ЛАТЕКСНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА, ВОДНЫЕ ПОКРЫТИЯ И КРАСКИ, ОБЛАДАЮЩИЕ СТАБИЛЬНОСТЬЮ ПРИ МНОГОКРАТНОМ ЗАМОРАЖИВАНИИ, И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C08J9/00 C08L25/08 C08L33/02 C08L33/08 C08L33/10 C08L33/12 C08K5/06 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка претендует на приоритет по предварительной заявке на патент США Сер.№ 61/022206, поданной 18 января 2008 г., предварительной заявке на патент США Сер.№ 61/022443, поданной 21 января 2008 г., и предварительной заявке на патент США Сер.№ 61/199936, поданной 21 ноября 2008 г., которые включены в данное описание посредством ссылки.

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к применению определенного семейства алкоксилированных соединений, например, алкоксилированного тристирилфенола и алкоксилированного трибутилфенола, для улучшения стабильности при многократном замораживании и времени схватывания композиций водных покрытий, таких как краска и композиции для покрытия бумаги. В частности, настоящее изобретение относится к применению некоторых реакционноспособных мономеров на основе алкоксилированных соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами алкоксилированных соединений, представляющих собой поверхностно-активные соединения, и обладающих поверхностно-активными свойствами алкоксилированных вспомогательных соединений для придания стабильности при многократном замораживании водным латексным дисперсиям, водным латексным связующим веществам и водным латексным краскам.

Предпосылки создания изобретения

Латексные краски используются для разнообразных применений, включая внутренние и наружные работы, и для нанесения матовых, полуглянцевых и глянцевых покрытий. Однако недостатком красок и водных латексных дисперсий, в частности, красок и латексных дисперсий с низким содержанием летучих органических соединений (ЛОС), является отсутствие стабильности при многократном замораживании. Это представляет собой особую проблему во время транспортировки и хранения.

Стабильность латекса при многократном замораживании (иногда упоминаемая в данном описании как «З/О»), в том числе процесс замораживания-оттаивания, механизм дестабилизации и полимерные структуры, интенсивно исследовались, начиная с 1950 г. В монографии Blackey D.C., Polymer Lattices-Science and Technology, 2-ое издание, том 1, Chapman & Hall, 1997, приведен всесторонний обзор по коллоидной дестабилизации латексов при замораживании. Процесс замораживания начинается с уменьшения температуры, что приводит к образованию кристаллов льда. Структура кристаллов льда постепенно увеличивает концентрацию частиц латекса в незамерзшей воде. Со временем частицы латекса вынуждены контактировать друг с другом под давлением растущей структуры кристаллов льда, приводя к агрегации частиц или объединению частиц друг с другом. Для получения стабильной дисперсии латекса в водной среде или латексных красок, обладающих стабильностью при многократном замораживании, были разработаны различные подходы. Для достижения стабильности при многократном замораживании было использовано добавление к латексным краскам противоморозных добавок (антифризов), например, производных гликоля. Таким образом, латексные краски включают противоморозные добавки, давая возможность использования краски даже после воздействия на них условий, приводящих к замораживанию. Иллюстративные противоморозные добавки включают этиленгликоль, диэтиленгликоль и пропиленгликоль.

См., Bosen S.F., Bowles W.A., Ford E.A., and Person B.D., “Antifreezes” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е издание, том А3, VCH Verlag, стр.23-32, 1985. Однако требование к низкому содержанию или отсутствию ЛОС означает, что уровень гликоля, который может быть использован, должен быть снижен или исключен. Aslamazova T.R., Colloid Journal, vol.61, No.3, 1999, pp.268-273, исследовала устойчивость к замораживанию акрилатных латексов и выявила роль электростатического вклада в потенциальную энергию взаимодействия частиц латекса. За счет использования электростатических эффектов на коллоидной поверхности, взаимодействия кулоновского отталкивания между заряженными частицами латекса приводят к более высокой потенциальной энергии. Электрический эффект стабилизирует частицы латекса в процессе замораживания и оттаивания.

Rajeev Farwaha и др. (патент США № 5399617) описал сополимеризуемые амфотерные поверхностно-активные вещества и описал латексные сополимеры, включающие сополимеризуемые амфотерные поверхностно-активные вещества, придающие стабильность при многократном замораживании латексным краскам.

Cheng-Le Zhao и др. (патент США № 6933415 В2) описал латексные полимеры, включающие полимеризуемые алкоксилированные поверхностно-активные вещества, и описал водные покрытия с низким содержание ЛОС, обладающие превосходной стабильностью при многократном замораживании.

Rajeev Farwaha и др. (патент США № 5610225) описал введение мономера с длинными полиэтиленгликолевыми структурами для достижения стабильного при многократном замораживании латекса.

Masayoshi Okubo и др. (патент США № 6410655 В2) описал стабильность при многократном замораживании латексных полимеров, включающих этиленовые ненасыщенные мономеры.

Вспомогательные добавки, используемые в качестве противоморозных агентов, являются эффективными для соответствующих целей, но они становятся все более нежелательными, поскольку представляют собой летучие органические соединения (ЛОС). После нанесения латексной краски на субстрат, ЛОС медленно испаряются в окружающую среду.

При жестком законе относительно окружающей среды, требующем снижение количества летучих органических соединений (ЛОС) в покрытиях, желательно иметь составы красок, не содержащих ЛОС или имеющих существенно пониженное содержание ЛОС, которые могли бы включать агрегирующие агенты и противоморозные агенты наряду с прочим. Соответственно производители латексных связующих веществ направляют усилия на разработку связующих веществ с низким содержанием ЛОС, отвечающих требованиям промышленности красок и покрытий. Однако покрытия и краски с низким содержанием ЛОС должны соответствовать или превышать стандарты эксплуатационных характеристик покрытий, установленные в промышленности.

В традиционных латексных связующих веществах для архитектурных покрытий температура стеклования составляет от примерно 10°С до примерно 40°С. Однако такие архитектурные покрытия часто нуждаются и содержат агрегирующие агенты для размягчения таких латексных связующих веществ (т.е. для размягчения латексных связующих веществ, имеющих относительную Tg в диапазоне от примерно 10°С до примерно 40°С) или противоморозные добавки; и те, и другие обычно представляют собой растворители с высоким содержание ЛОС. Таким образом, составы данных традиционных архитектурных покрытий с латексными связующими веществами с более высокими Tg не могут быть получены без растворителей, чтобы иметь низкое содержание ЛОС.

Для применения связующих веществ с низким содержанием ЛОС (т.е. низкой Tg) средняя Tg близка или ниже 0°С. Однако в латексном связующем веществе с низкой Tg при проведении циклов процесса замораживание/оттаивание, а также при воздействии механического сдвига образуются зернистые образования. Полученные пленочные покрытия являются более мягкими и липкими даже после полного высыхания и подвержены слипанию и эффектам захватывания грязи. Также такие латексные связующие вещества и полученные латексные краски с низкой Tg являются нестабильными и образуют гели при хранении в холодной окружающей среде или процессе транспортировки. Стабильность при многократном замораживании латексных связующих веществ с низкой Tg и красок с низким содержанием ЛОС является критически важной для транспортировки, хранения и практического применения. Таким образом, существует необходимость в разработке латексных красок и дисперсий латексных частиц с использованием технологии эмульсионных полимеров, которые отвечают требованиям отсутствия или низкого содержания ЛОС и в то же время обладают превосходными механическими и пленкообразующими эксплуатационными характеристиками не в убыток стабильности данных красок при многократном замораживании.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к применению определенного семейства алкоксилированных соединений с объемными гидрофобными группами, например, алкоксилированных тристирилфенолов или алкоксилированных трибутилфенолов, для улучшения стабильности при многократном замораживании, а также других свойств, таких как время схватывания пленки, низкая температура образования пленки, устойчивость окрашивания, блеск пленки, диспергируемость, устойчивость к укрывистости и истиранию при мытье, устойчивость к пенообразованию, устойчивость к слипанию, адгезия и чувствительность к воде, наряду с прочими, латексных связующих веществ, красок и покрытий. Предполагается, что во время процесса оттаивания в ходе замораживания-оттаивания в латексной дисперсии и составе краски частицы латекса с высокой Tg легко восстанавливаются, тогда как частицы с относительно низкой Tg не могут восстановить прежнее состояние после агрегирования или объединения между собой, в результате которых образуется гель.

Хотя и не опираясь на теорию, теоретически предсказывается, что в настоящем изобретении латексные частицы частично стабилизированы за счет стерического эффекта более объемных гидрофобных групп, образующих защитный слой на поверхности мягких частиц латекса. Более объемные гидрофобные группы, абсорбированные или привитые на частицы латекса или сополимеризованные в частицы латекса, предотвращают достижение данными частицами латекса поверхности других мягких частиц латекса и увеличивают расстояние, разделяющее мягкие частицы латекса. Алкиленовые, например, этиленоксидные звенья, поверхностно-активного вещества в цепях алкоксилированных соединений также образуют слой, который взаимодействует с водной средой.

В соответствии с данным изобретением могут быть получены включающие алкоксилированное соединение водные композиции покрытия (например, латексные краски, латексная дисперсия), которые обладают превосходной стабильностью при многократном замораживании при добавлении небольшого количества или без добавления других противоморозных агентов, таких как гликоль, коагуляторов и высокого содержания ЛОС компонентов, более типично, в отсутствие противоморозных агентов. Под стабильностью при многократном замораживании или свойством обладать стабильностью при многократном замораживании обычно подразумевается, что композиция/состав не образует геля после 3 или более циклов З/О, обычно после 5 или более циклов З/О.

Алкоксилированные соединения можно использовать разным образом для улучшения стабильности при многократном замораживании латексных связующих, красок и покрытий. В настоящем изобретении можно использовать полимеризуемые реакционноспособные алкоксилированные мономеры в качестве реагента во время эмульсионной полимеризации для получения латексного полимера. В настоящем изобретении можно использовать одно или несколько поверхностно-активных алкоксилированных соединений, описанных в данном описании в качестве поверхностно-активного вещества (эмульгатора) во время эмульсионной полимеризации для получения латексного полимера. В настоящем изобретении можно использовать поверхностно-активное алкоксилированное соединение в качестве вспомогательной добавки к содержащим латексный полимер водной дисперции или концентрату.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к латексному полимеру, полученному из по меньшей мере одного первого мономера и по меньшей мере одного полимеризуемого реакционноспособного алкоксилированного второго мономера, имеющего структурную формулу IA:

где R₁, R₂ и R₃ независимо выбирают из:

-Н, трет-бутила, бутила, изобутила,

где Х представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из линейных или разветвленных алкиленовых радикалов, имеющих от 2 до 8 атомов углерода; где n представляет собой целое число от 1 до 100, где R включает в себя этилено-ненасыщенную группу. В одном варианте осуществления R может представлять собой акрилат, С₁-С₆ алкилакрилат, аллил, винил, малеат, итаконат или фумарат. R также может быть выбран из акрило, метакрило, акриламидо, метакриламидо, диаллиламино, аллиловой простой эфирной, виниловой простой эфирной, α-алкенильной, малеимидо, стирольной и/или α-алкилстирольных групп.

В другом варианте осуществления R имеет химическую структуру: R^aCH=C(R^b)COO-, где если R^a представляет собой Н, то R^b представляет собой Н, С₁-С₄ алкил или -СН₂СООХ; если R^a представляет собой -С(О)ОХ, то R^b представляет собой Н или -СН₂СООХ^а; или если R^a представляет собой СН₃, то R^b представляет собой Н, и Х^а представляет собой Н или С₁-С₄ алкил. R может, в другом варианте осуществления, иметь химическую структуру: -HC=CYZ или -OCH=CYZ, где Y представляет собой Н, СН₃ или Cl; Z представляет собой CN, Cl, -COOR^c, -C₆H₄R^c, -COOR^d или HC=CH₂; R^d представляет собой С₁-С₈ алкил или С₂-С₈ гидроксиалкил; R^c представляет собой Н, Cl, Br или С₁-С₄ алкил.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к латексному полимеру, полученному из по меньшей мере одного первого мономера и по меньшей мере одного второго мономера, имеющего структурную формулу IB:

n представляет собой целое число от 1 до 100, и R₄ выбирают из Н и С₁-С₆ алкила. В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от примерно 3 до примерно 80, обычно примерно от 10 до примерно 60, и, более типично, от примерно 20 до примерно 50. По меньшей мере один первый мономер может, в одном варианте осуществления, включать по меньшей мере один акриловый мономер, выбранных из группы, состоящей из акриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты и сложных эфиров метакриловой кислоты. В другом варианте осуществления латексный полимер может быть получен из одного или нескольких мономеров, выбранных из стирола, альфа-метилстирола, винилхлорида, акрилонитрила, метакрилонитрила, уреидометакрилата, винилацетата, виниловых сложных эфиров разветвленных третичных монокарбоновых кислоты, итаконовой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, этилена или С₄-С₈ сопряженных диенов.

В другом варианте осуществления композиция по настоящему изобретению является стабильной при многократном замораживании, и полимер имеет температуру стеклования (Tg) в диапазоне между примерно -15°С и примерно 15°С, обычно в диапазоне между примерно -15°С и примерно 12°С, более типично, между примерно -5°С и примерно 5°С, и еще более типично, между примерно -5°С и примерно 0°С.

В другом варианте осуществления полимер по настоящему изобретению имеет средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, более типично, средний размер частиц составляет меньше чем примерно 190 нм, и наиболее типично, средний размер частиц составляет меньше чем примерно 175 нм.

В следующем варианте осуществления композиция по настоящему изобретению является стабильной пери многократном замораживании, и полимер может иметь Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к композиции латексного покрытия, включающей: (а) латексный полимер, как описано выше или как описано где-либо в данном описании; и (b) воду. Следует понимать, что композиция латексного покрытия может содержать другие вспомогательные добавки/ингредиенты, включая, но не ограничиваясь указанным, биоциды, поверхностно-активные вещества, пигменты, диспергирующие агенты и т.д. Композиция латексного покрытия может дополнительно включать противоморозную добавку, включающую в себя этоксилированный тристирилфенол, имеющий структурную формулу IC:

где n представляет собой целое число от 1 до 100, где R₅ представляет собой -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇, -OC₄H₉, -OC₅H₁₁, -OC₆H₁₃, -Cl, -Br, -CN, фосфонат (-PO₃ ^-M⁺), фосфат (-PO₄ ^-M⁺), сульфат (SO₄ ^-M⁺), сульфонат (SO₃ ^-M⁺), карбоксилат (СОО^-М⁺), неионную группу или ион четвертичного аммония, где М+ представляет собой катион, включая, но не ограничиваясь указанным, H⁺, Na⁺, NH₄ ⁺, K⁺ или Li⁺. В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от 1 до 40.

В одном варианте осуществления композиция латексного покрытия содержит противоморозную добавку в количестве, эффективном для придания композиции стабильности при многократном замораживании. В одном варианте осуществления эффективное количество составляет больше чем примерно 1,3% по весу из расчета на вес полимера, обычно в количестве больше чем примерно 1,6% по весу из расчета на вес полимера. В другом варианте осуществления композиция латексного покрытия содержит противоморозную добавку в количестве больше чем примерно 2% по весу из расчета на вес полимера, обычно в количестве больше чем примерно 4% по весу из расчета на вес полимера. В другом варианте осуществления композиция латексного покрытия содержит противоморозную добавку в количестве больше чем примерно 7,5% по весу из расчета на вес полимера, обычно в количестве больше чем примерно 8% по весу из расчета на вес полимера. Еще в одном следующем варианте осуществления композиция латексного покрытия содержит противоморозную добавку в количестве больше чем примерно 10% по весу из расчета на вес полимера. В следующем варианте осуществления композиция латексного покрытия содержит противоморозную добавку в количестве больше чем примерно 20% по весу из расчета на вес полимера. В другом варианте осуществления композиция латексного покрытия содержит противоморозную добавку в количестве между примерно 1,6% и 7,5% по весу из расчета на вес полимера.

В одном варианте осуществления вышеуказанная композиция латексного покрытия является стабильной при многократном замораживании, и латексный полимер имеет температуру стеклования (Tg) в диапазоне между примерно -20°С и примерно 12°С, обычно в диапазоне между примерно -5°С и примерно 5°С, более типично, между примерно -5°С и примерно 0°С. В другом варианте осуществления латексный полимер в вышеуказанном латексном покрытии имеет средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, более типично, меньше чем примерно 190 нм и, наиболее типично, меньше чем примерно 175.

Еще в одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения латексного полимера, включающему сополимеризацию (1) по меньшей мере одного первого мономера с (2) по меньшей мере одним вторым мономером, второй мономер представляет собой полимеризуемый реакционноспособный тристирилфенол, имеющий структурную формулу IA:

где R₁, R₂ и R₃ независимо выбирают из:

-Н, трет-бутила, бутила, изобутила,

где Х представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из линейных или разветвленных алкиленовых радикалов, имеющих от 2 до 8 атомов углерода; где n находится в диапазоне 1-100, где R представляет собой этилено-ненасыщенную группу, включая, но не ограничиваясь указанным, акрилат, С₁-С₆ алкилакрилат, аллил, винил, малеат, итаконат или фумарат. R также может быть выбран из акрило, метакрило, акриламидо, метакриламидо, диаллиламино, аллиловой простой эфирной, виниловой простой эфирной, α-алкенильной, малеимидо, стирольной и/или α-алкилстирольных групп.

В следующем аспекте настоящее изобретение относится к способу получения латексного полимера, включающему сополимеризацию (1) по меньшей мере одного латексного мономера с (2) по меньшей мере одним полимеризуемым реакционноспособным тристирилфенолом, имеющим структурную формулу IB:

где n представляет собой целое число от 1 до 100, и R4 выбирают из Н и С₁-С₁₀ алкила, типично С₁-С₆ алкила.

В одном варианте осуществления в одном или в обоих из вышеуказанных способов водная дисперсия полимера является стабильной при многократном замораживании, полимер имеет температуру стеклования (Tg) в диапазоне между примерно -20°С и примерно 20°С, более типично в диапазоне между примерно -15°С и примерно 12°С, наиболее типично между примерно -5°С и примерно 0°С. В другом варианте осуществления полимер, используемый в одном или более из вышеупомянутых способов, имеет средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, более типично, меньше чем примерно 190 нм, и наиболее типично, средний размер частиц составляет меньше чем примерно 175 нм.

Еще в одном следующем аспекте настоящее изобретение относится к способу получения стабильного при многократном замораживании латексного полимера, включающему сополимеризацию (1) по меньшей мере одного первого мономера с (2) по меньшей мере одним вторым мономером, имеющим структурную формулу IB:

где n находится в диапазоне 1-100, и R4 выбирают из группы, состоящей из Н и С₁-С₈ алкила, и полимер имеет температуру стеклования (Tg) в диапазоне между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg в диапазоне между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg в диапазоне между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg в диапазоне между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg в диапазоне между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, Tg в диапазоне между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg в диапазоне между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg в диапазоне между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм.

Еще в одном следующем аспекте настоящее изобретение относится к латексной композиции покрытия с низким содержанием ЛОС, включающей: (а) по меньшей мере один латексный полимер; (b) по меньшей мере один пигмент; (с) воду и (d) противоморозную добавку в количестве больше чем примерно 1,6% по весу из расчета на вес полимера; где противоморозная добавка включает этоксилированный тристирилфенол, имеющий структурную формулу IIA:

где n представляет собой целое число от 1 до 100, где R представляет собой -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇, -OC₄H₉, -OC₅H₁₁, -OC₆H₁₃, -Cl, -Br, -CN, фосфонат (-PO₃ ^-M⁺), фосфат (-PO₄ ^-M⁺), сульфат (SO₄ ^-M⁺), сульфонат (SO₃ ^-M⁺), карбоксилат (СОО^-М⁺), неионную группу или ион четвертичного аммония, где М+ представляет собой катион, включая, но не ограничиваясь указанным, H⁺, Na⁺, NH₄ ⁺, K⁺ или Li⁺. В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от 1 до 40.

В одном варианте осуществления противоморозная добавка присутствует в латексной композиции покрытия в количестве больше, чем примерно 2% по весу из расчета на вес полимера. В другом варианте осуществления противоморозная добавка присутствует в количестве больше чем примерно 4% по весу из расчета на вес полимера. Еще в одном следующем варианте осуществления противоморозная добавка присутствует в количестве больше чем примерно 7,5% по весу из расчета на вес полимера. В следующем варианте осуществления противоморозная добавка присутствует в количестве больше чем примерно 20% по весу из расчета на вес полимера. Еще в одном следующем варианте осуществления противоморозная добавка присутствует в количестве между примерно 1,6% и 7,5% по весу из расчета на вес полимера.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один латексный мономер в латексной композиции покрытия имеет температуру стеклования (Tg) в диапазоне между примерно -15°С и примерно 12°С, обычно между примерно -5°С и примерно 5°С, более типично между примерно -5°С и примерно 0°С.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один латексный мономер в латексной композиции покрытия имеет средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, обычно, меньше чем примерно 190 нм и, более типично, меньше чем примерно 175 нм.

В одном варианте осуществления латексная композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше чем примерно 2 минуты, временем схватывания больше чем примерно 4 минуты, временем схватывания больше чем примерно 6 минут или временем схватывания больше чем примерно 12 минут.

В следующем варианте осуществления латексная композиция покрытия по настоящему изобретению является стабильной при многократном замораживании, где полимер имеет Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -15^оС и примерно 12^оС и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, где латексная композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше, чем примерно 2 минуты, временем схватывания больше, чем примерно 4 минуты, временем схватывания больше, чем примерно 6 минут или временем схватывания больше, чем примерно 12 минут.

В другом варианте осуществления латексная композиция покрытия по настоящему изобретению является стабильной при многократном замораживании, где противоморозная добавка присутствует в латексной композиции покрытия в эффективном количестве, которое в одном варианте осуществления составляет больше чем примерно 2% по весу из расчета на вес полимера, где полимер имеет Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, где латексная композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше чем примерно 2 минуты, временем схватывания больше чем примерно 4 минуты, временем схватывания больше чем примерно 6 минут или временем схватывания больше чем примерно 12 минут.

В следующем варианте осуществления латексная композиция покрытия по настоящему изобретению является стабильной при многократном замораживании, где противоморозная добавка присутствует в латексной композиции покрытия в количестве больше чем примерно 4% по весу из расчета на вес полимера, где полимер имеет Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, где латексная композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше чем примерно 2 минуты, временем схватывания больше чем примерно 4 минуты, временем схватывания больше чем примерно 6 минут или временем схватывания больше чем примерно 12 минут.

В следующем варианте осуществления латексная композиция покрытия по настоящему изобретению является стабильной при многократном замораживании, где противоморозная добавка присутствует в латексной композиции покрытия в количестве больше чем примерно 7,5% по весу из расчета на вес полимера, где полимер имеет Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, где латексная композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше чем примерно 2 минуты, временем схватывания больше чем примерно 4 минуты, временем схватывания больше чем примерно 6 минут или временем схватывания больше чем примерно 12 минут.

В следующем варианте осуществления латексная композиция покрытия по настоящему изобретению является стабильной при многократном замораживании, где противоморозная добавка присутствует в латексной композиции покрытия в количестве больше чем примерно 20% по весу из расчета на вес полимера, где полимер имеет Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, где латексная композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше чем примерно 2 минуты, временем схватывания больше чем примерно 4 минуты, временем схватывания больше чем примерно 6 минут или временем схватывания больше чем примерно 12 минут.

В следующем варианте осуществления латексная композиция покрытия по настоящему изобретению является стабильной при многократном замораживании, где противоморозная добавка присутствует в латексной композиции покрытия в количестве между примерно 1,6% и 7,5% по весу из расчета на вес полимера, где полимер имеет Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, где латексная композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше чем примерно 2 минуты, временем схватывания больше чем примерно 4 минуты, временем схватывания больше чем примерно 6 минут или временем схватывания больше чем примерно 12 минут.

Еще в одном следующем аспекте настоящее изобретение относится к латексной композиции покрытия, включающей: (а) по меньшей мере один латексный полимер; (b) по меньшей мере один пигмент; (с) воду и (d) противоморозную добавку в количестве больше чем примерно 1,6% по весу из расчета на вес полимера; где противоморозная добавка включает этоксилированный трибутилфенол, имеющий структурную формулу IIB:

где n представляет собой целое число от 1 до 100, где R₅ представляет собой -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇, -OC₄H₉, -OC₅H₁₁, -OC₆H₁₃, -Cl, -Br, -CN, фосфонат (-PO₃ ^-M⁺), фосфат (-PO₄ ^-M⁺), сульфат (SO₄ ^-M⁺), сульфонат (SO₃ ^-M⁺), карбоксилат (СОО^-М⁺), неионную группу или ион четвертичного аммония, где М+ представляет собой катион, включая, но не ограничиваясь указанным, H⁺, Na⁺, NH₄ ⁺, K⁺ или Li⁺. В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от 1 до 40.

В одном варианте осуществления противоморозная добавка присутствует в латексной композиции покрытия в количестве больше чем примерно 2% по весу из расчета на вес полимера. В другом варианте осуществления противоморозная добавка присутствует в количестве больше чем примерно 4% по весу из расчета на вес полимера. Еще в одном следующем варианте осуществления противоморозная добавка присутствует в количестве больше чем примерно 7,5% по весу из расчета на вес полимера. В следующем варианте осуществления противоморозная добавка присутствует в количестве больше чем примерно 20% по весу из расчета на вес полимера. Еще в одном следующем варианте осуществления противоморозная добавка присутствует в количестве между примерно 1,6% и 7,5% по весу из расчета на вес полимера.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один латексный мономер в латексной композиции покрытия имеет температуру стеклования (Tg) в диапазоне между примерно -15°С и примерно 12°С, обычно между примерно -5°С и примерно 5°С, более типично между примерно -5°С и примерно 0°С.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один латексный мономер в латексной композиции покрытия имеет средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, обычно, меньше чем примерно 190 нм и, более типично, меньше чем примерно 175 нм.

В одном варианте осуществления латексная композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше чем примерно 2 минуты, временем схватывания больше чем примерно 4 минуты, временем схватывания больше чем примерно 6 минут или временем схватывания больше чем примерно 12 минут.

В следующем варианте осуществления латексная композиция покрытия по настоящему изобретению является стабильной при многократном замораживании, где полимер имеет Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, где латексная композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше чем примерно 2 минуты, временем схватывания больше чем примерно 4 минуты, временем схватывания больше чем примерно 6 минут или временем схватывания больше чем примерно 12 минут.

В другом варианте осуществления латексная композиция покрытия по настоящему изобретению является стабильной при многократном замораживании, где противоморозная добавка присутствует в латексной композиции покрытия в количестве больше чем примерно 2% по весу из расчета на вес полимера, где полимер имеет Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, где латексная композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше чем примерно 2 минуты, временем схватывания больше чем примерно 4 минуты, временем схватывания больше чем примерно 6 минут или временем схватывания больше чем примерно 12 минут.

В следующем варианте осуществления латексная композиция покрытия по настоящему изобретению является стабильной при многократном замораживании, где противоморозная добавка присутствует в латексной композиции покрытия в количестве больше чем примерно 4% по весу из расчета на вес полимера, и где полимер имеет Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, где латексная композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше чем примерно 2 минуты, временем схватывания больше чем примерно 4 минуты, временем схватывания больше чем примерно 6 минут или временем схватывания больше чем примерно 12 минут.

В следующем варианте осуществления латексная композиция покрытия по настоящему изобретению является стабильной при многократном замораживании, где противоморозная добавка присутствует в латексной композиции покрытия в количестве больше чем примерно 7,5% по весу из расчета на вес полимера, и где полимер имеет Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, где латексная композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше чем примерно 2 минуты, временем схватывания больше чем примерно 4 минуты, временем схватывания больше чем примерно 6 минут или временем схватывания больше чем примерно 12 минут.

В следующем варианте осуществления латексная композиция покрытия по настоящему изобретению является стабильной при многократном замораживании, где противоморозная добавка присутствует в латексной композиции покрытия в количестве больше чем примерно 20% по весу из расчета на вес полимера, и где полимер имеет Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, где латексная композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше чем примерно 2 минуты, временем схватывания больше чем примерно 4 минуты, временем схватывания больше чем примерно 6 минут или временем схватывания больше чем примерно 12 минут.

В следующем варианте осуществления латексная композиция покрытия по настоящему изобретению является стабильной при многократном замораживании, где противоморозная добавка присутствует в латексной композиции покрытия в количестве между примерно 1,3% и 7,5% по весу из расчета на вес полимера, и где полимер имеет Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, где латексная композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше чем примерно 2 минуты, временем схватывания больше чем примерно 4 минуты, временем схватывания больше чем примерно 6 минут или временем схватывания больше чем примерно 12 минут.

Эти и другие отличительные особенности и преимущества настоящего изобретения будут более легко понятны специалистам в данной области при рассмотрении следующего подробного описания, в котором обсуждаются как предпочтительные, так и альтернативные варианты осуществления настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой график, иллюстрирующий температуру стеклования (Tg) латексных связующих веществ (полученных в соответствии с описанием заявки '514) при использовании различных эмульгирующих поверхностно-активных веществ во время эмульсионной полимеризации.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Настоящее изобретение относится к применению определенного семейства алкоксилированных соединений, например, алкоксилированных тристирилфенолов и алкоксилированных трибутилфенолов, содержащих этиленоксидную цепь, для улучшения стабильности при многократном замораживании латексных связующих веществ и красок. Данное семейство алкоксилированных соединений может улучшать также другие свойства, например, время схватывания пленки, устойчивость окрашивания, блеск пленки, диспергируемость, устойчивость к укрывистости и истиранию при мытье, низкая температура образования пленки, устойчивость к пенообразованию, устойчивость к слипанию, адгезия и чувствительность к воде, наряду с прочими.

Как использовано в данном описании, термин «алкил» означает насыщенный углеводородный радикал, который может быть линейным, разветвленным или циклическим, такой как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, вторбутил, трет-бутил, пентил, н-гексил, циклогексил.

Как использовано в данном описании, термин «циклоалкил» означает насыщенный углеводородный радикал, который включает одно или несколько циклических алкильных колец, таких как, например, циклопентил, циклооктил и адамантил..

Как использовано в данном описании, термин «гидроксиалкил» означает алкильный радикал, более типично алкильный радикал, который является замещенным гидроксильной группой, такой как, например, гидроксиметил, гидроксиэтил, гидроксипропил и гидроксидецил.

Как использовано в данном описании, термин «алкилен» означает двухвалентный ациклический насыщенный углеводородный радикал, включая, но не ограничиваясь указанным, метиленовый, полиметиленовый и замещенный алкилом полиметиленовый радикалы, такие как, например, диметилен, тетраметилен и 2-метилтриметилен.

Как использовано в данном описании, термин «алкенил» означает ненасыщенный линейный, разветвленный или циклический углеводородный радикал, который содержит одну или несколько углерод-углеродных двойных связей, такой как, например, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил.

Как использовано в данном описании, термин «арил» означает одновалентный ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий одно или несколько шестичленных углеродных колец, в которых ненасыщенность может быть представлена тремя сопряженными двойными связями, которые могут быть замещенными при одном или нескольких углеродах кольца гидрокси, алкилом, алкенилом, галогеном, галогеналкилом или амино, такой как, например, фенокси, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, хлорфенил, трихлорметилфенил, аминофенил.

Как использовано в данном описании, термин «аралкил» означает алкильную группу, замещенную одной или несколькими арильными группами, такую как, например, фенилметил, фенилэтил, трифенилметил.

Как использовано в данном описании, терминологическое выражение «(C_n-C_m)» со ссылкой на органическую группу, где каждый n и m представляет собой целые числа, указывает, что группа может содержать от n атомов углерода до m атомов углерода на группу.

Как использовано в данном описании, терминологическое выражение «этиленовая ненасыщенность» означает концевую (т.е., например, α,β) углерод-углеродную двойную связь.

Настоящее изобретение относится к латексным полимерам и латексным дисперсиям, имеющим низкое содержание ЛОС и превосходную стабильность при многократном замораживании и свойства схватывания по сравнению с обычными водными композициями покрытий, а также к способам их применения. Такие латексные полимеры могут включать по меньшей мере один латексный полимер, сополимеризованный или смешанный с определенным семейством алкоксилированных соединений. Обычно латекс имеет Tg менее чем 20°С, более типично менее чем 15°С, еще более типично менее чем 5°С. Более типично, латекс имеет Tg в диапазоне от примерно -15°С до примерно 12°С, более типично от примерно -5^оС до примерно 5°С, более типично в диапазоне от -5°С до примерно 0°С. В одном варианте осуществления латексный полимер по настоящему изобретению имеет средневесовую молекулярную массу от примерно 1000 до 5000000, обычно от 5000 до 2000000. В другом варианте осуществления латексный полимер по настоящему изобретению имеет средневесовую молекулярную массу от примерно 10000 до 250000.

Настоящее изобретение относится к водным композициям, например, водным композиция покрытия, имеющим низкое содержание ЛОС и превосходную стабильность при многократном замораживании, и такие свойства, как время схватывания пленки, по сравнению с обычными водными композициями покрытий. Водные композиции по данному изобретению представляют собой водные дисперсии полимеров, которые включают по меньшей мере один латексный полимер, сополимеризованный или смешанный с определенным семейством алкоксилированных соединений, например, с алкоксилированным тристирилфенолом. Обычно латексный полимер присутствует в таких водных композициях или красках в количестве от примерно 15% до примерно 40% по весу композиции для полуглянцевой композиции и в количестве от примерно 5% до примерно 75%, типично от примерно 5% до примерно 50% по весу композиции для матовой краски. Краски или другие водные композиции покрытий по настоящему изобретению обычно дополнительно включают по меньшей мере один пигмент.

Члены определенного семейства алкоксилированных соединений, например, алкоксилированные тристирилфенолы и/или трибутилфенолы, можно использовать разными способами для улучшения стабильности при многократном замораживании латексных связующих веществ и красок. В настоящем изобретении можно использовать полимеризуемые реакционноспособные алкоксилированные мономеры для получения латексного сомономера, поверхностно-активные алкоксилированные соединения в качестве поверхностно-активного вещества (эмульгатора) для присутствия во время процесса образования латексного полимера и/или поверхностно-активные алкоксилированные соединения можно использовать в качестве вспомогательной добавки к водным дисперсиям латексного полимера или сополимера.

Реакционноспособные полимеризуемые тристирилфенольные этоксилаты

В одном варианте осуществления полимеризуемый реакционноспособный алкоксилированный (второй) мономер следующей формулы IA может быть подвергнут сополимеризации (с первым мономером) в основную цепь латексного полимера

,

где В представляет собой 5- или 6-членное циклоалкильное кольцо, например циклогексильное кольцо, или один циклический ароматический углеводород, имеющий 6-членное кольцо, например бензольное кольцо;

R₁, R₂ и R₃ независимо выбирают из:

-Н, трет-бутила, бутила, изобутила,

при условии, что один или ни один из R₁, R₂ и R₃ не представляет собой -Н;

где Х представляет собой С₂Н₄, С₃Н₆ или С₄Н₈, или Х представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из линейных или разветвленных алкиленовых радикалов, имеющих от 2 до 8 атомов углерода; n представляет собой целое число от 1 до 100, например, примерно от 4 до 80 или от 8 до 25; где R представляет собой этилено-ненасыщенную группу. В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от 4 до 80. В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от 4 до 60. В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от 10 до 50. В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от 10 до 25.

Обычно R включает акрилат или С₁-С₆ алкилакрилат, например, метакрилат, аллил, винил, малеат, итаконат или фумарат, обычно R представляет собой акрилат или метакрилат.

Подходящие полимеризуемые функциональные группы R включают, например, акрило, метакрило, акриламидо, метакриламидо, диаллиламино, аллиловую простую эфирную, виниловую простую эфирную, α-алкенильную, малеимидо, стирольную и/или α-алкилстирольную группы.

Например, подходящие полимеризуемые функциональные группы R имеют химическую структуру: R^aCH=C(R^b)COO-, где если R^a представляет собой Н, то R^b представляет собой Н, С₁-С₄ алкил или -СН₂СООХ; если R^a представляет собой -С(О)ОХ, то R^b представляет собой Н или -СН₂СООХ^а; или если R^a представляет собой СН₃, то R^b представляет собой Н, и Х^а представляет собой Н или С₁-С₄ алкил.

Например, другие подходящие полимеризуемые функциональные группы R имеют химическую структуру: -HC=CYZ или -OCH=CYZ, где Y представляет собой Н, СН₃ или Cl; Z представляет собой CN, Cl, -COOR^c, -C₆H₄R^c, -COOR^d или -HC=CH₂; R^d представляет собой С₁-С₈ алкил или С₂-С₈ гидроксиалкил; R^c представляет собой Н, Cl, Br или С₁-С₄ алкил.

Обычно мономер имеет формулу IB:

где R, R₁, R₂, R₃, X и n являются такими, как определено для структуры формулы IA. При желании, ароматическое кольцо, показанное в структурной формуле IB, может быть насыщенным. Например, такой насыщенный мономер может быть получен путем насыщения формы мономера, в которой Н находится в положении R, и последующей заменой Н в положении R на одну из других вышеперечисленных групп R.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один мономер может быть сополимеризован со вторым мономером, имеющим структуру IB-1:

где R представляет собой

каждый из R₁, R₂ и R₃ независимо представляет собой Н, разветвленный (С₃-С₈ алкил), разветвленный (С₄-С₈) алкен или R₅-R₆-;

R₅ представляет собой арил или (С₆-С₈) циклоалкил,

R₆ представляет собой (С₁-С₆) циклоалкилен,

R₇ представляет собой двухвалентную связывающую группу, О, (С₁-С₆) алкилен, или отсутствует,

R₈ представляет собой Н или метил,

R₉ представляет собой О или NR₁₀,

R₁₀ представляет собой H или (С₁-С₄) алкил; n представляет собой целое число от 2 до 4, и m представляет собой целое число от 1 до 100.

В одном варианте осуществления R₁, R₂ и R₃ независимо выбирают из:

-Н, бутила, трет-бутила, изобутила,

В одном варианте осуществления R может представлять собой акрилат, С₁-С₆ алкилакрилат, аллил, винил, малеат, итаконат или фумарат. В одном варианте осуществления R представляет собой по меньшей мере одну из акрило, метакрило, акриламидо, метакриламидо, диаллиламино, аллиловой простой эфирной, виниловой простой эфирной, α-алкенильной, малеимидо, стирольной и/или α-алкилстирольной групп.

В другом варианте осуществления второй мономер представляет собой этоксилированный трибутилфенол. В другом варианте осуществления мономер представляет собой этоксилированный тристирилфенол. Полимеризуемые реакционноспособные этоксилированные тристирилфенолы имеют структурную формулу IC, а полимеризуемые реакционноспособные этоксилированные трибутилфенолы имеют структурную формулу IC-1, соответственно, как приведено ниже:

IC

где n представляет собой целое число от 1 до 100, например, от 4 до 60 или от 8 до25;

R₄ представляет собой член группы Н, С₁-С₆ гидроксиалкил, С₁-С₄ алкил, например, СН₃ илиС₂Н₅.

Таким образом, реакционноспособный полимеризуемый этоксилированный тристирилфенольный мономер содержит тристирилфенольную часть, алкиленоксидную часть и реакционноспособную замещенную или незамещенную акриловую концевую группу для полимеризации. Аналогично, реакционноспособный полимеризуемый этоксилированный трибутилфенольный мономер содержит трибутилфенольную часть, алкиленоксидную часть и реакционноспособную замещенную или незамещенную акриловую концевую группу для полимеризации. При желании этиленоксидная группа, показанная в структурных формулах IC и IC-1, может быть заменена на обсуждавшуюся выше группу -(ОХ)- для образования алкоксилированного тристирилфенола или трибутилфенола, соответственно, и концевая группа -C(O)-CHR₄CH₂ может быть заменена на аллил, винил, малеат, итаконат или фумарат.

Тристирилфеольные этоксилаты для других применений описаны в патенте США 6146570, опубликованной патентной заявке РСТ номер WO 98/012921 и WO 98/045212, включенных в данное описание посредством ссылки.

При желании ароматические кольца в стирольных группах в формуле IC могут быть насыщенными.

Когда реакционноспособный полимеризуемый алкоксилированный мономер IA, IB, IC и/или IC-1 сополимеризуют в основную цепь латексного полимера, латексный полимер получают из смеси, в которой реакционноспособный тристирилфенольный или трибутилфенольный мономер составляет от 1 до 20 частей на 100 частей по весу мономеров, используемых для образования сополимера. В одном варианте осуществления используют оба реакционноспособных алкоксилированных мономера формулы IC и IC-1 и сополимеризуют в основную цепь латексного полимера.

Другие мономеры

Помимо полимеризуемого тристирилфенольного мономера и/или полимеризуемого трибутилфенольного мономера имеются другие мономеры, из которых получают по меньшей мере один латексный полимер, используемый в водной композиции покрытия, например, краски. В целях данного описания, данные другие мономеры, из которых могут быть получены латексные полимеры, определяют как латексные мономеры. Обычно данные другие латексные мономеры включают по меньшей мере один акриловый мономер, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты и эфиров метакриловой кислоты. Помимо этого, другие мономеры для получения латексного полимера необязательно могут быть выбраны из одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, винилхлорида, акрилонитрила, метакрилонитрила, уреидометакрилата, винилацетата, виниловых сложных эфиров разветвленных третичных монокарбоновых кислот (например, виниловые сложные эфиры коммерчески доступны под торговой маркой VEOVA от химической компании Shell или продаются как виниловые сложные эфиры EXXAR Neo химической компанией ExxonMobil), итаконовой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и этилена. Также можно включать С₄-С₈ сопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен, изопрен и хлоропрен. Обычно мономеры включают один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из н-бутилакрилата, метилметакрилата, стирола и 2-этилгексилакрилата. Латексный полимер обычно выбирают из группы, состоящей из чистых акриловых смол (включающих акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилатный сложный эфир и/или метакрилатный сложный эфир в качестве основных мономеров); стирол-акриловых смол (включающих стирол и акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилатный сложный эфир и/или метакрилатный сложный эфир в качестве основных мономеров); винил-акриловых смол (включающих винилацетат и акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилатный сложный эфир и/или метакрилатный сложный эфир в качестве основных мономеров); и сополимеров акрилатов, этилена и винилацетата (включающих этилен, винилацетат и акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилатный сложный эфир и/или метакрилатный сложный эфир в качестве основных мономеров). Мономеры также могут включать другие основные мономеры, такие как акриламид и акрилонитрил, и один или несколько функциональных мономеров, таких как итаконовая кислота и уреидометакрилат, как будет легко понятно специалистам в данной области. В особенно предпочтительном варианте осуществления латексный полимер представляет собой чистую акриловую смолу, такую как сополимер бутилакрилата/метилметакрилата, полученный из мономеров, включающих в себя бутилакрилат и метилметакрилат.

В одном варианте осуществления используют реакционноспособный полимеризуемый алкоксилированный мономер формулы IA, IB, IC и/или IC-1 и сополимеризуют его с одним из мономеров, перечисленных в разделе «другие мономеры», в основную цепь латексного полимера в условиях реакции. В другом варианте осуществления используют реакционноспособный полимеризуемый алкоксилированный мономер формулы IA, IB, IC и/или IC-1 и сополимеризуют его с двумя или несколькими мономерами, перечисленными в разделе «другие мономеры», в основную цепь латексного полимера в условиях реакции. В другом варианте осуществления используют один или несколько реакционноспособных полимеризуемых алкоксилированных мономеров формулы IA, IB, IC и/или IC-1 и сополимеризуют с одним или несколькими мономерами, перечисленными в разделе «другие мономеры», в основную цепь латексного полимера в условиях реакции.

Дисперсия латексного полимера обычно включает от 30 до 75% твердых веществ, и средний размер частиц латекса составляет примерно от 70 до примерно 650 нм. В другом варианте осуществления полимер по настоящему изобретению имеет средний размер частиц меньше чем примерно 400 нм, обычно средний размер частиц составляет меньше чем примерно 200 нм, более типично, средний размер частиц составляет меньше чем примерно 190 нм, и наиболее типично средний размер частиц составляет меньше чем примерно 175 нм. В другом варианте осуществления полимер имеет средний размер частиц от примерно 75 нм до примерно 400 нм.

Латексный полимер обычно присутствует в водной композиции покрытия в количестве от примерно 5 до примерно 60 процентов по весу и, более типично, от примерно 8 до примерно 40 процентов по весу (т.е. процент по весу сухого латексного полимера из расчета на общий вес композиции покрытия).

Полученная водная композиция покрытия, содержащая полимер по настоящему изобретению, является стабильной при многократном замораживании без добавления противоморозных агентов или при добавлении небольшого количества противоморозных агентов, как описано выше. Соответственно, в соответствии с данным изобретением могут быть получены водные композиции покрытия, которые имеют более низкие уровни ЛОС, чем обычные водные композиции покрытия, и следовательно являются более желательными с точки зрения окружающей среды.

В другом варианте осуществления полученный латексный полимер может быть введен в состав водной композиции покрытия вместе с эмульсионным поверхностно-активным веществом по настоящему изобретению, как описано ниже, и/или вместе с противоморозной добавкой по настоящему изобретению, как описано ниже. Добавление противоморозной добавки оказывает незначительный эффект или не оказывает эффекта на уровни ЛОС водной композиции покрытия, и соответственно могут быть получены водные композиции покрытия, которые имеют более низкие уровни ЛОС, чем обычные водные композиции покрытия. В таком варианте осуществления латексная композиция покрытия содержит противоморозную добавку, как указано в данном описании, в количестве больше чем примерно 1,3% по весу из расчета на вес полимера. В другом варианте осуществления латексная композиция покрытия содержит противоморозную добавку, как указано в данном описании, в количестве больше чем примерно 1,6% по весу из расчета на вес полимера. В другом варианте осуществления латексная композиция покрытия содержит противоморозную добавку, как указано в данном описании, в количестве больше чем примерно 2% по весу из расчета на вес полимера. В другом варианте осуществления латексная композиция покрытия содержит противоморозную добавку, как указано в данном описании, в количестве больше чем примерно 4% по весу из расчета на вес полимера. В другом варианте осуществления латексная композиция покрытия содержит противоморозную добавку, как указано в данном описании, в количестве больше чем примерно 7,5% по весу из расчета на вес полимера. В другом варианте осуществления латексная композиция покрытия содержит противоморозную добавку, как указано в данном описании, в количестве больше чем примерно 8% по весу из расчета на вес полимера. В другом варианте осуществления латексная композиция покрытия содержит противоморозную добавку в количестве между примерно 1,6% и 7,5% по весу из расчета на вес полимера. В другом варианте осуществления латексная композиция покрытия содержит противоморозную добавку в количестве между примерно 1,6% и 45% по весу из расчета на вес полимера, обычно между 1,6% и 35% по весу из расчета на вес полимера.

В следующем варианте осуществления полимер по настоящему изобретению является стабильным при многократном замораживании и может иметь Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм.

Латексный полимер, включающий реакционноспособный полимеризуемый алкоксилированный мономер формулы IA, IB или IC, в водной композиции покрытия можно использовать в комбинации с другими поверхностно-активными веществами ионного или неионного типа, которые являются полимеризуемыми или неполимеризуемыми. В частности, полимерное латексное связующее вещество может быть получено с использованием эмульсионной полимеризации, осуществляемой путем загрузки мономеров, используемых для образования латексного связующего вещества, в реактор в присутствии по меньшей мере одного инициатора и по меньшей мере одного реакционноспособного полимеризуемого алкоксилированного мономера формулы IA, IB, IC и/или IC-1 полимеризации мономеров для получения латексного связующего вещества. Мономеры, загружаемые в реактор для получения полимерного латексного связующего вещества, обычно включают по меньшей мере один акриловый мономер, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты и эфиров метакриловой кислоты. Кроме того, мономеры могут включать стирол, винилацетат или этилен. Мономеры также могут включать один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирола, альфа-метилстирола, винилхлорида, акрилонитрила, метакрилонитрила, уреидометакрилата, винилацетата, виниловых сложных эфиров разветвленных третичных монокарбоновых кислот, итаконовой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и этилена. Также можно включать С4-С8 сопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен, изопрен или хлоропрен. Обычно мономеры включают один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из н-бутилакрилата, метилметакрилата, стирола и 2-этилгексилакрилата. Инициатор может представлять собой любой инициатор, известный в данной области для применения в эмульсионной полимеризации, такой как персульфат аммония или калия, или восстановительно-окислительную систему, которая обычно включает окислитель и восстановитель. Обычно используемые восстановительно-окислительные инициирующие системы описаны, например, A.S. Sarac в публикации Progress in Polymer Science 24 (1999), 1149-1204.

Полимерное латексное связующее вещество может быть получено путем первоначального получения раствора инициатора, включающего инициатор и воду. Также получают предварительную эмульсию мономера, включающую по меньшей часть мономеров, используемых для образования латексного полимера, один или несколько поверхностно-активных агентов (эмульгаторы), воду и дополнительные вспомогательные добавки, такие как NaOH. Один или несколько поверхностно-активных агентов в предварительной эмульсии мономера включают любой из реакционноспособных полимеризуемых алкоксилированных мономеров по настоящему изобретению. Раствор инициатора и предварительной эмульсии мономера затем непрерывно подают в реактор в течение определенного промежутка времени (например, 1,5-5 часов) для проведения полимеризации мономеров и тем самым получения латексного полимера. Обычно по меньшей мере часть раствора инициатора добавляют в реактор перед добавлением предварительно полученной эмульсии мономера. Перед добавлением раствора инициатора и предварительной эмульсии мономера в реактор может быть добавлен затравочный латекс, такой как полистирольный затравочный латекс. Кроме того, в реактор перед добавлением инициатора и добавлением предварительной эмульсии мономера могут быть добавлены вода, одно или несколько поверхностно-активных веществ и любые мономеры, не содержащиеся в предварительной эмульсии мономера. Реактор функционирует при повышенной температуре до тех пор, пока не загружены все мономеры, для получения полимерного латексного связующего вещества. После получения полимерного латексного связующего вещества, его обычно химически обрабатывают, тем самым уменьшая остаточное содержание мономера. Обычно химическую обработку проводят путем постоянного добавления окислителя, такого как пероксид (например, трет-бутилгидроксипероксид), и восстановителя (например, бисульфита натрия в ацетоне) или другой окислительно-восстановительной пары, такой, как описанные A.S. Sarac в публикации Progress in Polymer Science 24(1999), 1149-1204, к латексному связующему веществу при повышенной температуре и в течение определенного промежутка времени (например, 0,5 часа). Затем может быть отрегулирован рН латексного связующего вещества, и после стадии химической обработки добавлены биоцид или другие вспомогательные добавки.

Водная композиция покрытия представляет собой стабильную жидкость, которую можно наносить на большое число материалов, таких как, например, бумага, дерево, бетон, метал, стекло, керамика, пластик, штукатурка и основы крыш, такие как асфальтовые покрытия, толь, вспененный полиуретановый изоляционный материал; или на предварительно покрашенные, грунтованные, загрунтованные под покрытие, обветшавшие или подвергшиеся атмосферным влияниям субстраты. Водная композиция покрытия по изобретению может быть нанесена на материалы множеством способов, хорошо известных в данной области, таких как, например, с помощью кисти, валиков, швабр, путем распыления с помощью воздуха или без помощью воздуха, путем электростатического распыления и тому подобные.

Латексные полимерные композиции, включающие поверхностно-активное вещество (эмульгатор)

В другом варианте осуществления поверхностно-активное соединение, имеющее структурную формулу IIA, можно использовать в качестве эмульгатора во время реакции эмульсионной полимеризации, используемой для получения латексного полимера.

где В представляет собой 5- или 6-членное циклоалкильное кольцо, например, циклогексильное кольцо или отдельное кольцо ароматического углеводорода, имеющего 6-членное кольцо, например, бензольное кольцо;

где R₁, R₂ и R₃ независимо выбирают из:

Н, трет-бутила, бутила,

при условии, что один или ни один из R₁, R₂ и R₃ не представляет собой -Н.

где Х представляет собой по меньшей мере один член группы, состоящей из С₂Н₄, С₃Н₆ и С₄Н₈, или где Х представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из линейных или разветвленных алкиленовых радикалов, имеющих от 2 до 8 атомов углерода; n представляет собой 1-100, например, от 3 до 80, от 4 до 50, от 4 до 40 или от 8 до 25;

где R представляет собой -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇, -OC₄H₉, -OC₅H₁₁, -OC₆H₁₃, -Cl, -Br, -CN, фосфонат (-PO₃ ^-M⁺), фосфат (-PO₄ ^-M⁺), сульфат (SO₄ ^-M⁺), сульфонат (SO₃ ^-M⁺), карбоксилат (СОО^-М⁺), неионную группу или ион четвертичного аммония, где М+ представляет собой катион, включая, но не ограничиваясь указанным, H⁺, Na⁺, NH₄ ⁺, K⁺ или Li⁺.

В одном варианте осуществления R₅ выбирают из иона четвертичного аммония:

В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от 4 до 80. В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от 4 до 60. В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от 10 до 50. В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от 10 до 25.

Обычно алкоксилированное поверхностно-активное вещество имеет формулу IIB:

где R, R₁, R₂, R₃, X и n являются такими, как определено для структурной формулы IIA. При желании, ароматическое кольцо, показанное в структурной формуле IIB, может быть насыщенным.

Более типично, поверхностно-активный алкоксилированный тристирилфенол, например, этоксилированный тристирилфенол, или поверхностно-активный алкоксилированный трибутилфенол, например, этоксилированный трибутилфенол, можно использовать в качестве эмульгатора во время реакции эмульсионной полимеризации, используемой для получения латексного полимера. Поверхностно-активные этоксилированные тристирилфенолы имеют структурную формулу IIC и поверхностно-активные этоксилированные трибутилфенолы имеют структурную формулу IIC-1, соответственно, как показано далее:

где n представляет собой целое число от 1 до 100, например, от 4 до 60 или от 8 до 25, где R₅ представляет собой -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇, -OC₄H₉, -OC₅H₁₁, -OC₆H₁₃, -Cl, -Br, -CN, фосфонат (-PO₃ ^-M⁺), фосфат (-PO₄ ^-M⁺), сульфат (SO₄ ^-M⁺), сульфонат (SO₃ ^-M⁺), карбоксилат (СОО^-М⁺), неионную группу или ион четвертичного аммония, где М+ представляет собой катион, включая, но не ограничиваясь указанным, H⁺, Na⁺, NH₄ ⁺, K⁺ или Li⁺.

В одном варианте осуществления R₅ выбирают из иона четвертичного аммония:

В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от 4 до 80. В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от 4 до 60. В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от 10 до 50. В одном варианте осуществления n представляет собой целое число от 10 до 25.

Когда поверхностно-активный этоксилированный тристирилфенол или этоксилированный трибутилфенол используют в качестве эмульгатора в эмульсионной полимеризации для получения латексного полимера, латексный полимер получают из смеси, в которой применяют поверхностно-активный эмульгатор. В одном варианте осуществления эмульгатор добавляют в количестве больше чем 1,3% по весу из расчета на вес полимера или мономеров, используемых для образования латексного полимера, в количестве больше чем 1,6% по весу из расчета на вес полимера или мономеров, используемых для образования латексного полимера, обычно в количестве больше чем 2% по весу из расчета на вес полимера или мономеров, используемых для образования латексного полимера, более типично в количестве больше чем 4% по весу из расчета на вес полимера или мономеров, используемых для образования латексного полимера, и наиболее типично в количестве больше чем 7,5% по весу из расчета на вес полимера или мономеров, используемых для образования латексного полимера. В другом варианте осуществления латексная композиция покрытия содержит эмульгатор в количестве больше чем 8% по весу из расчета на вес полимера или мономеров, используемых для образования латексного полимера, или больше чем 10% по весу из расчета на вес полимера или мономеров, используемых для образования латексного полимера. В другом варианте осуществления эмульгатор добавляют в количестве между примерно 1,6% и 7,5% по весу из расчета на вес полимера или мономеров, используемых для образования латексного полимера. В другом варианте осуществления эмульгатор добавляют в количестве между примерно 1,6% и 45% по весу из расчета на вес полимера или мономеров, используемых для образования латексного полимера, обычно между примерно 1,6% и 35% по весу из расчета на вес полимера или мономеров, используемых для образования латексного полимера.

При желании этиленоксидные повторяющиеся звенья в этиленоксидной цепи в формуле IIC или IIC-1 могут быть заменены на вышеописанную группу -(ОХ)- для образования алкоксилированного тристирилфенола или алкоксилированного трибутилфенола.

Типичные мономеры, из которых получают по меньшей мере один латексный полимер (иногда упоминаемые в данном описании как первый мономер или третий мономер), описаны выше в разделе, озаглавленном «Другие мономеры».

Как описано выше, полимерное латексное связующее вещество может быть получено путем первоначального получения раствора инициатора, включающего инициатор и воду. Также получают предварительную эмульсию мономера, включающую по меньшей мере часть мономеров, используемых для образования латексного полимера, одно или несколько поверхностно-активных агентов (эмульгаторы), воду и дополнительные вспомогательные добавки, такие как NaOH. Один или несколько поверхностно-активных агентов в предварительной эмульсии мономера включают поверхностно-активное алкоксилированное соединение по настоящему изобретению. Таким образом, алкоксилированное соединение скорее используется в качестве эмульгатора для образования смеси, чем в качестве реагента, который сополимеризуется с другими мономерами, которые образуют полимерное латексное связующее вещество. Раствор инициатора и предварительной эмульсии мономера затем непрерывно подают в реактор в течение определенного промежутка времени (например, 1,5-5 часов) для проведения полимеризации мономеров и тем самым получения латексного полимера. Обычно, по меньшей мере часть раствора инициатора добавляют в реактор перед добавлением предварительно полученной эмульсии мономера. Перед добавлением раствора инициатора и предварительной эмульсии мономера в реактор может быть добавлен затравочный латекс, такой как полистирольный затравочный латекс. Кроме того, в реактор перед добавлением инициатора и добавлением предварительной эмульсии мономера могут быть добавлены вода, одно или несколько поверхностно-активных веществ и любые мономеры, не содержащиеся в предварительной эмульсии мономера. Реактор функционирует при повышенной температуре по меньшей мере до тех пор, пока не загружены все мономеры, для получения полимерного латексного связующего вещества. После получения полимерного латексного связующего вещества, его обычно химически обрабатывают, тем самым уменьшая остаточное содержание мономера. Обычно химическую обработку проводят путем постоянного добавления окислителя, такого как пероксид (например, трет-бутилгидроксипероксид), и восстановителя (например, бисульфита натрия в ацетоне) или другой окислительно-восстановительной пары, такой, как описанные A.S. Sarac в публикации Progress in Polymer Science 24(1999), 1149-1204, к латексному связующему веществу при повышенной температуре и в течение определенного промежутка времени (например, 0,5 часа). Затем может быть отрегулирован рН латексного связующего вещества, и после стадии химической обработки добавлены биоцид или другие вспомогательные добавки.

Введение поверхностно-активного алкоксилированного соединения в качестве поверхностно-активного вещества (эмульгатора) в реакционную смесь при эмульсионной полимеризации дает возможность композиции покрытия иметь более низкое содержание ЛОС при поддержании на желательном уровне стабильности при многократном замораживании водной композиции покрытия.

Вспомогательные добавки к водной латексной дисперсии

В другом варианте осуществления описанное выше поверхностно-активное алкоксилированное соединение структурной формулы IIA, IIB, IIC или IIC-1 (иногда упоминаемое как противоморозная вспомогательная добавка) можно использовать в качестве вспомогательной добавки к уже образованной водной дисперсии латексного полимера. Понятно, что противоморозная вспомогательная добавка может быть добавлена в любой момент получения водной композиции покрытия, включая, но не ограничиваясь указанным, стадию эмульгирования, стадию получения состава и т.д. Также понятно, что противоморозная вспомогательная добавка может быть добавлена впоследствии к водной композиции покрытия или ее концентрату.

Это приводит к водной композиции, включающей поверхностно-активное алкоксилированное соединение и латексный полимер. Когда поверхностно-активное алкоксилированное соединение используется в качестве вспомогательной добавки к уже образованной водной дисперсии латекса, полученная композиция содержит добавку алкоксилированного соединения в количестве от примерно 1 до 10, обычно от 2 до 8 или от 2 до 6 частей на 100 частей по весу мономеров, использованных для образования латексного полимера.

Типичные мономеры, из которых получают латексный полимер, описаны выше в разделе, озаглавленном «Другие мономеры», и могут быть сополимеризованы с реакционноспособными мономерами по настоящему изобретению, как описано выше.

Настоящее изобретение дополнительно включает способ получения композиции латексного связующего вещества, включающий добавление по меньшей мере одного поверхностно-активного алкоксилированного соединение - поверхностно-активного вещества (эмульгатора) структурной формулы IIA, IIB, IIC или IIC-1, как описано выше, к водной дисперсии латексного полимера для получения латексного связующего вещества. По меньшей мере один пигмент и другие вспомогательные добавки могут затем быть смешаны с полученным латексным связующим веществом для получения водной композиции покрытия в любом подходящем порядке. Добавление поверхностно-активного алкоксилированного соединения структурной формулы IIA, IIB, IIC или IIC-1 к латексному полимеру приводит к смеси, имеющей более низкое содержание ЛОС при поддержании на желательных уровнях стабильности при многократном замораживании.

В другом варианте осуществления описанное выше поверхностно-активное алкоксилированное соединение структурной формулы IIA, IIB, IIC или IIC-1 (иногда упоминаемое как противоморозная вспомогательная добавка) можно использовать в качестве вспомогательной добавки во время получения состава краски или водной композиции покрытия. Получение состава представляет собой стадию, на которой вспомогательные добавки добавляют к основной водной дисперсии латексного полимера для получения конечного продукта, такого как краска или покрытие. Когда поверхностно-активное алкоксилированное соединение используется в качестве вспомогательной добавки к уже полученной композиции краски или водного покрытия, например, к водной латексной дисперсии покрытия, полученная композиция содержит добавку алкоксилированного соединения обычно в количестве больше чем примерно 1,3% по весу или расчета на вес полимера или мономеров, использованных для образования латексного полимера, более типично, в количестве больше чем примерно 1,6% по весу или расчета на вес полимера или мономеров, использованных для образования латексного полимера, еще более типично, в количестве больше чем примерно 2% по весу или расчета на вес полимера или мономеров, использованных для образования латексного полимера, даже еще более типично, в количестве больше чем примерно 4% по весу или расчета на вес полимера или мономеров, использованных для образования латексного полимера, и наиболее типично в количестве больше чем примерно 7,5% по весу или расчета на вес полимера или мономеров, использованных для образования латексного полимера. В другом варианте осуществления латексная композиция покрытия содержит поверхностно-активное алкоксилированное соединение в количестве между примерно 1,6% и 7,5% по весу или расчета на вес полимера или мономеров, использованных для образования латексного полимера. В другом варианте осуществления латексная композиция покрытия содержит поверхностно-активное алкоксилированное соединение в количестве между примерно 1,6% и 45% по весу или расчета на вес полимера или мономеров, использованных для образования латексного полимера, обычно между примерно 1,6% и 35%. Пигмент представляет собой типичную вспомогательную добавку, например, добавляемую во время получения состава краски из исходной водной дисперсии латексного полимера.

Водные композиции покрытия по настоящему изобретению являются стабильными при многократном замораживании, где противоморозная добавка присутствует в водной композиции покрытия в количествах по весу из расчета на полимер, как описано выше, где полимер может иметь Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 200 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 190 нм, или Tg между примерно -15°С и примерно 12°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 5°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм, или Tg между примерно -5°С и примерно 0°С и средний размер частиц меньше чем примерно 175 нм. Как описано выше, средний размер частиц обычно составляет между примерно 75 нм и примерно 400 нм. Водная композиция покрытия может быть охарактеризована временем схватывания больше чем примерно 2 минуты, временем схватывания больше чем примерно 4 минуты, временем схватывания больше чем примерно 6 минут или временем схватывания больше чем примерно 12 минут.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения композиции краски или водного покрытия, включающему добавление по меньшей мере одного поверхностно-активного алкоксилированного соединения структурной формулы IIA, IIB, IIC или IIC-1, как описано выше, во время получения состава краски или водной композиции покрытия, включающих по меньшей мере один пигмент и другие вспомогательные добавки для получения конечной композиции краски или водного покрытия. Добавление поверхностно-активного алкоксилированного поверхностно-активного агента (эмульгатора) во время получения состава композиции краски или водного покрытия приводит к композиции покрытия, имеющей низкое содержание ЛОС при поддержании на желаемых уровнях стабильности при многократном замораживании водной композиции покрытия.

Другие вспомогательные добавки

Водные композиции покрытия по данному изобретению включают по меньшей мере один латексный полимер, полученный по меньшей мере из одного мономера, например, акриловых мономеров и/или других вышеописанных латексных мономеров. Водные композиции покрытия по данному изобретению включают менее чем примерно 2% по весу и обычно менее чем 1,0% по весу противоморозных агентов из расчета на общий вес водной композиции покрытия. Более типично, водные композиции покрытия по существу не содержат противоморозных агентов.

Водная композиция покрытия обычно включает по меньшей мере один пигмент. Термин «пигмент», как от использован в данном описании, включает не образующие пленку твердые вещества, такие как пигменты, наполнители и наполняющие агенты. По меньшей мере один пигмент обычно выбирают из группы, состоящей из TiO₂ (как в виде анастазной, так и рутиловой форм), глины (силикат алюминия) СаСО₃ (как в виде основной, так и осажденной форм), оксида алюминия, диоксида кремния, оксида магния, талька (силикат магния), баритов (сульфат бария), оксида цинка, сульфита цинка, оксида натрия, оксида калия и их смесей. Подходящие смеси включают смеси оксидов металлов, такие как продаваемые под торговым названием MINEX (оксиды кремния, алюминия, натрия и калия, коммерчески доступные от Unimin Specialty Minerals), CELITES (оксид алюминия и диоксид кремния, коммерчески доступные от компании Celite), ATOMITES (коммерчески доступные от English China Clay Internatonal) и ATTAGELS (коммерчески доступные от Engelhard). Более типично, по меньшей мере один пигмент включает TiO₂, СаСО₃ или глину. Обычно средний размер частиц пигмента колеблется в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 50 микрон. Например, частицы TiO₂, использованные в водной композиции покрытия, обычно имеют средний размер частиц от примерно 0,15 до примерно 0,40 микрон. Пигмент может быть добавлен к водной композиции покрытия в виде порошка или в виде суспензии. Пигмент типично присутствует в водной композиции покрытия в количестве примерно от 5 до примерно 50 процентов по весу, более типично от примерно 10 до примерно 40 процентов по весу.

Композиция покрытия может необязательно содержать вспомогательные добавки, такие как один или несколько пленкообразующих агентов или агрегирующих агентов. Подходящие пленкообразующие добавки или агрегирующие агенты включают пластификаторы и замедлители высушивания, такие как высококипящие полярные растворители. Также могут быть использованы в соответствии с изобретением другие обычные вспомогательные добавки для покрытий, такие как, например, диспергирующие агенты, дополнительные поверхностно-активные вещества (т.е. смачивающие агенты), модификаторы реологии, пеногасители, загустители, биоциды, противоплесневые агенты, красители, такие как красящие пигменты и красящие вещества, воски, отдушки, сорастворители и тому подобное. Например, для получения полимерного латекса могут быть использованы неионые и/или ионные (например, анионные или катионные) поверхностно-активные вещества. Данные вспомогательные добавки обычно присутствуют в водной композиции покрытия в количестве от 0 до примерно 15% по весу, более типично от примерно 1 до примерно 10% по весу из расчета на общий вес композиции покрытия.

Как отмечено выше, водная композиция покрытия в некоторых вариантах осуществления может включать меньше чем 2,0% противоморозных агентов из расчета на общий вес водной композиции покрытия. Иллюстративные противоморозные агенты включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин(1,2,3-тригидроксипропан), этанол, метанол, 1-метокси-2-пропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол и FTS-365 (противоморозный стабилизатор от Inovachem Specialty Chemicals). Более типично водная композиция покрытия включает меньше чем 1,5 или по существу не содержит (например, включает меньше чем 0,1%) противоморозных агентов. Соответственно, водная композиция покрытия по данному изобретению обычно имеет уровень ЛОС меньше, чем примерно 100 г/л, и более типично меньше чем или равный 50 г/л. Несмотря на тот факт, что водные композиции покрытия по данному изобретению включают незначительное количество или не содержат противоморозных агентов, композиции обладают стабильностью при многократном замораживании на уровне, желательном в данной области.

Например, водные композиции покрытия по данному изобретению могут быть подвергнуты циклам замораживание-оттаивание с использованием метода ASTM D2243-82 или ASTM D2243-95 без коагулирования.

Баланс водной композиции покрытия по данному изобретению составляет вода. Хотя большое количество воды присутствует в дисперсии полимерного латекса и в других компонентах водной композиции покрытия, воду также добавляют отдельно к водной композиции покрытия. Обычно водная композиция покрытия включает от примерно 10% до примерно 85% по весу и более типично от примерно 35% до примерно 80% по весу воды. Указывая иным образом, общее содержание твердых веществ в водной композиции покрытия типично составляет от примерно 15% до примерно 90%, более типично от примерно 20% до примерно 65%.

Композиции покрытия обычно составляют таким образом, что высохшие покрытия включают по меньшей мере 10% по объему сухих полимерных твердых веществ и дополнительно от 5 до 90% по объему неполимерных твердых веществ в виде пигментов. Высохшие покрытия также могут включать вспомогательные добавки, такие как пластификаторы, диспергирующие вещества, поверностно-активные вещества, модификаторы реологии, пеногасители, загустители, биоциды, противоплесневые агенты, красители, воски и тому подобное, которые не испаряются при высыхании композиции покрытия.

В одном предпочтительном варианте осуществления данного изобретения водная композиция покрытия представляет собой композицию латексной краски, включающую по меньшей мере один латексный полимер, полученный из по меньшей мере одного акрилового мономера, выбранного из группы, состоящей из акриловой кислоты, эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты и эфиров метакриловой кислоты, и по меньшей мере одного полимеризуемого алкоксилированного поверхностно-активного вещества; по меньшей мере один пигмент и воду. Как отмечено выше, данный по меньшей мере один латексный полимер может быть чисто акриловым, стирольно-акриловым, винилакриловым или сополимером акрилового этилена-винилацетата.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения водной композиции покрытия путем смешивания вместе по меньшей мере одного латексного полимера, полученного из по меньшей мере одного мономера и сополимеризованного и/или смешанного с по меньшей мере одним тристирилфенолом, как описано выше, и по меньшей мере одним пигментом. Типично, латексный полимер существует в виде дисперсии латексного полимера. Обсуждавшиеся выше вспомогательные добавки могут быть добавлены в любом подходящем порядке к латексному полимеру, пигменту или их комбинации, для обеспечения присутствия данных вспомогательных добавок в водной композиции покрытия. В случае составов красок водная композиция покрытия обычно имеет рН от 7 до 10.

Настоящее изобретение далее будет описано с помощью следующих неограничивающих примеров. Как описано выше, в настоящем изобретении могут использоваться (I) поверхностно-активные алкоксилированные соединения в качестве поверхностно-активного вещества (эмульгатора), для присутствия во время образования латексного полимера, (II) полимеризуемые реакционноспособные алкоксилированные мономеры для получения латексного сомономера и/или (III) поверхностно-активные алкоксилированные соединения в качестве вспомогательной добавки к водной дисперсии латексного полимера или сополимера.

ПРИМЕРЫ

Следующий пример 1 и его подразделы описывают настоящее изобретение, где поверхностно-активные алкоксилированные соединения используются в качестве поверхностно-активного вещества (эмульгатора), присутствующего во время образования латексного полимера.

Пример 1

При исследовании стабильности при многократном замораживании - пример 1, сравниваются контроль с композициями по настоящему изобретению, которые включают разные уровни TSP-EO и 1% МАА (метакриловая кислота). TSP-EO представляет собой поверхностно-активный этоксилированный тристирилфенол соответствующий вышеперечисленной структурной формуле IIC, в которой группа R представляет собой Н.

Были получены образец 1 по настоящему изобретению с 2% TSP-EO, 1% МАА (метакриловая кислота); образец 2 по настоящему изобретению с 4% TSP-EO, 1% МАА, и образец 3 по настоящему изобретению с 6% TSP-EO, 1% МАА. В таблице 1 показаны ингредиенты примера 2, который представляет собой вариант осуществления по настоящему изобретению с 4% TSP-EO, 1% МАА.

Таблица 1
Ингредиенты примера 2 Рецептура: Вес ингредиента (граммы) % ВОТМ Загрузка в котел     Деионизированная вода 200,00         Эмульсия мономера     Деионизированная вода 176,25   Алкилсульфатное поверхностно-активное вещество 18,75 1,50 Неионное поверхностно-активное вещество 5,0 0,50 TSP-EO 20,00 4,00 Метилметакрилат (ММА) 200,00 40,00 Бутилакрилат (БА) 295,00 59,00 (метилакриловая кислота) МАА 5,00 1,00       Раствор инициатора     Деионизированная вода 98,00   Персульфат аммония 2,00 0,40       Всего 1020,0 106,4 Всего 1020,0   Теоретический % твердых веществ =    

«ВОТМ» представляет собой сокращение для «Из расчета на общее количество мономеров». Эмульсия мономера содержит типичные мономеры для получения латекса. Как отмечено выше, TSP-EO содержит поверхностно-активный тристирилфенол с от примерно 10 до примерно 50 этиленоксидных групп в своей алкилатной цепи в соответствии с вышеуказанной структурной формулой IIC, в которой группа R представляет собой Н. RHODACAL A246/L и ABEX представляют собой эмульгаторы, доступные от Rodia Inc., Cranbury, NJ.

В таблице 2 показаны ингредиенты, использованные в контрольных образцах, протестированных в данном примере

Таблица 2
Контрольные ингредиенты Рецептура: Вес ингредиента (граммы) % ВОТМ Загрузка в котел     Деионизированная вода 320,00         Эмульсия мономера     Деионизированная вода 282,00   Алкилсульфатное поверхностно-активное вещество 30,00 1,50 Неионное поверхностно-активное вещество 8,00 0,50 Метилметакрилат (ММА) 320,00 40,00 Бутилакрилат (БА) 472,00 59,00 (метилакриловая кислота) МАА 8,00 1,00       Раствор инициатора     Деионизированная вода 156,80   Персульфат аммония 3,20 0,40       Всего 1600,00 102,40 Всего     Теоретический % твердых веществ =    

Способ: Ингредиенты контрольного образца и образцов 1, 2 и 3, соответственно, использовали в реакционном способе эмульсионной полимеризации следующим образом:

1. Нагревают загруженный котел примерно до 80°С при продувании N₂. Атмосферу N₂ поддерживают при проведении всего опыта.

2. Получают эмульсию мономера и раствор инициатора на основании вышеуказанной рецептуры.

3. Примерно при 80°С добавляют раствор инициатора и эмульсию мономера в котел.

4. Выдерживают при примерно 80°С в течение примерно 10-20 минут.

5. Медленно добавляют оставшуюся эмульсию мономера и раствор инициатора в течение 3 часов при поддержании температуры реакции при примерно 80±1°С.

6. После завершения добавления эмульсии мономера и раствора инициатора температуру реакционной смеси поднимают до примерно 85°С и выдерживают в течение 30 минут.

7. Охлаждают содержимое реактора до температуры ниже примерно 30°С. Доводят рН конечной смеси до 8-9.

8. Фильтруют порцию через фильтр в 100 меш и хранят в закрытом контейнере до охарактеризовывания.

Образец 1 содержал 4% TSP-EO. Способ повторяли для образцов, содержащих 2% TSP-EO и 6% TSP-EO, который был таким же, как и способ для образца, содержащего 4% TSP-EO за исключением количества TSP-EO.

В таблице 3 показаны результаты для контрольного образца, образца с 2% TSP-EO (образец 1), вышеописанного образца с 4% TSP-EO (образец 2) и образца с 6% TSP-EO (образец 3). Стабильность при многократном замораживании полимерных дисперсий и составов красок измеряли на основании стандартного теста ASTM метод D2243-95. Латексы или полученные составы красок тестировали с использованием полпинты (0,235 л) образца. Образец выдерживали в холодильнике при 0°F (-18°C) в течение 17 часов и затем вынимали из холодильника и оставляли оттаивать в течение 7 часов при комнатной температуре. Циклы повторяли до тех пор, пока латекс или краска не коагулировали, или максимум в течение 5 циклов.

Таблица 3   Контроль 2% TSP-EO
(образец 1) 4% TSP-EO
(образец 2) 6% TSP-EO
(образец 3) 1. Коагулят (из расчета на весь латекс) 0,5 17 0,5 0,5 2. рН водной латексной дисперсии после нейтрализации 8,86 8,83 8,9 8,81 3. Твердый латекс в дисперсии, % 50,78 49,94 51,1 51,6 4. Вязкость по Брукфилду водной дисперсии латексного полимера         Шпиндель/использованный инструмент LV3/LVT модель LV3/LVT модель LV3/LVT модель LV3/LVT модель При 60 об/мин (сантипуаз) 100 90 70 70 5.Средневесовой размер частиц 180,6 172,8 164,2 156,3 Станд.отклонение % 11,73 6,73 9,8 9,9 6. Стабильность при многократном замораживании         Цикл 1 (сантипуаз) гелеобразование 400 600 1560 Цикл 2   520 680 1500 Цикл 3   500 580 1300

Таблица 3 показывает, что вспомогательная добавка по настоящему изобретению предотвращает гелеобразование при условиях, в которых образуется гель для контрольного образца. Tg латекса, измеренная с использованием метода ДСК, как общепринято в данной области, составляла 3,63°С.

Пример 1-1

Повторяли вышеописанный способ с варьированием анионных или неионных этоксилированных тристирилфенольных соединений, имевших от примерно 6 этиленоксидных групп до примерно 60 этиленоксидных групп. В таблице 4 представлены результаты данных экспериментов.

Таблица 4
Влияние вспомогательных добавок на стабильность при многократном замораживании красок на водной основе²   Стабильность при многократном замораживании
Вязкость (единицы Кребса)¹ Добавки Исходная вязкость 1 цикл 2 цикла 3 цикла 4 цикла 5 циклов TSP-EO #1 102,4 103,8 104,3 104 104 105,4 TSP-EO #2 98,3 101,9 102,2 101,2 100,2 101,3 TSP-EO #3 82,9 86,6 88,8 89,4 90,4 91,5 TSP-EO #4 78 88,3 90,2 91,6 93,3 101,4 TSP-EO #5 78,4 82 86,4 86 85,4 87,1 TSP-EO #6 80,8 91,9 95,1 96,2 96,5 97,6 Этоксилированный нонилфенол³ 95,5 Не удалось
(геле-образование)         Контроль (коммерческая краска с низким содержанием ЛОС) 121,1 Не удалось (геле-образование)         Примечания
1. Уровень нагрузки вспомогательной добавки: 1,0 вес.% из расчета на общий вес краски
2. Коммерческая краска на водной основе:
вес на галлон: 10,24 фунта на галлон; рН 8,67; ЛОС <50 г/л
блеск при 60 градусах: 52
3. Нонилфенольный фрагмент, присоединенный к 9ЕО

Пример 2 иллюстрирует сравнительные примеры по настоящему изобретению относительно описания в Международной публикации номер WO 2007/117512 (далее иногда упоминаемая как «заявка 512» или «Stepan»).

Пример 2

Получали затравочный латекс в соответствии с заявкой 512 (стр.20):

Получение затравочного латекса с использованием лаурилсульфата натрия (SLS)

Рецепт   Вода 50 Сульфат*: (29,5) 2,44 Мономеры:   Стирол 7,2 ММА 12,24 БА 15,84 АА 0,72 Всего 100 Раствор инициатора   Персульфат аммония 0,26 Вода 14

Способ 1. Добавляют 150 г воды и 7,32 г поверхностно-активного вещества (лаурилсульфат натрия, SLS) в котел и нагревают до ~83°С. 2. Добавляют 42,78 г раствора инициатора. 3. Добавляют 108 г смеси мономера в котел и выдерживают при ~83°С в течение 2-3 часов.4. Измеряют размер частиц во время процесса эмульсионной полимеризации. 5. Охлаждают до комнатной температуры и хранят затравочный латекс для последующего применения. Активный вес.% затравочного латекса составлял 36 вес.%.

Таблицы 5 и 6 иллюстрируют эмульсионную полимеризацию стирол-акрилового латексного полимера с использованием SLS (контроль) и SLS в сочетании с TSP, имеющим от примерно 10 до примерно 40 этиленоксидных групп, в качестве поверхностно-активных эмульгаторов, соответственно.

Таблица 5
Стирол-акриловый латексный полимер - лаурилсульфат натрия (контроль) Рецептура: Вес ингредиента (граммы) % ВОТМ Загрузка в котел     Деионизированная вода 220,00   Раствор NaHCO₃ 25,00   Стирол-акриловая затравка 30,00         Эмульсия мономера     Деионизированная вода 150,00   Лаурилсульфат натрия 11,19 0,65 TSP 0 0,00 Стирол 100,00 20,00 ММА 170,00 34,00 БА 220,00 44,00 АА 10,00 2,00       Раствор инициатора     Деионизированная вода 95,50   Персульфат аммония 3,50 0,70       Раствор NaHCO₃     Раствор NaHCO₃ 125,00         Всего 1160,19   Всего 1160,19   Теоретический % твердых веществ =     Фактор масштабирования =     Затравка= МЕ 30,00   IS 20,00  

Таблица 6
Стирол-акриловый латексный полимер - лаурилсульфат натрия и TSP-EO Рецептура: Вес ингредиента (граммы) % ВОТМ Загрузка в котел     Деионизированная вода 220,00   Раствор NaHCO₃ 25,00   Стирол-акриловая затравка 30,00         Эмульсия мономера     Деионизированная вода 150,00   Лаурилсульфат натрия 11,19 0,65 TSP-EO 6,5 1,3 Стирол 100,00 20,00 ММА 170,00 34,00 БА 220,00 44,00 АА 10,00 2,00       Раствор инициатора     Деионизированная вода 95,50   Персульфат аммония 3,50 0,70       Раствор NaHCO₃     Раствор NaHCO₃ 125,00         Всего 1166,69   Всего 1166,69   Теоретический % твердых веществ =     Фактор масштабирования =     Затравка= МЕ 30,00   IS 20,00  

Способ (для таблиц 5 и 6):

1) Загружают воду и 25 г раствора NaHCO₃ и 30 г затравочного латекса в котел и нагревают котел примерно до 83°С при скорости перемешивания 150 об/мин при продувании N₂. Поддерживают защитную атмосферу N₂ на протяжении всего опыта. 2) Получают эмульсию мономера и раствор инициатора на основании рецептуры. 3) При ~83°C добавляют 20,2% раствора инициатора и выдерживают в течение 8 минут. 4) Загружают остаток эмульсии мономера в течение примерно 180 минут и поддерживают реакционную температуру при примерно 83±1°С. 5) Через 10 минут после добавления мономеров в течение 180 минут загружают 79 г раствора персульфата аммония вместе с 125,0 г раствора NaHCO₃. 6) После добавления нагревают реакционную смесь до температуры 83°С и выдерживают в течение 60 минут при 83±1°С. 7) Охлаждают порцию до температуры ниже 30°С и доводят рН до 8,5±0,1 с помощью концентрированного (28%) раствора гидроксида аммония. 8) Фильтруют порцию через фильтр в 100 меш и хранят в закрытом контейнере для охарактеризовывания.

Таблица 7
Полученные свойства стирол-акрилового латексного полимера, полученного с использованием SLS (контроль) и с использованием SLS в сочетании с TSP в качестве поверхностно-активных эмульгаторов   Контроль - полимер с лаурилсульфатом натрия (SLS) Полимер с SLS + TSP-ЕО Свойства:     % коагулята 0,08 0,21 % твердых веществ 44,27 45,33 % конверсии 98,16 100 рН (первоначальное) 5,10 5,05 рН (отрегулированное) 8,50 8,50 Размер частиц (нм) 200,7 200 Вязкость (сантипуаз) 100 80 LV3, 60     Циклы З/О Да Да

Таблица 8
Стабильность при многократном замораживании латексного связующего вещества с использованием SLS (контроль) и TDA сульфата натрия (контроль) по сравнению с использованием SLS в сочетании с TSP в качестве поверхностно-активных эмульгаторов, соответственно Латексные связующие вещества Таблица 8 - стабильность латекса при многократном замораживании Вязкость (сантипуаз по Брукфилду) (LV4, 60 об/мин) Первоначальная вязкость 1 цикл 2 цикла 3 цикла 4 цикла 5 циклов Латексное связующее вещество с SLS 150 950 900 600 650 550 Латексное связующее вещество с SLS/TSP-EO 150 700 650 550 550 550 Латексное связующее вещество с TDA сульфатом натрия 150 800 650 700 600 510 Латексное связующее вещество с TDA сульфатом натрия/ TSP-EO 150 600 500 550 550 500

Ссылаясь на таблицы 7 и 8, дисперсии латексных полимеров, полученных как в таблице 5 (лаурилсульфат натрия использован в качестве эмульгирующего поверхностно-активного вещества), так и в таблице 6 (лаурилсульфат натрия и TSP использованы в качестве эмульгирующих поверхностно-активных веществ), обладают свойствами стабильности при многократном замораживании (З/О). Измеренная с помощью метода ДСК, общеизвестного в данной области, Tg латексных дисперсий в таблицах 5 и 6 колеблется примерно от 24°С до 27°С.

Ссылаясь на фиг.1, проиллюстрированы Tg различных латексных полимеров, полученных по заявке '512: (1) эмульсионная полимеризация латексного полимера с использованием SLS, который имел измеренную Tg примерно 26,5°С; (2) эмульсионная полимеризация латексного полимера с использованием SLS в сочетании с TSP-ЕО в качестве поверхностно-активных эмульгаторов, который имел измеренную Tg примерно 25,3°С; (3) эмульсионная полимеризация латексного полимера с использованием TDA сульфата натрия, который имел измеренную Tg примерно 24,5°С; и (4) эмульсионная полимеризация латексного полимера с использованием TDA сульфата натрия в сочетании с TSP-ЕО в качестве поверхностно-активных эмульгаторов, который имел измеренную Tg примерно 26,5°С.

Следующий пример 3 и его подразделы описывают настоящее изобретение касательно применения полимеризуемых реакционноспособных алкоксилированных мономеров (реакционноспособных мономеров) для получения латексного сомономера или полимера.

Пример 3

Следующие примеры относятся к применению тристирилфенольных (TSP) этоксилатов и трибутилфенольных (TBP) этоксилатов, используемых в качестве реакционноспособных мономеров при получении латекса

Пример 3-1 - Получение латексных полимеров

Ссылаясь на таблицу 9, контрольных латексный полимер был получен при эмульсионной полимеризации без применения TSP/TBP этоксилированных мономеров. Ссылаясь на таблицу 10, латексный полимер был получен при эмульсионной полимеризации с использованием TSP-этоксилированных мономеров и ТВР-этоксилированных мономеров по настоящему изобретению. Способ получения латексного полимера был следующим:

Нагревают загруженный котел при продувании N₂. Поддерживают защитную атмосферу N₂ все время проведения опыта. Получают эмульсию мономера и раствор инициатора. Добавляют раствор инициатора и эмульсию мономера. Выдерживают при равномерной температуре и загружают остаток эмульсии мономера и раствора инициатора. Охлаждают реактор ниже 30°С и фильтруют порцию через ячеистую ткань.

Таблица 9
Эмульсионная полимеризация в отсутствие TSP/TBP этоксилированных мономеров Рецептура: Вес ингредиента (граммы) % ВОТМ Загрузка в котел     Деионизированная вода 320,00         Эмульсия мономера     Деионизированная вода 282,00   Алкилсульфатное поверхностно-активное вещество 30,00 1,50 Неионное поверхностно-активное вещество 8,00 0,5 ММА 320,00 40,00 БА 472,00 59,00 MAA 8,00 1,00       Раствор инициатора     Деионизированная вода 156,80   Персульфат аммония 3,20 0,40       Подвижный раствор     Всего 1600,00   Всего 1600,00   Теоретический % твердых веществ =     Фактор масштабирования =     Затравка = МЕ 56,00   IS 40,00  

Таблица 10
Эмульсионная полимеризация с использованием TSP этоксилированного мономера Рецептура: Вес ингредиента (граммы) % ВОТМ Загрузка в котел     Деионизированная вода 200,00         Эмульсия мономера     Деионизированная вода 176,25   Алкилсульфатное поверхностно-активное вещество 18,75 1,50 Неионное поверхностно-активное вещество 5,00 0,5 TSP-EO 16,60 2,00 ММА 200,00 40,00 БА 295,00 59,00 MAA 1,68 1,00       Раствор инициатора     Деионизированная вода 98,00   Персульфат аммония 2,00 0,40       Подвижный раствор     Всего 1013,28   Всего 1013,28   Теоретический % твердых веществ =     Фактор     масштабирования =     Затравка = МЕ 35,66   IS 25,00  

Пример 3-2 - Составы красок

В таблицах 11, 12 и 13 проиллюстрированы составы красок с использованием коммерчески доступной краски с низким содержанием ЛОС, в которой, как предполагается, полимерный латекс имеет Tg примерно 2,4°С и D₅₀ между 130-160, аналогичного состава с использованием чистого акрилата в качестве латексного полимера и аналогичного состава с использованием латексов по настоящему изобретению в качестве латексного полимера, соответственно.

Таблица 11 - составы красок.

Таблица 11
Контрольный состав краски - коммерчески доступная краска с низким содержанием ЛОС (коммер. краска) Исходные материалы Фунты Галлоны Весовые проценты Пигментный помол       Вода 80 9,62 9,560 Этиленгликоль 0 0 0 АМР-95 1 0,13 0,10 Родолин 286N 8 0,91 0,76 Антарокс BL-225 4 0,48 0,38 Родолин 643 0,5 0,06 0,05 Аттагель 50 5 0,253 0,48 Диоксид титана Тиона 595 230 7 22,0 Вода 89,6 10,77 6,64 Всего данной смеси 418,1 29,22   Разбавление       Коммерческий латекс (не раскрыт) 480 54,2 45,9 Тексанол 0 0 0 Родолин 643 2,5 0,41 0,29 Aquaflow NHS310 28 3,23 2,68 Вода 95 11,42 9,1 Акризол^TM SCT-275 14 1,634 0,67 Polyphase 663 4 0,418 0,38 Всего 1041,6 100,53 100,0

Таблица 12
Контрольный состав краски - чистый акрилат Исходные материалы Фунты Галлоны Весовые проценты Пигментный помол       Вода 80 9,62 9,560 Этиленгликоль 0 0 0,00 АМР-95 1 0,13 0,10 Родолин 286N 8 0,91 0,76 Антарокс BL-225 4 0,48 0,38 Родолин 643 0,5 0,06 0,05 Аттагель 50 5 0,253 0,48 Диоксид титана Тиона 595 230 7 22,0 Вода 89,6 10,77 6,64 Всего данной смеси 418,1 29,22   Разбавление       Чистый акрилат - контроль 480 54,2 45,9 Тексанол 0 0 0,0 Родолин 643 2,5 0,41 0,29 Aquaflow NHS310 28 3,23 2,68 Вода 95 11,42 9,1 Акризол^TM SCT-275 14 1,634 0,67 Polyphase 663 4 0,418 0,38 Всего 1041,6 100,53 100,0

Таблица 13
Состав краски с синтезированным латексом, включающий TSP-этоксилированное звено Исходные материалы Фунты Галлоны Весовые проценты Пигментный помол       Вода 80 9,62 9,560 Этиленгликоль 0 0 0,00 АМР-95 1 0,13 0,10 Родолин 286N 8 0,91 0,76 Антарокс BL-225 4 0,48 0,38 Родолин 643 0,5 0,06 0,05 Аттагель 50 5 0,253 0,48 Диоксид титана Тиона 595 230 7 22,0 Вода 89,6 10,77 6,64 Всего данной смеси 418,1 29,22   Разбавление       Латекс - 2% TSP/TBP реакционноспособный мономер 480 54,2 45,9 Тексанол 0 0 0,0 Родолин 643 2,5 0,41 0,29 Aquaflow NHS310 28 3,23 2,68 Вода 95 11,42 9,1 Акризол^TM SCT-275 14 1,634 0,67 Polyphase 663 4 0,418 0,38 Всего 1041,6 100,53 100,0

Таблица 14 иллюстрирует свойства полученной краски для вышеуказанных ссылочных составов краски, в которых используется коммерческий латекс с низкой Tg, чисто акриловый латекс и варьируемые TSP/TBP этоксилированные мономеры, содержащие этоксилатные группы в количестве от примерно 3 до 80.

Составы красок, в которых использовался коммерческий латекс и чисто акриловый латекс, претерпевали гелеобразование только после одного цикла З/О в противоположность составам, в которых использовались латексы с внедренными несколькими TSP/TBP этоксилированными мономерами, которые обладали стабильностью З/О.

Пример 3-3

Были исследованы свойства составов красок, в которых использовался контрольный латекс (чисто акриловый), коммерчески доступный латекс с низкой Tg и TSP-реакционноспособные мономеры по настоящему изобретению. Наблюдалось, что полученные составы красок, в которых менялись вышеупомянутые латексы, обладали сопоставимыми свойствами помимо стабильности З/О. Соответственно, придание стабильности З/О с использованием введения реакционноспособных TSP- и TBP-мономерных этоксилатов в латексные полимеры по настоящему изобретению не умаляет других желаемых свойств состава краски (от 10, как наиболее высокой оценки, до 1, как наиболее низкой оценки).

Таблица 15
Свойства краски   Контроль - чистый
акрилат Реперные данные - коммерческая
краска с
низким содержанием ЛОС (коммер.латекс) R-TSP-EO
#1 R-TSP-EO
#2 Влагостойкость 9,35 10,03 9,6 9,37 рН 8,55 8,3 8,54 8,49 Вязкость 77 109 94 77 ICI 1,00 1,60 1,05 1,05 Блеск @20/60/85° 16,5/54,3/
90,7 21,2/60,6/
92,9 17,2/56,4/
86,4 15,3/55,5/
95,3 Отражательная способность 93,9 94 93,5 93,8 Контрастное соотношение 0,972 0,977 0,972 0,971 Низкая температура образования пленки, 40°F         Герметично укупоренная 10 10 10 10 Неукупоренная 10 10 10 10 Вымывание поверхностно-активного вещества         24 часа сушки 8 7 7 8 3 дня сушки 8 7 7 8 7 дней сушки 9 7 7 8 Тест на вспенивание при нанесении слоя 9 9 9 9 Выравнивание ASTM D4062 10 8 9 8 Устойчивость к истиранию ASTM D4946         Комнатная температура 7 7 7 7 Прилипание в сухом состоянии, 7 дней         Алюминий 0В 2В 1В 2В Алкидная смола 5В 5В 5В 4В Время схватывания, минуты         0 10 10 10 10 2 10 10 10 10 4 9 8 9 9 6 8 7 8 8 8 8 6 7 6 10 7 5 5 5 12 6 4 4 4 14 5 3 3 3 Принятие цвета         Краситель Е 9 10 8 10 Краситель В 9 10 7 10

Таблица 16
Устойчивость к отшелушиванию по настоящему изобретению по сравнению с контролем (чисто акриловый латекс) Устойчивость к отшелушиванию R-TSP-EO #1 Контроль R-TSP-EO #2 Контроль Опыт 1 838 1393 978 1206 Опыт 2 818 1370 1086 1337

Таблица 17
Устойчивость к отшелушиванию по настоящему изобретению по сравнению с коммерчески доступным составом краски с низким содержанием ЛОС Устойчивость к отшелушиванию R-TSP-EO #1 Контроль R-TSP-EO #2 Контроль Опыт 1 736 2218 1078 1897 Опыт 2 838 2115 943 1930

Таблица 18
Свойства удаления окрашивания состава по настоящему изобретению по сравнению с контролем (чисто акриловый латекс) Удаление краски R-TSP-EO #1 Контроль R-TSP-EO #2 Контроль Пурпурный косметический карандаш 10 10 10 10 Карандаш 10 10 10 10 Красная губная помада 6 7 6 7 Шариковая ручка (черная) 5 5 5 5 Смываемый черный маркер 7 7 7 7 Желтое косметическое средство для маскировки дефектов кожи, Sanford 10 10 10 10 Горчица Gulden 6 6 6 6 Кофе 6 6 5 6 Красное вино 4 5 5 5

Таблица 19
Свойства удаления окрашивания состава по настоящему изобретению по сравнению с коммерчески доступным составом краски с низким содержанием ЛОС (с использованием коммерческого латекса с низкой Tg) Удаление краски R-TSP-EO #1 Коммер. краска R-TSP-EO #2 Коммер. краска Пурпурный косметический карандаш 10 10 10 10 Карандаш 10 10 10 10 Красная губная помада 6 7 7 7 Шариковая ручка (черная) 4 5 5 6 Смываемый черный маркер 7 7 7 7 Желтое косметическое средство для маскировки дефектов кожи, Sanford 10 10 10 10 Горчица Gulden 5 5 5 5 Кофе 6 6 6 6 Красное вино 4 4 4 4

Следующий пример 4 и его подразделы описывают настоящее изобретение касательно применения поверхностно-активных алкоксилированных соединений в качестве одной или нескольких вспомогательных добавок к водной дисперсии латексного полимера или сополимера.

Пример 4

Поверхностно-активные алкоксилированные соединения в качестве вспомогательных добавок

Неионные TSP-поверхностно-активные вещества, имеющие число этиленоксидных групп, превышающее примерно 3 и примерно до 80, добавляли в количестве 10 фунтов/100 галлонов в чисто акриловую белую основу, и состав проявлял стабильность при многократном замораживании.

В таблице 20 показаны анионные TSP-поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению (10 фунтов/100 галлонов) в качестве вспомогательных добавок, придающих стабильность при З/О (в чисто акриловой белой основе).

Коммерческая полуглянцевая краска с различными количествами (анионных) З/О добавок Таблица 20 - стабильность при многократном замораживании красок с низким содержанием ЛОС Вязкость по Штормеру (единицы Кребса, ЕК) Первоначальная вязкость 1 цикл 2 цикла 3 цикла 4 цикла 5 циклов TSP-ЕО соль фосфатного эфира 82,9 86,6 88,8 89,4 90,4 91,5 Низкий неионный TSP-ЕО соль фосфатного эфира 77,8 85,6 87,4 88,0 89,6 91,2 TSP-ЕО соль триэтиламина 81,7 91,0 93,5 94,0 95,5 97,9 TSP-ЕО соль сульфата аммония 78,0 88,3 90,2 91,6 93,3 101,4 TSP-ЕО калиевая соль 1 76,6 84,8 85,1 86,2 85,9 86,7 TSP-ЕО калиевая соль 2 81,3 90,7 92,6 93,8 93,3 94,7 TSP-ЕО-РО 81,3 92,6 95,3 97,8 102,2 104,9

Пример 4-1

В таблице 21 показано влияние TSP-этоксилата по настоящему изобретению на размер частиц связующего вещества. Средний размер частиц измеряли с использованием устройства Zetasizer nano ZS с помощью метода динамического светорассеяния (ДСР). Метод ДСР по сути состоит из наблюдения рассеяния света лазера частицами, с определением скорости диффузии и выведения размера из рассеяния лазерного луча с использованием соотношения Стокса-Эйнштейна.

TSP Коммер.
краска с низким содержанием ЛОС (3 вес.%) Таблица 21 - влияние TSP-этоксилата на размер частиц связующего вещества с низкой Tg Средний размер частиц (нм) Перво-начальная вязкость 1 цикл 2 цикла 3 цикла 4 цикла 5 циклов TSP-ЕО А 220,75+6,62 142,8 137,5 149,9 154,3 158,8 145,4 TSP-ЕО В 220,75+8,28 146,9 161,1 158,3 169,7 164,2 189,0

Пример 4-2

В таблице 22 показаны уровни нагрузки TSP-этоксилата по настоящему изобретению на стабильность при многократном замораживании красок с низким уровнем ЛОС.

TSP-EO (вес.% из расчета на вес сухого полимера) Таблица 22 - влияние уровня нагрузки TSP-EO на стабильность при многократном замораживании полуглянцевых красок Вязкость (единицы Кребса (ЕК)) Перво-начальная вязкость 1 цикл 2 цикла 3 цикла 4 цикла 5 циклов 0 115,4 гель - - - - 0,86 114,6 126,3 гель       1,30 101,4 128,7 >140 гель     1,71 110,5 109 113,6 120,2 129,3 гель 2,57 106,6 102,3 103,8 103,8 106,9 109,2 3,43 105,1 102,3 102,6 102,6 103,8 105,8 4,29 104,1 100,9 101,4 101,2 102,3 104,1 8,00 93,2 97,5 98,5 98,8 100,3 101,2

Ссылаясь на таблицу 23, стабильность при многократном замораживании наблюдалась при количестве TSP-EO по настоящему изобретению, равном или превышающем 1,3% из расчета на общий вес полимера.

Таблица 23 TSP-EO (вес.% из расчета на вес сухого полимера) Таблица 23 - влияние уровня нагрузки TSP-EO на стабильность при многократном замораживании красок для квартиры с низким содержанием ЛОС Вязкость (единицы Кребса (ЕК)) Перво-начальная вязкость 1
цикл 2 цикла 3 цикла 4 цикла 5 циклов 280,5 104,8 гель - - - - 280,5±0,56 102,4 108,6 116,6 122 131,4 136 280,5±1,11 100,4 104,2 108,5 111,8 117,5 120,5 280,5±1,67 98,5 100,1 102,4 104 106,7 109,6 280,5±2,22 96 97,2 98,5 99,7 102 104,2 280,5±2,78 95,5 95,4 96,4 97,3 99,2 100,3

Пример 4-3

TSP-этоксилаты в различном количестве добавляли к коммерческим краскам с низким или нулевым содержанием ЛОС и исследовали их стабильность при многократном замораживании. В таблице 24 показано влияние TSP-ЕО по настоящему изобретению на стабильность при многократном замораживании коммерческих красок с низким или нулевым содержанием ЛОС. Контроль не содержал TSP-этоксилированного поверхностно-активного вещества (TSP-ЕО).

Таблица 24 Коммерческие краски с низким/нулевым содержанием ЛОС Исходная вязкость Стабильность при многократном замораживании Контроль 10,0 фунтов/100 галлонов 15,0 фунтов/100 галлонов Вязкость (единицы Кребса) после 1, 2, 3, 4 и 5 циклов Контроль 10,0 фунтов/100
галлонов добавленной вспомогательной
добавки З/О 15,0 фунтов/100 галлонов добавленной вспомогательной добавки З/О Краска 1 (рекламируемая как 0 ЛОС) 112,1 91,2 88,3 130/>140/140,0/
139,4/139,2 101,9/116,2/123,1/
102,2/102,6 88,3/98,3/121,8/
103,8/100,7 Краска 2 (рекламируемая как 37 г/л) 109,2 98,5 95 гель/- 105,2/106,5/102,9/
100,9/100,0 95,6/95,7/93,8/
94,3/94,4 Краска 3 (рекламируемая как 0 ЛОС) 102,3 80,8 73,8 гель/- 91/107,8/108,0/
108,6/111,4 85,9/99,8/99,9/
99,2/100,0 Краска 4 (рекламируемая как краска с низким содержанием ЛОС) 99,9 97,6 101,1 гель/- 123,8/гель/- 126,4/гель/- Краска 5 (рекламируемая как 41 г/л) 108,4 86,6 80,8 гель/- 120,1/гель/- 106,9/89,4/115,2/
117,1/118,2 Краска 6 (рекламируемая как 0 ЛОС) 111,5 93,7 87,2 гель/- гель/- 98,6/107,6/99,4/
100,4/99,5 Краска 7 (рекламируемая как 0 ЛОС) 105,5 87 85 гель/- 96,5/114,5/107,7/
106,9/107,3 92,4/109,4/103,8/
106,2/104,9 Краска 8 (рекламируемая как 0 ЛОС) 102,7 84 79,3 121,1/гель/- 86,3/97,7/97,1/
91,3/92,2 82,8/96,1/85,9/
88,0/88,4 Краска 9 (рекламируемая как 50 г/л) 119,4 89,8 87,6 гель/- 126,2/гель/- 127,1/гель/- Краска 10 (рекламируемая как 50 г/л) 112,5 88,7 83,2 гель/- 93,7/93,7/92,0/
94,1/91,0 87,8/93,5/86,3/
86,6/86,7 Краска 11 (рекламируемая как 50 г/л) 107,2 91 84,8 гель/- гель/- 102,2/98,4/95,0/
95,6/94,5 Краска 12 (рекламируемая как 50 г/л) 120,6 95,1 84,3 гель/- 114,3/гель/- 94,4/109,4/102,0/
102,5/102,5

Пример 4-5

Время схватывания - в таблицах 25 и 26 показано действие TSP этоксилатных неионных поверхностно-активных веществ на «время схватывания» красок с низким содержанием ЛОС и действие TSP этоксилатных анионных поверхностно-активных веществ на «время схватывания» красок с низким содержанием ЛОС, соответственно. Под временем схватывания обычно понимается промежуток времени, после нанесения краски, во время которого она может быть смешана с дополнительными окрашенными областями (на «непросохшем» крае). Время схватывания относится к количеству времени, пока вновь нанесенный слой краски остается в рабочем состоянии, перед тем как мазок кистью и другие признаки обращения с ней станут видимыми на высохшей пленке. Способ измерения времени схватывания обычно заключается в следующем: пленку толщиной в 10 мил (0,01 дюйма) наносят на кусок черной шершавой бумаги для тестирования. Пленку краски затем перекрестно штрихуют с двухдюймовыми интервалами ластиком на конце карандаша. Первую заштрихованную область затем опять закрашивают в одном направлении 15 раз; это действие повторяют с двухминутными интервалами для каждого последовательного пересечения. Через 48 часов исследуют на наиболее ранее время, при котором следы штриховки являются заметными. Все это проделывают при постоянной влажности при комнатной температуре. Желательно, чтобы состав краски имел время схватывания более 4 минут, обычно более 6 минут. Количество реагента (как неионных поверхностно-активных веществ, так и анионных поверхностно-активных веществ) изменялось от примерно 2,5 граммов поверхностно-активного вещества до примерно 4,25 грамма поверхностно-активного вещества на 256 граммов краски.

Таблица 25 Реагент (неионные поверхностно-активные вещества) Исходная вязкость (единицы Кребса) Время схватывания (минуты) Образец Контроль TSP-EO #1 89,9 >14 4 TSP-EO #2 85 >14 4 TSP-EO #3 82 14 от 2 до 4 TSP-EO #4 81,2 >14 4 TSP-EO #5 89,9 4 2

Таблица 26 Реагент (анионные поверхностно-активные вещества) Исходная вязкость (единицы Кребса) Время схватывания (минуты) Образец Контроль TSP-EO соль ТЭА 83,3 14 2-4 TSP-EO соль сульфата аммония 83,5 от 8 до 10 2 TSP-EO калиевая соль 1 86,4 от 8 до 12 2 TSP-EO-РО 83,5 >14 4

Ссылаясь опять же на таблицы 25 и 26, наблюдается, что время схватывания существенно увеличивается при использовании либо неионных TSP-вспомогательных добавок, либо анионных TSP-вспомогательных добавок, соответственно.

В приведенном выше подробном описании предпочтительные варианты осуществления описаны подробно, чтобы дать возможность практического осуществления данного изобретения. Хотя данное изобретение описано со ссылкой на данные определенные предпочтительные варианты осуществления, будет понятно, что изобретение не ограничено данными предпочтительными вариантами осуществления. Напротив, данное изобретение включает разнообразные альтернативы, модификации и эквиваленты, как будет очевидно при рассмотрении следующего подробного описания. Понятно, что по прочтении вышеприведенного описания настоящего изобретения специалист в данной области сможет осуществить его изменения и варианты. Такие изменения и варианты включены в суть и объем следующей прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к водным композициям покрытий с низким содержанием летучих органических соединений (ЛОС). Композиция включает, по меньшей мере один латексный полимер, по меньшей мере один пигмент, воду и по меньшей мере одну вспомогательную добавку. Вспомогательная добавка представляет собой этоксилированный тристирилфенол и присутствует в количестве больше чем примерно 1,3% по весу из расчета на вес полимера. Технический результат - улучшенная стабильность при многократном замораживании, а также обеспечение других свойств, таких как время схватывания пленки, устойчивость окрашивания, низкая температура образования пленки, устойчивость к пенообразованию, устойчивость к слипанию, адгезия и чувствительность к воде. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 26 табл., 10 пр.

1. Латексная композиция покрытия с низким содержанием летучих органических соединений (ЛОС), включающая:
(a) по меньшей мере одни латексный полимер;
(b) по меньшей мере один пигмент;
(c) воду; и
(d) вспомогательную добавку, присутствующую в количестве, эффективном для придания композиции стабильности при многократном замораживании, при этом вспомогательная добавка имеет структурную формулу IIА:

где R₁, R₂ и R₃ независимо выбирают из группы, состоящей из: бутила, трет-бутила, изобутила,

и
где X представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, включающий линейный или разветвленный алкиленовый радикал, имеющий от 2 до 8 атомов углерода; где n представляет собой целое число от 1 до 100; где R₅ выбирают из группы, состоящей из -ОН, -ОСН₃, -ОС₂Н₅, -ОС₃Н₇, -ОС₄Н₉, -OC₅H₁₁, -OC₆H₁₃, -Cl, -Br, -CN, фосфоната $$\left(-P{O}_3^{-}{M}^{+}\right)$$ , фосфата $$\left(-P{O}_4^{-}{M}^{+}\right)$$ , сульфата $$\left(S{O}_4^{-}{M}^{+}\right),$$ сульфоната $$\left(S{O}_3^{-}{M}^{+}\right),$$ карбоксилата (COO^-M⁺), неионной группы или иона четвертичного аммония, где М⁺ представляет собой катион Н⁺, Na⁺, NH₄ ⁺, K⁺ или Li⁺,
где вспомогательная добавка присутствует в количестве большем, чем примерно 1,3% по весу из расчета на вес полимера.

2. Латексная композиция покрытия по п.1, где n представляет собой целое число от примерно 3 до примерно 80.

3. Латексная композиция покрытия по п.1, где вспомогательная добавка присутствует в количестве больше, чем примерно 1,6% по весу из расчета на вес полимера, и где полимер имеет температуру стеклования (Tg) между примерно -15°C и примерно 12°C.

4. Латексная композиция покрытия по п.1, где композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше чем примерно 6 мин.

5. Латексная композиция покрытия с низким содержанием ЛОС, включающая:
(a) по меньшей мере одни латексный полимер;
(b) по меньшей мере один пигмент;
(c) воду; и
(d) вспомогательную добавку, присутствующую в количестве, эффективном для придания композиции стабильности при многократном замораживании, при этом вспомогательная добавка имеет структурную формулу

или

где n представляет собой целое число от 1 до 100; где R₅ выбирают из группы, состоящей из -ОН, -ОСН₃, -ОС₂Н₅, -ОС₃Н₇, -OС₄Н₉, -ОС₅Н₁₁, -OC₆H₁₃, -Cl, -Br, -CN, фосфоната $$\left(-P{O}_3^{-}{M}^{+}\right)$$ , фосфата $$\left(-P{O}_4^{-}{M}^{+}\right)$$ , сульфата $$\left(S{O}_4^{-}{M}^{+}\right),$$ сульфоната $$\left(S{O}_3^{-}{M}^{+}\right),$$ карбоксилата (COO^-M⁺), неионной группы или иона четвертичного аммония, где М⁺ представляет собой катион Н⁺, Na⁺, NH₄ ⁺, K⁺ или Li⁺,
где вспомогательная добавка присутствует в количестве большем, чем примерно 1,3% по весу из расчета на вес полимера.

6. Латексная композиция покрытия по п.5, где n представляет собой целое число от примерно 3 до примерно 80.

7. Латексная композиция покрытия по п.5, где вспомогательная добавка присутствует в количестве больше чем примерно 1,6% по весу из расчета на вес полимера.

8. Латексная композиция покрытия по п.5, где полимер имеет температуру стеклования (Tg) между примерно -15°C и примерно 12°C, предпочтительно между примерно -5°C и примерно 5°C.

9. Латексная композиция покрытия по п.5, где полимер имеет средний размер частиц меньше, чем примерно 190 нм.

10. Латексная композиция покрытия по п.5, где композиция покрытия характеризуется временем схватывания больше, чем примерно 6 мин.

11. Способ придания стабильности при многократном замораживании композиции покрытия с низким содержанием ЛОС, включающий добавление к композиции эффективного количества вспомогательной добавки, соответствующей структурной формуле IIА:

где R₁, R₂ и R₃ независимо выбирают из группы, состоящей из;
бутила, трет-бутила, изобутила,

и
где X представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, включающий линейный или разветвленный алкиленовый радикал, имеющий от 2 до 8 атомов углерода; где n представляет собой целое число от 1 до 100; где R₅ выбирают из группы, состоящей из -ОН, -ОСН₃, -ОС₂Н₅, -ОС₃Н₇, -ОС₄Н₉, -ОС₅Н₁₁, -ОС₆Н₁₃, -Cl, -Br, -CN, фосфоната $$\left(-P{O}_3^{-}{M}^{+}\right)$$ , фосфата $$\left(-P{O}_4^{-}{M}^{+}\right)$$ , сульфата $$\left(S{O}_4^{-}{M}^{+}\right),$$ сульфоната $$\left(S{O}_3^{-}{M}^{+}\right),$$ карбоксилата (СОО^-М⁺), неионной группы или иона четвертичного аммония, где М⁺ представляет собой катион Н⁺, Na⁺, NH₄ ⁺, K⁺ или Li⁺.

12. Способ придания стабильности при многократном замораживании композиции покрытия с низким содержанием ЛОС, включающий добавление к композиции эффективного количества вспомогательной добавки, соответствующей структурной формуле:

или

где n представляет собой целое число от 1 до 100; где R₅ выбирают из группы, состоящей из -ОН, -ОСН₃, -ОС₂Н₅, -ОС₃Н₇, -ОС₄Н₉, -ОС₅Н₁₁, -OC₆H₁₃, -Cl, -Br, -CN, фосфоната, фосфата , сульфата, сульфоната , карбоксилата (СОО^-M⁺), неионной группы или иона четвертичного аммония, где М⁺ представляет собой катион Н⁺, Na⁺, NH₄ ⁺, K⁺ или Li⁺.