структурой, затем в атмосфере водорода при 400-600°С удаляют азот из полученного порошка вольфрама, имеющего развитую удельную поверхность.

Способ прост в осуществлении и не требует сложной аппаратуры. Кроме того, заявленные существенные признаки обеспечивают высокую степень извлечения вольфрама из исходной аммонийной соли - паравольфрамата аммония - в металл (не менее 98%).

Обоснование параметров

Проведение процесса восстановления паравольфрамата аммония аммиаком в температурном интервале от 700 до 1000°С обеспечивает получение материала высокой чистоты (содержание примесей внедрения не более 0,005 мас.%) с наноразмерной структурой. Последующая обработка продукта реакции восстановления водородом в температурном интервале от 400 до 600°С обеспечивает удаление из полученного нанодисперсного порошка вольфрама примесей остаточного азота.

Восстановление при температурах выше 1000°С приводит к изменению структуры порошка вольфрама (укрупнение, агломерация) за счет интенсификации процессов переноса и спекания, а также к загрязнению получаемого металла материалом контейнера. Недостижение температуры восстановления 700°С приводит к резкому снижению выхода целевого продукта и существенному увеличению продолжительности печного цикла. Выдержка продукта реакции восстановления в атмосфере водорода при температурах выше 600°С нетехнологична. Нагрев вольфрамового порошка в атмосфере водорода при температурах ниже 400°С вызывает торможение процессов довосстановления исходной аммонийной соли до металлического вольфрама.

Способ иллюстрируется примером.

Пример. В горизонтально установленную трубчатую электропечь помещали кварцевый реактор диаметром 100 мм и длиной 1200 мм с находящейся в нем кварцевой кюветой длиной 600 мм, в которую загружали 1100 г сухого паравольфрамата аммония 5(NH₄)₂Oxl2WO₃×5H₂O), прошедшего дополнительную очистку методом перекристаллизации. Реактор герметизировали по торцам двумя водоохлаждаемыми крышками. Собранный реактор подсоединяли к системе регулируемой подачи газов. Процесс проводили с использованием газообразного аммиака марки 000 и водорода, очищенного диффузией через палладиевый фильтр. В качестве инертного технологического газа использовали аргон.

Процесс восстановления осуществляли при подаче в реактор аммиака со скоростью подачи 6 л/мин при температуре 900°С. Окончание процесса восстановления фиксировали по снижению содержания паров воды в газе на выходе из реактора. Завершение процесса осуществляли путем охлаждения до температуры 600°С в атмосфере аммиака с последующей заменой атмосферы на водородную и выдержкой в атмосфере водорода в течение 60 мин и дальнейшем охлаждением в атмосфере водорода до комнатной температуры.

Полученный порошок вольфрама имеет следующие характеристики:

- средний размер частиц 20 нм;

- удельная поверхность 0,36 м²/г;

- содержание примесей внедрения не более 0,005 мас.%;

- степень извлечения 98%.

Совокупность заявленных признаков, характеризующих изобретение, обеспечивает достижение суммы положительных характеристик готового материала, позволяющих существенно улучшить характеристики конечного продукта - изделий порошковой металлургии, прецизионных сплавов, компонентов электронной техники, нанокомпозитных материалов.

Ни один из известных способов, указанных в качестве аналогов, не дает такой совокупности достигаемых качественных параметров получаемого порошка вольфрама.

Таким образом заявленное изобретение позволяет получить следующий положительный эффект: обеспечивает получение порошка вольфрама нанокристаллической структуры с содержанием примесей внедрения не выше 0,005 мас.% при извлечении вольфрама из паравольфрамата аммония не ниже 98%.

Изобретение относится к технологии получения дисперсных металлических порошков вольфрама методом восстановления его соединений с использованием газообразных восстановителей. Порошок вольфрама наноразмерной структуры в виде сферических частиц с линейными размерами до 30 нм и удельной поверхностью 0,34-0,40 м²/г получают восстановлением паравольфрамата аммония газообразным аммиаком при температуре 700-1000°С с последующей обработкой полученного продукта водородом при температуре 400-600°С, при этом восстановление паравольфрамата аммония и последующую обработку продукта реакции водородом проводят непрерывно в одном и том же реакционном объеме путем изменения состава газовой фазы, подаваемой в зону реакции. 1 пр.

Способ получения порошка вольфрама методом аммиачно-водородного восстановления паравольфрамата аммония, отличающийся тем, что восстановление паравольфрамата аммония газообразным аммиаком проводят при температуре 700-1000°С до получения порошка вольфрама с наноразмерной кристаллической структурой, после чего осуществляют обработку порошка водородом при температуре 400-600°С до удаления из порошка азота и охлаждение в атмосфере водорода до комнатной температуры, причем восстановление и последующую обработку порошка водородом осуществляют непрерывно в одном и том же реакционном объеме путем изменения состава газовой фазы, подаваемой в зону реакции.