ГИБРИДНЫЕ ЛАТЕКСНЫЕ ЭМУЛЬСИИ И ПОКРЫВАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ГИБРИДНЫЕ ЛАТЕКСНЫЕ ЭМУЛЬСИИ Российский патент 2018 года по МПК C09D5/00 C09D183/00 C08F220/00 

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к гибридным латексным эмульсиям, покрывающим композициям, состоящим из гибридных латексных эмульсий, способам покрытия подложек покрывающими композициями и к подложкам, покрытым покрывающими композициями.

Уровень техники

Покрывающие композиции, образованные из эпоксидных смол, используются для покрытия упаковочных материалов и контейнеров для пищевых продуктов и напитков. Хотя вес научных доказательств, как толкуется учреждениями основного регулирования глобальной продовольственной безопасности в США, Канаде, Европе и Японии, показывает, что уровни бисфенола А, имеющиеся в коммерческих покрытиях на основе эпоксидной смолы, воздействующие на потребителей, являются безопасными, некоторые владельцы бренда и потребители по-прежнему выражают обеспокоенность, и желательно, чтобы покрытие не содержало бисфенола A или любого другого вещества, влияющего на эндокринную систему.

В WO 2010/97353 описано получение латексных эмульсий, используемых в покрывающих композициях, применяемых для покрытия упаковок для напитков посредством внутреннего нанесения распылением. В публикации патента WO 2012/089747 описано получение латексных эмульсий типа "ядро-оболочка" для напитков нанесением на крышку. Такие латексные эмульсии не достигли такого распространения, как покрытия на основе эпоксидных смол, и не имели успешного использования на коммерческой основе в качестве покрывающих композиций для пищевых продуктов и напитков.

Существует потребность в разработке покрывающих композиций, которые не будут содержать или по существу не будут содержать бисфенола A. Существует также потребность в разработке покрывающих композиций, которые не содержат фенольных смол или по существу не содержат фенольных смол.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает альтернативу эпоксидным смолам, что также дает возможность устранения формальдегида и бесфенольного или по существу бесфенольного отверждения, устойчивости против помутнения, возможность автоклавирования и возможность выдерживать с трудом удерживаемые напитки. Покрывающие композиции настоящего изобретения могут быть получены простыми способами, не требующими множества полимеров или стадий процесса для достижения требуемого эффекта.

Гибридные латексные эмульсии настоящего изобретения могут быть получены золь-гелевым способом для включения самосшивающихся функциональных групп в частицы гибридной латексной эмульсии, с помощью увеличения содержания гелевых частиц гибридной латексной эмульсии и устойчивости против помутнения. Такие гибридные латексные эмульсии могут быть использованы в получении покрывающих композиций, свободных или по существу свободных от фенольных смол, подходящих, в частности, в качестве покрытий для упаковки пищевых продуктов и напитков и контейнеров (банок), включая пиво и напитки, с внешне/внутренне легко открывающимися крышками. Контейнеры с легко открывающимися крышками для пива и напитков обычно производят путем нанесения покрытия сначала на плоский лист металлической подложки, нагревания покрытой подложки и затем штамповки или формирования покрытой подложки в требуемую форму. Покрытия для крышек банок для пива и напитков могут быть нанесены в виде пленки массой от около 1 миллиграмм на квадратный дюйм до около 15 миллиграмм на квадратный дюйм на высокоскоростной катушечной линии покрытия. Высокоскоростные катушечные линии покрытия требуют покрывающего материала, который должен быть сухим и отверждаться в течение нескольких секунд, так как он очень быстро нагревается до пика температуры металла, которая может варьироваться от около 200 до около 300°C.

Органосилановые соединения, такие как алкоксисиланы, могут быть включены в гибридные латексные эмульсии настоящего изобретения с помощью самосшивающихся пленок. Как результат, сополимерные органосилан-акрилатные гибридные латексные эмульсии могут быть получены со специфически разработанными свойствами, чтобы воспользоваться комбинированными преимуществами водоотталкивания, незагрязняющих свойств и термической стабильности органосилановых соединений, а также механической прочностью и связующей способностью акрилового матрикса.

В то время как в предшествующих литературных источниках предлагается, что органосилановые соединения улучшают адгезию, настоящие авторы обнаружили, что органосилановое соединение также улучшает критические качественные параметры упаковок и контейнеров для пищевых продуктов и напитков, особенно покрытий для концов банок для пива и напитков. В WO 2010/97353, устойчивости к автоклавированию было трудно достичь с высокой толщиной пленки. В настоящем изобретении с включением органосиланового соединения, покрывающая композиция может иметь более высокое содержание геля, которое позволяет увеличвать массу пленки, достигая при этом отсутствия помутнения пленок после автоклавирования. Толщина пленок по настоящему изобретению соответствует общим требованиям по использованию банок для пива и напитков.

Настоящее изобретение включает способы получения стабильных гибридных сополимерных органосилан-акрилатных латексных эмульсий (таких как гибридные сополимерные органосиликон-акрилатные латексные эмульсии) методом эмульсионной полимеризации или миниэмульсионной полимеризации. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения гибридную латексную эмульсию получают способом, включающим стадии смешивания этиленненасыщенного мономерного компонента и стабилизатора в носителе с образованием мономерной эмульсии, и взаимодействия мономерной эмульсии с инициатором формирования гибридной латексной эмульсии, где этиленненасыщенный мономерный компонент включает органосилановое соединение и по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер, который не является органосилановым соединением. Смешивание этиленненасыщенного мономерного компонента и стабилизатора в носителе может быть осуществлено с использованием смесителя Росса с высоким сдвигом в течение около 10 минут при средней скорости и затем в течение еще около 10 минут при высокой скорости (>10000 об.мин.) для достижения стабильных частиц. Эта смесь, вместе с раствором инициатора, может быть закачена в реактор для формирования гибридных латексных эмульсий.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения гибридная латексная эмульсия используется сама по себе в качестве покрывающей композиции или используется в составлении покрывающей композиции для упаковок и контейнеров для пищевых продуктов и напитков. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения гибридная латексная эмульсия может быть смешана с органосилановым соединением, таким как дисперсия коллоидного диоксида кремния, для улучшения устойчивости против помутнения, устойчивости к истиранию, устойчивости к образованию пузырей, твердости и устойчивости против царапания. Кроме того, гибридные латексные эмульсии и покрывающие композиции настоящего изобретения также могут быть получены без фенольного соединения.

Настоящее изобретение также включает способы покрытия подложки покрывающей композицией, содержащей гибридные латексные эмульсии, и подложки, покрытые покрывающими композициями.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение включает подложки, покрытые по меньшей мере частично, покрывающей композицией настоящего изобретения, и способы нанесения покрытия на подложки. Термин "подложка", как используется в данном описании, включает, но без ограничения, банки, металлические (такие как алюминиевые) банки для пива и напитков с легко открывающимися крышками, упаковку, контейнеры, сосуды или любые их части, используемые при удерживании, соприкосновении или контакте с любыми типами пищевых продуктов или напитков. Также, термины "подложка", "консервная(ые) банка(и) для пищевых продуктов", "контейнеры для пищевых продуктов" и подобные, включают, в качестве неограничивающего примера, "концы консервной банки", которые могут быть штампованы из материала для консервных банок и использованы в упаковке напитков.

Настоящее изобретение включает способы получения гибридной латексной эмульсии путем смешивания этиленненасыщенного мономерного компонента и стабилизатора в носителе с образованием мономерной эмульсии, и взаимодействия мономерной эмульсии с инициатором формирования гибридной латексной эмульсии, где этиленненасыщенный мономерный компонент включает органосилановое соединение и по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер, который не является органосилановым соединением. В некоторых вариантах осуществления органосилановое соединение присутствует в количестве от около 0,1 до около 30% по массе от общего содержания твердых веществ в гибридной латексной эмульсии. В некоторых вариантах осуществления стабилизатор присутствует в количестве от около 0,1% до около 5,0% по массе от общего содержания полимеризованных твердых веществ в гибридной латексной эмульсии.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения гибридную латексную эмульсию получают миниэмульсионной полимеризацией. В таком способе этиленненасыщенный мономерный компонент, стабилизатор и носитель могут быть смешаны с использованием смесителя Росса с высоким сдвигом в течение около 10 минут при средней скорости и затем еще около 10 минут при высокой скорости (>10000 об.мин.) до обеспечения стабильных частиц. Эта смесь, вместе с раствором инициатора, может быть закачана в реактор для формирования гибридных латексных эмульсий.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения гибридная латексная эмульсия типа "ядро-оболочка" может быть получена из этиленненасыщенного мономерного компонента, стабилизатора, включающего сильную кислоту, и инициатора. Этиленненасыщенный мономерный компонент может включать органосилановое соединение, которое присутствует в ядре или в оболочке гибридной латексной эмульсии типа "ядро-оболочка". Гибридные латексные эмульсии типа "ядро-оболочка" настоящего изобретения могут образовывать структуру однородных латексных частиц и/или структуру неоднородных латексных частиц. Структура латексной частицы типа "ядро-оболочка" может контролироваться полимеризационными процессами. Такие структуры частиц обычно получают следующими друг за другом сериями последовательных эмульсионных полимеризаций с различными типами мономеров, где на второй стадии мономер полимеризуют в присутствии источника латексных частиц. В некоторых вариантах осуществления гибридную латексную эмульсию подвергают взаимодействию с нейтрализатором формирования покрывающей композиции.

Гибридные латексные эмульсии настоящего изобретения могут быть получены с использованием этиленненасыщенного мономерного компонента, содержащего органосилановое соединение и по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер, который не является органосилановым соединением. Органосилановое соединение может включать, но без ограничения, 3-триметоксисилилпропилметакрилат (MPS), 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан (VTES), тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, коллоидный диоксид кремния, частицы неорганического диоксида кремния и подобные, или их комбинацию.

Когда, например, VTES или MPS присутствуют в смеси этиленненасыщенного мономерного компонента, три набора химических реакций могут произойти одновременно (в зависимости от реакционных условий, таких как pH, температура и составы мономеров). Во-первых, органосилановый мономер (такой как MPS) может быть включен в полимерную цепь реакцией свободной радикальной сополимеризации, изображенной на схеме 1 ниже. На схеме 1 R1 может представлять собой водород или метильную группу, R2, R3 и R4, каждый может представлять собой метильную, этильную, изопропокси или фенильную группу, R5 может представлять собой водород, метильную, этильную, бутильную или 2-этилгексильную группу, такую как 2-гидроксиэтильная или гидроксилпропильная группа. Реакция полимеризации может включать как реакцию радикальной полимеризации акрилатных мономеров, так и реакцию гидролизной конденсации органосиланового соединения. Во-вторых, триметоксисилильные группы и гидроксильные группы в данном сополимере могут подвергнуться гидролизу и реакциям поликонденсации, приводя в результате к гибридным латексным эмульсиям, как схематически представлено на схеме 2. На схеме 2 количество органосиланового соединения, введенного в сополимерную цепь, может зависеть от особенности поверхностно-активного вещества, смеси этиленненасыщенного мономерного компонента, температуры и pH. Гидролиз алкоксисилана проверен как с кислотным, так и с основным катализаторами. Требовался достаточный контроль pH для минимизации преждевременного поперечного сшивания в ходе полимеризации. Минимальная скорость гидролиза может происходить при нейтральном pH для большинства систем. Если используется более стерически затрудненный алкоксисилан, например алкилтриизопропоксисилан, вместо алкилтриметоксисилана, результатом может быть менее преждевременное поперечное сшивание по сравнению с метакрилоксипропилтриизопропоксисиланом.

Схема 1

Реакционная схема сополимеризации

Схема 2

Реакционная схема реакции гидролиза/конденсации гибридного латекса

В некоторых вариантах осуществления гибридная латексная эмульсия может быть нейтрализована. Нейтрализатор может включать, но без ограничения, аммоний, третичный амин, такой как, в качестве неограничивающего примера, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, трибутиламин или их комбинация. В качестве неограничивающего примера, нейтрализатор может быть использован в количествах вплоть до около 100% из расчета на количество кислоты, требуемой для нейтрализации в системе.

При наиболее высоком значении pH силанольные группы из органосиланового соединения и гидроксильные группы акрилатного соединения из этиленненасыщенного мономерного компонента, присутствующего в латексной полимерной цепи, могут подвергнуться реакции конденсации. Скорость реакции конденсации может увеличиваться с увеличением значения pH и/или температуры, что в результате приводит к значительному сшиванию полимерных сеток при взаимопроникновении, показанном на схеме 3. Частицы неорганического диоксида кремния из органосиланового соединения могут распределиться в образовавшемся органическом полимере для формирования частиц гибридной латексной эмульсии. Формирование сетки диоксида кремния может улучшить термическую стабильность, механическую прочность и устойчивость против помутнения частиц гибридной латексной эмульсии в покрывной пленке.

Схема 3

Взаимопроникновение частиц гибридного латекса в полимерную сетку

В некоторых вариантах осуществления органосилановое соединение может функционировать в качестве агента сочетания для подключения неорганической фазы гибридной латексной эмульсии к органической фазе гибридной латексной эмульсии. Соединения неорганического диоксида кремния, такие как тетраэтоксисилан (TEOS), тетраметоксисилан (TMOS), метилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан и подобные, и их смеси, могут быть включены в частицы латексной эмульсии. Винильные группы, присутствующие в органосилановом соединении, могут взаимодействовать с различными этиленненасыщенными мономерами, и триметоксигруппы, присутствующие в органосилановом соединении, могут подвергаться гидролизу с формированием силанольных соединений. Силанольные соединения могут взаимодействовать с силанольными группами органосиланового соединения с формированием неорганического полимера. В некоторых вариантах осуществления дисперсия коллоидного диоксида кремния, такого как, но без ограничения, Bindzil® CC301, может быть смешан с гибридной латексной эмульсией для увеличения твердости, устойчивости к истиранию и устойчивости против царапания гибридной латексной эмульсии.

Органосилановое соединение может полимеризоваться с этиленненасыщенным компонентом с формированием взаимопроникающей сетки, такой как взаимопроникающая сетка, показанная на схеме 4. Во взаимопроникающей сетке реакции конденсации силанольных групп в органосилановом соединении образуются мостики Si-O-Si, которые сшивают полимерные цепи. Взаимопроникающая сетка определяется обычным Tⁿ обозначением, где T обозначает трифункциональную единицу, и n представляет собой число мостиковых атомов O, окружающих атом кремния. На схеме 4 T^o может представлять собой трисиланол или триалкоксисилан. T³ имеет наиболее сшитую сетку на схеме 4. Взаимопроникающая сетка может улучшить устойчивость против помутнения и при автоклавировании гибридной латексной эмульсии.

Схема 4

Взаимопроникающая сетка

В некоторых вариантах осуществления органосилановые соединения могут функционировать в качестве агента сочетания путем включения одной или более реакционноспособных органических групп и одной или более гидролизуемых неорганических групп. Реакционноспособная органическая группа может включать винильную группу, эпоксигруппу, аминогруппу и подобные, или их смесь. Гидролизуемые неорганические группы могут включать алкоксисилильную группу. Предполагается, что двойная природа органосиланового соединения дает возможность органосилановому соединению взаимодействовать как с неорганическими, так и с органическими полимерами, как показано на схеме 5.

Схема 5

Кислотный органический полимер взаимодействует с 3-глицидилоксипропилтриалкоксисиланом (R может представлять собой метильную или этильную группу)

Гибридные латексные эмульсии настоящего изобретения могут иметь относительно однородную структуру латексной частицы и/или неоднородную структуру латексной частицы. Гибридная структура латексной частицы может контролироваться полимеризационными процессами, включающими, в качестве неограничивающего примера, мульти-стадийный полимеризационный процесс. Такие структуры частиц обычно получают следующими друг за другом сериями последовательных эмульсионных полимеризаций с различными типами мономеров, где на второй стадии мономер полимеризуется в присутствии затравочных латексных частиц.

Покрывающие композиции настоящего изобретения подходят для нанесения покрытий на упаковку, такого как нанесение покрытий на конец банки для напитков с временем отверждения менее чем около 15 секунд. В некоторых вариантах осуществления покрывающие композиции имеют содержание геля больше, чем около 50 или больше, чем около 90.

Гибридная структура латексных частиц настоящего изобретения дают возможность введения низких уровней кислотных мономеров, которые способствуют улучшению устойчивости против помутнения и приемлемой адгезии на подложке. Низкие уровни кислотных мономеров, такие количества как от около 0,5 до около 10%, или от около 1,2 до около 5% из расчета на общее содержание твердых веществ в смеси этиленненасыщенного мономерного компонента, могут быть использованы в эмульсионной полимеризации.

Гибридные латексные эмульсии, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены в некоторых вариантах осуществления технологиями, известными в данной области, такими как, но без ограничения, суспензионная полимеризация, межфазная полимеризация и эмульсионная полимеризация. Технология эмульсионной полимеризации для получения латексных эмульсий из этиленненасыщенных мономерных компонентов хорошо известна в области полимеров, и может быть использована любая из общеизвестных технологий латексных эмульсий, таких как, в качестве неограничивающего примера, один периодический и несколько коротких периодических процессов, и непрерывные процессы. В некоторых вариантах осуществления этиленненасыщенный мономерный компонент (который может включать и/или функционировать в качестве сшивающего агента) получают и добавляют на различных стадиях в реактор полимеризации. Последовательность добавления мономера (такого как гидроксильный, органосилановый и кислотный мономеры) может осуществляться в порядке от более гидрофобного к более гидрофильному, что может способствовать увеличению устойчивости при автоклавировании, стабилизации латексных частиц и обеспечению хорошей смачиваемости и адгезии на покрытых подложках. Этиленненасыщенный мономерный компонент (такой как глицидилметакрилат, глицериндиметакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат или их комбинация) может включать и/или функционировать в качестве сшивающего агента в порядке усиления механических свойств пленки и устойчивости к истиранию. Этиленненасыщенный мономерный компонент может изменяться в ходе проведения полимеризации, например, в качестве неограничивающего примера, изменение состава этиленненасыщенного мономерного компонента в процессе загрузки в реактор. Может быть использована как технология одностадийной полимеризации, так и многостадийной полимеризации. В некоторых вариантах осуществления гибридные латексные эмульсии получают с использованием источника мономерной эмульсии для контроля числа и размера частиц, образующихся при эмульсионной полимеризации. Размер полимерных частиц гибридной латексной эмульсии в некоторых вариантах осуществления контролируют регулированием заряда исходного поверхностно-активного вещества.

Существует по меньшей мере несколько различных путей сшивания гибридной латексной эмульсии в порядке возрастания молекулярной массы. В одном из вариантов осуществления гибридная латексная эмульсия может быть сшита по меньшей мере одним этиленненасыщенным мономерным компонентом, таким как трипропиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, этилгликольди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат или их комбинация. В другом варианте осуществления, если гибридная латексная эмульсия имеет функциональные группы, такие как метакриловая кислота, гибридная латексная эмульсия может быть сшита глицидильными группами, такими как, но без ограничения, глицидилметакрилат. В третьем варианте осуществления, если гибридная латексная эмульсия имеет гидроксильную функциональную группу, мономеры, такие как, но без ограничения, гидроксипропилметакрилат, гибридная латексная эмульсия может быть сшита с фенольной смолой для достижения подходящих физических свойств гибридной латексной эмульсии на подложке.

Подходящие сшиватели могут включать, но, не ограничиваясь ими, мочевина-формальдегидные, фенол-формальдегидные, бензогуанамин-формальдегидные, фенольные смолы и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения этиленненасыщенный мономерный компонент может включать и/или функционировать в качестве сшивателя. Кроме того, сшиватель может быть добавлен в виде компонента, выделенного из этиленненасыщенного мономерного компонента. В некоторых вариантах осуществления количество сшивателя составляет от около 0,1 до около 30% масс. из расчета на общее содержание твердых полимерных веществ в гибридной латексной эмульсии. Сшиватель может способствовать улучшению химической устойчивости и/или устойчивости против помутнения в воде. Однако, если количество сшивателя слишком высоко, пленка может потерять эластичность.

Структуры частиц гибридной латексной эмульсии могут контролироваться полимеризационными процессами. Частицы гибридной латексной эмульсии могут быть получены следующими друг за другом сериями последовательных эмульсионных полимеризаций с различными типами мономеров, где вторую (третью и т.д.) стадию полимеризации мономера осуществляют в присутствии затравочных латексных частиц. Эти затравочные частицы могут быть получены на отдельной стадии или сформированы in situ в ходе эмульсионной полимеризации.

Этиленненасыщенный мономерный компонент может находиться в составе отдельного мономера или смеси мономеров в различных вариантах осуществления настоящего изобретения. Когда эмульсию полимеризуют по меньшей мере с одним отличным этиленненасыщенным мономерным компонентом для получения гибридной латексной эмульсии, по меньшей мере один отличный этиленненасыщенный мономерный компонент может быть добавлен к смеси мономеров. В некоторых вариантах осуществления этиленненасыщенный мономерный компонент может включать и/или функционировать в качестве сшивателя. В некоторых вариантах осуществления этиленненасыщенный мономерный компонент и/или отличный этиленненасыщенный мономерный компонент может присутствовать в количествах вплоть до около 60% из расчета на общее содержание твердых веществ в смеси этиленненасыщенного мономерного компонента. Этиленненасыщенный мономерный компонент и отличный этиленненасыщенный мономерный компонент могут включать, но без ограничения, органосилановое соединение, органосилановое соединение с одной или более реакционноспособными органическими группами и одной или более гидролизуемыми неорганическими группами, один или более винильных мономеров, акриловых мономеров, аллиловых мономеров, акриламидных мономеров, сложных виниловых эфиров, включая, но без ограничения, винилацетат, винилпропиноат, винилбутираты, винилбензоаты, винилизпропилацетаты и аналогичные сложные виниловые эфиры, винилгалогениды, включая, но без ограничения, винилхлорид, винилфторид и винилиденхлорид, винилароматические углеводороды, включая, но без ограничения, стирол, метилстиролы и аналогичные низшие алкилстиролы, хлорстирол, винилтолуол, винилнафталин, винилалифатические углеводородные мономеры, включая, но без ограничения, альфа-олефины, такие как, в качестве неограничивающего примера, этилен, пропилен, изобутилен и циклогексен, а также конъюгированные диены, такие как, в качестве неограничивающего примера, 1,3-бутадиен, метил-2-бутадиен, 1,3-пиперилен, 2,3-диметилбутадиен, изопропен, циклогексан, циклопентадиен, дициклопентадиен, а также их комбинации. Простые винилалкиловые эфиры могут включать, но без ограничения, метилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и их комбинации. Акриловые мономеры могут включать, но без ограничения, мономеры, такие как, в качестве неограничивающего примера, сложные низшие алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, имеющие сложноэфирную алкильную часть отличную от метила или этила, содержащую от около 3 до около 10 атомов углерода, а также ароматические производные акриловой и метакриловой кислот, и их комбинации. Акриловые мономеры могут включать, в качестве неограничивающего примера, бутилакрилат и метакрилат, пропилакрилат и метакрилат, 2-этилгексилакрилат и метакрилат, циклогексилакрилат и метакрилат, децилакрилат и метакрилат, изодецилакрилат и метакрилат, бензилакрилат и метакрилат, различные глицидиловые эфиры, провзаимодействовавшие с акриловой и метакриловой кислотами, гидроксилалкилакрилаты и метакрилаты, такие как, но без ограничения, гидроксиэтил и гидроксипропилакрилаты и метакрилаты, и аминоакрилаты и метакрилаты, а также их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления этиленненасыщенный мономерный компонент и/или отличный этиленненасыщенный мономерный компонент включают по меньшей мере один мульти-этиленненасыщенный мономерный компонент, эффективный для поднятия молекулярной массы и способствующий сшиванию полимера. Неограничивающие примеры мульти-этиленненасыщенных мономерных компонентов включают аллели(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, этиленгликоли(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, 1,3-бутиленгликоль(мет)акрилат, полиалкиленгликольди(мет)акрилат, диаллифталат, триметилолпропантри(мет)акрилат, дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления мульти-этиленненасыщенный мономерный компонент присутствует в количестве от около 0,1 до около 5% от общего содержания твердых веществ в смеси этиленненасыщенного мономерного компонента.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения этиленненасыщенный мономерный компонент и/или другой этиленненасыщенный мономерный компонент смешивают со стабилизатором в носителе с образованием мономерной эмульсии. Необязательно в смеси присутствует основание. В некоторых вариантах осуществления стабилизатор присутствует в количестве от около 0,1% до 5,0% по массе от полимерных твердых веществ.

Стабилизатор может состоять из сильной кислоты. Неограничивающие примеры стабилизаторов включают, но без ограничения, додецилбензолсульфоновую кислоту, динонилнафталинсульфоновую кислоту, динонилнафтилендисульфоновую кислоту, бис(2-этилгексил)сульфоянтарную кислоту и подобные, включая их комбинации. В некоторых вариантах осуществления сильной кислотой является кислота с константой диссоциации в водном растворе (pKA) менее чем около 4. В некоторых вариантах осуществления сильная кислота гидрофобно связана с кислотой. В некоторых вариантах осуществления сильная кислота имеет по меньшей мере около шести атомов углерода.

Неограничивающие примеры основания включают аммоний, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления основание присутствует в количестве от около 50% до 100% моль на моль стабилизатора.

В некоторых вариантах осуществления носитель включает, но без ограничения, воду, водорастворимый сорастворитель или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления носитель присутствует в количестве от около 30 до около 70% масс. гибридной латексной эмульсии.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения мономерную эмульсию и/или гибридную латексную эмульсию подвергают взаимодействию с одним или более инициаторами. Инициатор может включать, в качестве неограничивающего примера, инициатор, который термически разлагается при температуре полимеризации, генерируя при этом свободные радикалы. Примеры инициаторов включают, но без ограничения, как водорастворимые, так и водонерастворимые виды, а также их комбинации. Примеры инициаторов, генерирующих свободные радикалы, включают, в качестве неограничивающего примера, персульфаты, такие как, но без ограничения, персульфаты аммония или щелочных металлов (калия, натрия или лития), азосоединения, такие как, но без ограничения, 2,2'-азо-бис(изобутиронитрил), 2,2'-азо-бис(2,4-диметилвалеронитрил) и 1-трет-бутилазоцианоциклогексан), гидропероксиды, такие как, но без ограничения, трет-бутилгидропероксид и кумолгидропероксид, пероксиды, такие как, но без ограничения, бензоилпероксид, каприлилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, этил-3,3'-ди(трет-бутилперокси)бутират, этил-3,3'-ди(трет-амилперокси)бутират, трет-амилперокси-2-этилгексаноат и трет-бутилпероксипивилат, сложные перэфиры, такие как, но без ограничения, трет-бутилперацетат, трет-бутилперфталат и трет-бутилбензоат, перкарбонаты, такие как, но без ограничения, ди(1-циано-1-метилэтил)пероксидикарбонат, перфосфаты и подобные, а также их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления инициатор используют как таковой или в виде окисляющего компонента окислительно-восстановительной системы, которая может включать, но без ограничения, восстанавливающий компонент, такой как, в качестве неограничивающего примера, аскорбиновая кислота, малеиновая кислота, гликолевая кислота, щавелевая кислота, молочная кислота, тиогликолевая кислота или сульфит щелочного металла, такой как, но без ограничения, гидросульфит, гипосульфит или метабисульфит, такие как, но без ограничения, гидросульфит натрия, гипосульфит калия и метабисульфит калия, или формальдегидсульфоксилат натрия, а также их комбинации. Восстанавливающий компонент можно указать в качестве ускорителя или каталитического активатора.

Инициатор и ускоритель, которые можно указать в качестве инициирующей системы, могут быть использованы в некоторых вариантах осуществления в пропорциях от около 0,001% до около 5% из расчета на массу этиленненасыщенного мономерного компонента для сополимеризации. Усилители, такие как, но без ограничения, хлоридные и сульфатные соли кобальта, железа, никеля или меди, в некоторых вариантах осуществления необязательно применяются в количествах от около 2 до около 200 ч./млн. Неограничивающий пример окислительно-восстановительных каталитических систем включает, но без ограничения, трет-бутилгидропероксид/формальдегидсульфоксилат натрия/Fe(II), персульфат аммония/бисульфит натрия/гидросульфит натрия/Fe(II), и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления температура полимеризации составляет от около комнатной температуры до около 90°C, и температура может быть оптимизирована для используемой инициирующей системы, как общепринято.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения агрегация полимерных латексных частиц может быть ограничена путем включения стабилизирующего поверхностно-активного вещества в ходе полимеризации. В качестве неограничивающего примера, рост латексных частиц можно стабилизировать в ходе эмульсионной полимеризации одним или более поверхностно-активными веществами, такими как, но без ограничения, додецилбензолсульфоновая кислота, анионное или неионное поверхностно-активное вещество, или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления могут быть использованы другие типы стабилизирующих агентов, такие как, но без ограничения, защитные коллоиды. Как правило, общепринятые анионные поверхностно-активные вещества с металлом, неионные поверхностно-активные вещества, содержащие полиэтиленовые цепи и другие защитные коллоиды, имеют свойство придавать чувствительность к воде полученным в результате пленкам. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, желательно минимизировать или избежать использования таких общепринятых анионных и неионных поверхностно-активных веществ. В некоторых вариантах осуществления стабилизирующее поверхностно-активное вещество применяют в ходе затравочной полимеризации.

Агенты передачи цепи используют в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, способствуя контролю молекулярной массы гибридной латексной эмульсии. Неограничивающие примеры агентов передачи цепи включают меркаптаны, полимеркаптаны, полигалогеновые соединения, алкилмеркаптаны, такие как, но без ограничения, этилмеркаптан, н-пропилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, изобутилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан, н-амилмеркаптан, изоамилмеркаптан, трет-амилмеркаптан, н-гексилмеркаптан, циклогексилмеркаптан, н-октилмеркаптан, н-децилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, меркаптокарбоновые кислоты и их сложные эфиры, такие как, но без ограничения, метилмеркаптопропиноат и 3-меркаптопропионовая кислота, спирты, такие как, но без ограничения, изопропанол, изобутанол, лауриловый спирт и трет-октиловый спирт, галогенированные соединения, такие как, но без ограничения, тетрахлорид углерода, тетрахлорэтилен, трихлорбромэтан и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления используют вплоть до около 10% по массе агента передачи цепи, из расчета на массу смеси этиленненасыщенного мономерного компонента. Молекулярная масса гибридной латексной эмульсии может контролироваться в некоторых вариантах осуществления, путем контроля соотношения инициатора к этиленненасыщенному мономерному компоненту.

В некоторых вариантах осуществления инициирующую систему и/или агент передачи цепи растворяют или диспергируют в отдельных жидких средах или в одной и той же жидкой среде, и затем постепенно добавляют в реактор полимеризации. В некоторых вариантах осуществления этиленненасыщенный мономерный компонент (или чистый или растворенный или диспергированный в жидкой среде) одновременно добавляют с катализатором и/или с агентом передачи цепи. Катализатор можно добавлять в полимеризационную смесь в "обойме" остаточного мономера после по существу завершенной полимеризации с полимеризованным остаточным мономером.

В некоторых вариантах осуществления дополнительную мономерную смесь этиленненасыщенного мономерного компонента и стабилизатора добавляют в мономерную эмульсию. Необязательно в дополнительной мономерной смеси присутствует основание. В некоторых вариантах осуществления дополнительная мономерная смесь может быть добавлена в мономерную эмульсию перед добавлением инициатора, после добавления инициатора или как до, так и после добавления инициатора. Составы этиленненасыщенного мономерного компонента, стабилизатора и основания в дополнительной мономерной смеси могут быть такими же или отличаться от составов этих компонентов в мономерной эмульсии.

Гибридная латексная эмульсия в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения может быть подвергнута взаимодействию с нейтрализатором для формирования покрывающей композиции. В некоторых вариантах осуществления реакцию осуществляют в присутствии растворителя с или без фенольного сшивателя, такого как, но без ограничения, Sakuranomiya Chemical Company MC-16, Cytec EP-560, PH2028, PH2013/65B, PR899/60MPC, Hexion PF6535LB, SI Group SFC112/65, Ruters 7700 LB или их комбинация. Растворители могут включать, но без ограничения, ксилол, бензол, этилбензол, толуол, алкоксиалканолы, метанол, этанол, пропанол, бутанол, простые алкиловые эфиры этилена, простые алкиловые эфиры пропиленгликоля, простой этиленгликольмонобутиловый эфир, простой этиленгликольэтиловый эфир, простой диэтиленгликольмонобутиловый эфир, кетон, ароматический растворитель, сложноэфирный растворитель, растворитель с гидроксильной функциональной группой, и их комбинации. Количество растворителя в покрывающей композиции может составлять вплоть до около 90% по массе полимерных твердых веществ, или от около 20% до около 45% по массе жидкой покрывающей композиции. Если присутствует вода, количество воды в покрывающей композиции может находиться в диапазоне от около 20% до около 50%.

В некоторых вариантах осуществления нейтрализатор включает, но без ограничения, аммиак, третичный амин, такой как, в качестве неограничивающего примера, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, трибутиламин или их комбинация. В качестве неограничивающего примера, нейтрализатор может быть использован в количествах вплоть до около 100% из расчета на количество кислоты, требуемой для нейтрализации в системе.

Температура стеклования (Tg) композиции может зависеть от общей мономерной композиции и может способствовать устойчивости против помутнения, смазочного налета и устойчивости к истиранию. В качестве неограничивающего примера, если полимер имеет увеличенное количество метакриловой кислоты, тогда полимер может иметь высокую Tg. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения Tg составляет от около 5 до около 50°C. Если Tg является слишком низкой, пленка может быть слишком мягкой и может иметь недостаточную устойчивость к истиранию. Если Tg является слишком высокой, пленка может сморщиваться и может не обладать достаточной гибкостью, что может привести к снижению характеристик пленки. Температура отверждения может составлять от около 200 до около 300°C.

Гибридные латексные эмульсии и покрывающие композиции настоящего изобретения могут включать общепринятые добавки, известные специалистам в данной области, такие как, но без ограничения, добавки для контроля пены, уменьшения равновесия и динамического поверхностного натяжения, или для контроля реологии и поверхностно-смазывающих свойств. Количества могут варьировать в зависимости от желаемого нанесения покрытия и эксплуатации любым способом, известных специалистам в данной области.

В некоторых вариантах осуществления одна или более покрывающих композиций настоящего изобретения могут быть нанесены на подложку, такую как, в качестве неограничивающего примера, банки, металлические банки, банки для пива и напитков с легко открывающимися крышками, упаковка, контейнеры, сосуды, крышки для банок или любые их части, используемые при содержании или соприкосновении любых типов пищевых продуктов или напитков. В некоторых вариантах осуществления, в дополнение к покрывающей композиции настоящего изобретения, наносят одну или более покрывающих композиций, таких как, в качестве неограничивающего примера, грунтовое покрытие, которое может быть нанесено между подложкой и покрывающей композицией настоящего изобретения.

Покрывающие композиции могут быть нанесены на подложки любым способом, известным специалистам в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления покрывающие композиции наносятся распылением на подложку. При распылении покрывающая композиция может содержать, в качестве неограничивающего примера, от около 10 до около 30% по массе полимерных твердых веществ относительно от около 70 до около 90% воды, включая другие летучие вещества, такие как, но без ограничения, минимальные количества растворителей, при желании. Для некоторых нанесений, обычно отличных от распыления, водные полимерные дисперсии могут содержать, в качестве неограничивающего примера, от около 20 до около 60% по массе твердых полимерных веществ. Органические растворители в некоторых вариантах осуществления могут быть использованы для облегчения распыления или других способов нанесения, и такие растворители могут включать, но без ограничения, н-бутанол, 2-бутоксиэтанол-1, ксилол, толуол и их смеси. В некоторых вариантах осуществления н-бутанол используют в комбинации с 2-бутоксиэтанолом-1. Покрывающие композиции настоящего изобретения в некоторых вариантах осуществления могут быть пигментированными и/или непрозрачными с помощью известных пигментов и замутнителей. Для многих применений, включая пищевые продукты, в качестве неограничивающего примера, пигментом может быть диоксид титана.

В некоторых вариантах осуществления полученные в результате водные покрывающие композиции могут быть нанесены общепринятыми способами, известными в области промышленных покрытий. Таким образом, в качестве неограничивающего примера, способы нанесения распылением, накаткой, погружением и струйным обливом могут быть использованы как для бесцветных, так и для пигментированных пленок. В некоторых вариантах осуществления после нанесения на подложку, покрытие может отверждаться термически при температурах в интервале от около 215 до около 250°C и, альтернативно, выше, в течение времени, достаточного для полного отверждающего эффекта, а также испаряющего эффекта любых летучих, присутствующих там компонентов.

Для подложек, предназначенных в качестве контейнеров для напитков, в некоторых вариантах осуществления покрывающие композиции могут быть нанесены при норме расхода в интервале от около 0,5 до около 15 миллиграмм на квадратный дюйм полимерного покрытия на квадратный дюйм подвергаемой обработке поверхности подложки. В некоторых вариантах осуществления диспергируемая в воде покрывающая композиция может быть нанесена при толщине от около 1 до около 25 микрон.

По сравнению с общепринятыми эпокси-акриловыми коммерческими материалами, настоящее изобретение предлагает упрощенное производство, потому что один простой полимер может быть использован в эмульсионном полимеризационном процессе. Это было неожиданным, поскольку желаемые свойства были достигнуты реакциями золь-гелевого сшивания. Одним уникальным аспектом настоящего изобретения является то, что органосилановое соединение (такое как MPS или 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан) может быть использовано в гибридной латексной эмульсии для внесения в гибридные латексные эмульсии и покрывающие композиции, обладающие подходящей устойчивостью против помутнения, устойчивостью к истиранию, устойчивостью к образованию пузырей, твердостью и устойчивостью против царапания. Дополнительные фенольные смолы или сшиватели могут быть примешены в гибридные латексные эмульсии для усиления свойств пленок. Покрывающие композиции настоящего изобретения могут быть нанесены на панели и во время изготовления банок с легко открывающимися крышками для напитков с нанесенным покрытием.

Для подложек, предназначенных для банок для напитков с легко открывающимися крышками, в некоторых вариантах осуществления покрытие наносят при норме расхода в интервале от около 1,5 до около 15 миллиграмм полимерного покрытия на квадратный дюйм подвергаемой обработке поверхности подложки. Общепринятые упаковочные покрывающие композиции наносят на металл при около 232 до около 247°C. Некоторые покрывающие композиции настоящего изобретения достигают хороших результатов при около 230°C или ниже, такой как при около 210°C или ниже. Эта сниженная температура обеспечивает экономию энергии при нанесении покрытий, и это может дать возможность использования различных сплавов, таких как покрытая оловом сталь, применяемая для банок с легко открывающимися крышками. Это также дает возможность обработки концов банки вместе с корпусом банки.

Примеры

Настоящее изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на следующие неограничивающие примеры. Следует понимать, что варианты и модификации этих примеров могут быть сделаны специалистом в данной области техники, не отходя от существа и объема настоящего изобретения.

Содержание геля измеряли следующим образом:

1. Образец размещали в PTFE 10 см³ центрифужной пробирке, и добавляли 10 см³ нестабилизированного ТГФ. Вес пробирки и образца были известны.

2. Образец раствора солюбилизировали в течение ночи и на следующий день его сверхцентрифугировали в течение 5 часов при 20000 об.мин. с использованием Beckman-Coulter (Avanti J-E).

3. Как можно быстрее после окончания стадии центрифугирования, пробирки удаляли и обследовали 'тип' геля. Гели были подвижными и трудны для ясного обследования (нет хорошего гранулирования). Поскольку материалы, которые либо не были хорошо гранулированы или были частично гранулированы, было понятно, что необходимо обеспечить баланс между удалением как можно больше супернатанта без удаления геля. Около 8,5 до около 9,5 см³ супернатанта отбирали пипеткой, оставляя некоторое количество супернатанта, содержащего водорастворимые материалы, в запасе.

4. 'Пипетированный' супернатант фильтровали через 0,45 мкм шприцевой фильтр перед анализом GPC.

5. Пробирку PTFE с нерастворимым материалом сушили в течение ночи в вытяжном шкафу, и затем на следующий день нагревали в вакууме в течение 4-5 часов при 62°C для отгонки возможного остаточного ТГФ.

6. Из веса пробирки с высушенными нерастворимыми веществами и вычитали вес чистой пробирки.

% Содержание геля подсчитывали:

(вес нерастворимых веществ (г)×100)/(вес образца (г)×NV)=% Содержания геля

Устойчивость против помутнения определяли, как способность покрытия противостоять воздействию различных растворов. Как правило, помутнение измеряют количеством абсорбированной воды в покрывающей пленке. Когда пленка абсорбирует воду, она, как правило, становится непрозрачной или выглядит белой. Покрывающие композиции оценивали автоклавированием в деионизированной воде (90 минут погружение в воду при 250°F). При автоклавировании помутнение измеряли визуально по шкале 0-5. Помутнение 0 означает, что помутнение отсутствует. Помутнение 5 означает, что пленка полностью белая.

В испытании прочности покрытия по Эриксену определяется способность подложки с покрытием сохранять ее целостность при моделировании процесса производства крышек для банок для напитков. Ею является показатель наличия трещин или разломов в гранулированном полимере. Устройством для вдавливания Эриксена были сделаны 1×1 дюйм вытяжные углубления.

Проводили тестирование адгезии на приборе Эриксена для оценки, будет ли покрытие прилипать к чашке. Испытание на сцепление выполняли согласно тесту ASTM D 3359 метод B, с использованием ленты SCOTCH 610, от 3M компании Saint Paul, штат Миннесота. Адгезия обычно оценивается по шкале 0-5, где рейтинг «0» означает отсутствие адгезии, рейтинг «5» указывает, что пленка полностью отошла от подложки.

Образование пузырей определяли с использованием микроскопов MEIJI Techno и со ссылкой на ASTM D714. Образование пузырей оценивали, как отсутствует, незначительное и плотное в этом применении.

Пример 1 - Сравнительный

В настоящем изобретении можно использовать золь-гелевый процесс для получения высоко смешиваемой органической-неорганической гибридной латексной эмульсии покрывающих композиций для банок с легко открывающейся крышкой. Частицы диоксида кремния могут эффективно улучшать устойчивость против помутнения и устойчивость к истиранию покрывающей композиции. Пример 1 является сравнительным примером, поскольку он не включает метакрилового силанового мономера.

Следующий акрилатный латекс получали из 6% масс. (из расчета на общую массу мономера) 1,3-глицериндиметакрилата (GDMA) без использования органосиланового соединения 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (MPS):

% масс A) Деионизированная вода 42,36 B) Додецилбензолсульфоновая кислота (DDBSA) 0,077 B) Деионизированная вода 0,359 B) Гидроксид аммония (28%) 0,011 C) Додецилбензолсульфоновая кислота 0,154 C) Деионизированная вода 15,44 C) Гидроксид аммония (28%) 0,022 D) 1,3-глицериндиметакрилат (GDMA) 2,15 D) Гидроксипропилметакрилат (HPMA) 1,80 D) Этилакрилат (EA) 16,87 D) Метилметакрилат (MMA) 14,04 D) Метакриловая кислота (MMA) 1,436 E) Деионизированная вода 1,38 E) Персульфат аммония 0,18 F) Деионизированная вода 2,87 G) Аскорбиновая кислота 0,036 G) Деионизированная вода 0,359 G) Сульфат железа(II) 0,00001 H) трет-Бутилбензоат 0,09 H) Деионизированная вода 0,359 I) Диметилэтаноламин 0,36 I) Деионизированная вода 3,6

Группу A и B загружали в колбу и нагревали до 77°C в атмосфере барботируемого азота. Перемешивание осуществляли при вращении. Барботируемый азот заменяли поверхностным, когда температура достигала 77°C.

Предварительную эмульсию использовали в полимеризации для содействия прохождению гидрофобных мономеров сквозь капли мономеров с помощью поверхностно-активных веществ. Ключом к получению пригодной предварительной эмульсии было убеждение в том, что порядок добавления мономера идет сначала от наиболее гидрофобных к наиболее гидрофильным.

Предварительную эмульсию получали добавлением поверхностно-активного вещества группы C при перемешивании. Группу D добавляли к полученной смеси в порядке EA, MMA и 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, GDMA, HPMA и MAA. Полученную смесь перемешивали в течение 5 минут. Стабильность проверяли, отбирая образец и проверяя разделение фаз при смешивании с умеренной скоростью. Скорость смешивания увеличивали для устранения какого-либо разделения фаз. Если происходило разделение фаз, скорость увеличивали до “взбиваемости” смеси.

Затем в колбу добавляли 66 грамм групп C и D при 77°C и выдерживали в течение 5 минут. Затем обеспечивали группой E при 77°C. После того, как температура прошла температурный пик, температура поднималась до 79,8°C. Остальную часть групп C и D затем перекачивали в колбу на протяжении 180 минут. Группу F использовали для промывки насоса, пока он перекачивал в колбу. Загрузку выдерживали в течение 15 минут при 80°C. Затем добавляли группу G и выдерживали в течение 5 минут. Реактор затем охлаждали до 70°C. Добавляли группу H в течение 20 минут и выдерживали в течение 15 минут при 70°C. Затем добавляли группу I и выдерживали в течение 30 минут при 40°C. Загрузку охлаждали до 38°C и фильтровали.

Пример 2

Пример 1 повторяли с соединениями, определенными ниже. 0,5% масс. (из расчета на общую массу мономера) 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (MPS) добавляли к группе D.

% масс A) Деионизированная вода 42,534 B) Додецилбензолсульфоновая кислота (DDBSA) 0,077 B) Деионизированная вода 0,360 B) Гидроксид аммония (28%) 0,011 C) Додецилбензолсульфоновая кислота 0,154 C) Деионизированная вода 15,44 C) Гидроксид аммония (28%) 0,022 D) 1,3-глицериндиметакрилат (GDMA) 2,15 D) Гидроксипропилметакрилат (HPMA) 1,80 D) Этилакрилат (EA) 16,87 D) Метилметакрилат (MMA) 13,86 D) Метакриловая кислота (MMA) 1,436 D) 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (Dow Corning Z-6030) 0,18 E) Деионизированная вода 1,38 E) Персульфат аммония 0,18 F) Деионизированная вода 2,87 G) Аскорбиновая кислота 0,036 G) Деионизированная вода 0,359 G) Сульфат железа(II) 0,00001 H) трет-Бутилбензоат 0,09 H) Деионизированная вода 0,359 I) Диметилэтаноламин 0,36 I) Деионизированная вода 3,6

Пример 3

Пример 1 повторяли с соединениями, определенными ниже. 1,1% масс. (из расчета на общую массу мономера) 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (MPS) добавляли к группе D.

% масс A) Деионизированная вода 42,36 B) Додецилбензолсульфоновая кислота (DDBSA) 0,077 B) Деионизированная вода 0,359 B) Гидроксид аммония (28%) 0,011 C) Додецилбензолсульфоновая кислота 0,154 C) Деионизированная вода 15,44 C) Гидроксид аммония (28%) 0,022 D) 1,3-глицериндиметакрилат (GDMA) 2,15 D) Гидроксипропилметакрилат (HPMA) 1,80 D) Этилакрилат (EA) 16,87 D) Метилметакрилат (MMA) 13,64 D) Метакриловая кислота (MMA) 1,436 D) 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (Dow Corning Z-6030) 0,4 E) Деионизированная вода 1,38 E) Персульфат аммония 0,18 F) Деионизированная вода 2,87 G) Аскорбиновая кислота 0,036 G) Деионизированная вода 0,359 G) Сульфат железа(II) 0,00001 H) трет-Бутилбензоат 0,09 H) Деионизированная вода 0,359 I) Диметилэтаноламин 0,36 I) Деионизированная вода 3,6

Пример 4

Пример 1 повторяли с соединениями, определенными ниже, за исключением того, что GDMA отсутствовал. 1,1% масс. (из расчета на общую массу мономера) 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (MPS) добавляли к группе D.

% масс A) Деионизированная вода 42,36 B) Додецилбензолсульфоновая кислота (DDBSA) 0,077 B) Деионизированная вода 0,359 B) Гидроксид аммония (28%) 0,011 C) Додецилбензолсульфоновая кислота 0,154 C) Деионизированная вода 15,44 C) Гидроксид аммония (28%) 0,022 D) Гидроксипропилметакрилат (HPMA) 1,80 D) Этилакрилат (EA) 17,952 D) Метилметакрилат (MMA) 14,72 D) Метакриловая кислота (MMA) 1,436 D) 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (Dow Corning Z-6030) 0,4 E) Деионизированная вода 1,38 E) Персульфат аммония 0,18 F) Деионизированная вода 2,87 G) Аскорбиновая кислота 0,036 G) Деионизированная вода 0,359 G) Сульфат железа(II) 0,00001 H) трет-Бутилбензоат 0,09 H) Деионизированная вода 0,359 I) Диметилэтаноламин 0,36 I) Деионизированная вода 3,6

Пример 5

Пример 1 повторяли с соединениями, определенными ниже, за исключением того, что GDMA отсутствовал. 2,0% масс. (из расчета на общую массу мономера) 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (MPS) добавляли к группе D.

% масс A) Деионизированная вода 42,36 B) Додецилбензолсульфоновая кислота (DDBSA) 0,077 B) Деионизированная вода 0,359 B) Гидроксид аммония (28%) 0,011 C) Додецилбензолсульфоновая кислота 0,154 C) Деионизированная вода 15,44 C) Гидроксид аммония (28%) 0,022 D) Гидроксипропилметакрилат (HPMA) 1,80 D) Этилакрилат (EA) 17,894 D) Метилметакрилат (MMA) 14,673 D) Метакриловая кислота (MMA) 1,431 D) 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (Dow Corning Z-6030) 0,72 E) Деионизированная вода 1,38 E) Персульфат аммония 0,18 F) Деионизированная вода 2,87 G) Аскорбиновая кислота 0,036 G) Деионизированная вода 0,359 G) Сульфат железа(II) 0,00001 H) трет-Бутилбензоат 0,09 H) Деионизированная вода 0,359 I) Диметилэтаноламин 0,36 I) Деионизированная вода 3,6

Пример 6

Пример 1 повторяли с соединениями, определенными ниже, при этом методику для группы I не применяли. 5,0% масс. (из расчета на общую массу мономера) 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Dynasylan Glymo®) добавляли к группе D.

% масс A) Деионизированная вода 38,73 B) Додецилбензолсульфоновая кислота (DDBSA) 0,09 B) Деионизированная вода 0,359 B) Гидроксид аммония (28%) 0,013 C) Додецилбензолсульфоновая кислота 0,18 C) Деионизированная вода 19,28 C) Гидроксид аммония (28%) 0,026 D) 1,3-глицериндиметакрилат (GDMA) 2,16 D) Гидроксипропилметакрилат (HPMA) 1,80 D) Этилакрилат (EA) 16,57 D) Метилметакрилат (MMA) 14,05 D) Метакриловая кислота (MMA) 1,44 D) 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (Dynasylan Glymo®) 1,8 E) Деионизированная вода 1,38 E) Персульфат аммония 0,18 F) Деионизированная вода 2,87 G) Аскорбиновая кислота 0,036 G) Деионизированная вода 0,359 G) Сульфат железа(II) 0,00001 H) трет-Бутилбензоат 0,09 H) Деионизированная вода 0,359

Пример 7 - Обобщенное описание латексных эмульсий примеров 1-6

Все латексные эмульсии примеров 1-6 использовали в эмульсионном полимеризационном процессе. Свойства суммированы в таблице 1.

Таблица 1
(Латексные эмульсии примеров 1-6) Латекс % MPS % GLYMO % GDMA Содержание геля Размер частиц-объем массовое значение Чистота реактора Пример 1 0 0 6% 50% 101 нм OK Пример 2 0,5% 0 6% 88% 102 нм чистый Пример 3 1,1% 0 6% 99,7% 117 нм очень чистый Пример 4 1,1% 0 0 94% 107 нм очень чистый Пример 5 2,0% 0 0 94,7% 120 нм OK Пример 6 0 5% 6% 75% 98 нм очень чистый

Латекс примера 1 содержал 6% 1,3-глицериндиметакрилата (GDMA), который может сшивать полимеры латексной эмульсии. Содержание геля составляло около 50%. Латекс примера 2 содержал 6% 1,3-глицериндиметакрилата (GDMA) и 0,5% 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (MPS). Содержание геля увеличилось до 88%. Латекс примера 3 содержал 1,1% 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (MPS) и 6% GDMA. Содержание геля увеличилось до 99,7%. Латекс примера 4 содержал 1,1% 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (MPS) без GDMA. Содержание геля составляло около 94%. Латекс примера 5 содержал 2,0% 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (MPS) без GDMA. Содержание геля не увеличилось по сравнению с латексом примера 4. Латекс примера 6 содержал 5% 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Dynasylan Glymo®) и 6% 1,3-глицериндиметакрилата (GDMA). Содержание геля было выше, чем в латексе примера 1, и ниже, чем в латексах примеров 2-5.

Результаты демонстрируют, что 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (MPS) более эффективен для увеличения содержания частиц геля. Повышенное содержание геля обеспечивает улучшенную устойчивость против помутнения и химическую устойчивостью для гибридных латексных эмульсий.

Реакция сшивания зависела от концентрации MPS. Увеличение количества MPS в подаваемом мономере более высокое, чем степень конденсации диоксида кремния-основная сетка (примеры 2-4). Однако когда концентрация MPS становится слишком высокой, как в примере 5, степень конденсации может снижаться, поскольку MPS имеет объемные разветвленные гидрофильные группы, а также стабильные алкилсилильные группы, которые не могут гидролизоваться и могут препятствовать чрезмерному сшиванию и коагуляции мономера в ходе эмульсионной полимеризации.

Латекс примера 5 имел небольшое количество твердых частиц в реакторе.

Частицы всех примеров имели небольшой размер (<120 нм).

Результаты, показанные в таблице 1, относятся к золь-гелевому процессу, использованному для получения сильно смешивающихся органических-неорганических гибридных латексных эмульсий. Частицы диоксида кремния могут более эффективно улучшать химическую и водную устойчивость гибридных латексных эмульсий. Мономеры метакрилового силана, такие как 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (от 0,5% до 2%), могут сополимеризоваться с акрилатными мономерами с формированием взаимопроникающей сетки латексной эмульсии. Содержание геля гибридных латексных эмульсий с 1,1% силанметакрилата увеличивалось до 99,7% от 50%. Водная устойчивость против помутнения гибридных латексных эмульсий также увеличивалась.

Dynasylan Glymo представляет собой бифункциональный органосилан, обладающий реакционноспособной эпоксидной и гидролизуемой неорганической метоксисилильной группами. Эпоксидная группа может взаимодействовать с функциональными группами, такими как кислотная группа и гидроксильная группа в полимерной цепи. Гидролизуемые метоксигруппы Dynasylan Glymo в латексной эмульсии предоставляют силанольные группы, которые могут впоследствии конденсироваться с силанольными группами на нанодиоксиде кремния с образованием силоксана. Однако содержание геля в латексе примера 6 является ниже, чем в MPS латексе. Катализаторы, такие как амин, могут потребоваться для ускорения реакции сшивания. Dynasylan Glyeo также может использоваться в эмульсионной полимеризации.

Пример 8 - Получение покрывающих композиций

Шесть образцов латексов, полученных в примерах 1-6, формировали с различными добавками, такими как растворители и воски. Составленные покрывающие композиции кратко описаны ниже:

Смола (примеры 1-6): 102,8 грамм

Воск (Lanco Glido 6502 от Lubrizol): 5,4 грамм

Пропиленгликоль: 8,0 грамм

Деионизированная вода: 34,1 грамм

Этиленгликольмонобутиловый эфир: 16,0 грамм

Фенольная смола: 4,2 грамм

Диметилэтаноламин: 0,8 грамм

Покрывающие композиции наносили в виде покрытий на 211 TFS подложки и подвергали горячей сушке в течение 9 секунд при пиковой для металла температуре 234°C. Массовый диапазон покрытия составлял 2,0-2,7 мг/кв.дюйм (миллиграмм на квадратный дюйм). Результаты тестирования суммированы в таблице 2 ниже. Покрывающие пленки, полученные их латексов примеров 3 и 4, показали отличную гибкость/адгезию, устойчивость против помутнения и устойчивость к образованию пузырей, хорошую реакцию на отверждение при коротком времени пребывания, как на алюминиевой, так и 211 TFS подложках. Гибридные латексные эмульсии с 3-метакрилоксипропилтриметоксисиланом (MPS) являются более эффективными для увеличения содержания гелевых частиц и характеристик покрывающих пленок.

Таблица 2
Характеристики покрывающей композиции Покрытия Устойчивость против помутнения (погружение 90 мин. при 250°F при автоклавировании) Образование пузырей Адгезия Прочность по Эриксену Пример 1 3 Плотное 0 Без трещин или разломов Пример 2 2 Плотное 0 Без трещин или разломов Пример 3 <1 Немного 0 Без трещин или разломов Пример 4 <1 Немного 0 Без трещин или разломов Пример 5 2 Среднее 0 Без трещин или разломов Пример 6 2 Среднее 0 Без трещин или разломов

Изобретение относится к покрывающим композициям для нанесения покрытия на упаковку. Покрывающая композиция содержит гибридную латексную эмульсию, полученную смешиванием этиленненасыщенного мономерного компонента и стабилизатора в носителе, с образованием мономерной эмульсии, и взаимодействием мономерной эмульсии с инициатором формирования гибридной латексной эмульсии. Этиленненасыщенный мономерный компонент содержит органосилановое соединение, которое может включать реакционноспособную группу и гидролизуемый неорганический алкоксисилан и этиленненасыщенный мономер, который не является органосилановым соединением. При этом гибридная латексная эмульсия имеет содержание геля более 50 вес.%. Описаны также способ покрытия подложки путем нанесения покрывающей композиции на подложку и подложка, покрытая покрывающей композицией. Технический результат - хорошая устойчивость против помутнения, устойчивость к истиранию, устойчивость к образованию пузырей, твердость и устойчивость против царапания. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

1. Покрывающая композиция для нанесения покрытия на упаковку, содержащая гибридную латексную эмульсию, полученную способом, включающим:

смешивание этиленненасыщенного мономерного компонента и стабилизатора в носителе с образованием мономерной эмульсии; и

взаимодействие мономерной эмульсии с инициатором для формирования гибридной латексной эмульсии,

где этиленненасыщенный мономерный компонент содержит органосилановое соединение и по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер, который не является органосилановым соединением, и где гибридная латексная эмульсия имеет содержание геля больше чем 50 вес.%.

2. Покрывающая композиция по п.1, где органосилановое соединение присутствует в количестве от 0,1 до 30 вес.% из расчета на общее содержание твердых веществ гибридной латексной эмульсии.

3. Покрывающая композиция по п.1, где органосилановое соединение содержит реакционноспособную группу и гидролизуемый неорганический алкоксисилан.

4. Покрывающая композиция по п.1, где органосилановое соединение включает 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан или их комбинацию.

5. Покрывающая композиция по п.1, где стабилизатор включает додецилбензолсульфоновую кислоту, динонилнафталинсульфоновую кислоту, динонилнафтилендисульфоновую кислоту, бис(2-этилгексил)сульфоянтарную кислоту или их комбинацию.

6. Покрывающая композиция по п.1, где гибридная латексная эмульсия дополнительно содержит сшивающий агент.

7. Покрывающая композиция по п.1, где этиленненасыщенный мономерный компонент включает трипропиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, этилгликольди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, глицидилметакрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, (мет)акриловую кислоту, виниловый мономер, акриловый мономер, аллиловый мономер, акриламидный мономер, сложный виниловый эфир, винилгалогенид, винилароматический углеводород, винилалифатический углеводородный мономер, простой винилалкиловый эфир, акриловый мономер, 1,3-бутиленгликоль(мет)акрилат, полиалкиленгликольди(мет)акрилат, диаллифталат, триметилолпропантри(мет)акрилат, дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин или их комбинацию.

8. Покрывающая композиция по п.1, где гибридная латексная эмульсия сформирована с использованием сшивающего агента, включающего фенольную, мочевина-формальдегидную, фенол-формальдегидную, бензогуанамин-формальдегидную смолу или их комбинацию.

9. Способ покрытия подложки, включающий нанесение покрывающей композиции по п.1 на подложку.

10. Способ по п.9, где подложкой является крышка банки для пива или напитка.

11. Подложка, покрытая покрывающей композицией по п.1.