UZM-5, UZM-5P И UZM-6: КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ ЦЕОЛИТЫ И ПРОЦЕССЫ, ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ ИХ Российский патент 2006 года по МПК C01B39/06 C01B39/48 B01J29/70 B01J29/87 

Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические алюмосиликатные композиции, которые имеют трехмерную каркасную оксидную структуру, образованную углами AlO₂ и тетраэдрами SiO₂. Многочисленные цеолиты, как природные, так и полученные синтетическим путем, применяют в различных промышленных процессах. Цеолиты характеризуются наличием открытых пор одинакового размера, обладают значительной способностью к ионному обмену и являются способными к созданию обратимой десорбируемой и адсорбируемой фазы, которая распространена по всему внутреннему пространству кристалла без значительного смещения любого из атомов, которые составляют постоянную кристаллическую цеолитную структуру.

Число синтетических цеолитов перевалило далеко за сотню, как следует из Атласа Типов Цеолитных Структур, опубликованного Международной Цеолитной Ассоциацией (International Zeolite Association) (IZA). Как хорошо известно, цеолиты отличаются друг от друга по составу, по кристаллической структуре и по адсорбционным свойствам. Один из способов, который обычно применяют в данной области для определения различий между цеолитами, является дифракция рентгеновских лучей.

Заявители синтезировали семейство кристаллических цеолитных композиций, которые обладают уникальными рентгеновскими дифрактограммами и имеют эмпирическую формулу на безводной основе, выраженную через мольные соотношения:

где М является, по крайней мере, одним ионообменным катионом, выбранным из группы, состоящей из щелочных и щелочно-земельных металлов, "m" определяет мольное соотношение М к (Al+Е) и изменяется от 0 до 1.2, R является азотсодержащим органическим катионом, выбранным из группы, состоящей из четвертичных аммонийных ионов, протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, четвертичных алканоламмонийных ионов, двойных четвертичных аммонийных ионов и их смесей, "r" определяет мольное соотношение R к (Al+Е) и имеет значение от 0.25 до 3.0, Е является элементом, выбранным из группы, состоящей из Ga, Fe, In, Cr, и В, "x" определяет мольную долю Е и изменяется от 0 до 0.5, "n" определяет средневесовую валентность М и имеет значение от +1 до +2, "p" определяет средневесовую валентность R и имеет значение от +1 до +2, "y" определяет мольное соотношение Si к (Al+Е) и изменяется от 5 до 12 и "z" определяет мольное соотношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое по уравнению:

z=(m•n+r•p+3+4•y)/2.

Особенными членами этого семейства цеолитов являются: цеолиты UZM-5, UZM-5Р и UZM-6. Эти цеолиты могут являться катализаторами различных процессов превращения углеводородов, таких как алкилирование бензола и изомеризация ксилола.

Заявители синтезировали новое семейство цеолитов. В своем непосредственно синтезированном виде это семейство цеолитов имеет состав на безводной основе, который представлен формулой:

где М является ионообменным катионом, выбранным из группы, состоящей из щелочных и щелочно-земельных металлов. Конкретные примеры катионов М включают, но не ограничиваются, литием, натрием, калием, цезием, стронцием, кальцием, магнием, барием и их смесями. Значение "m", которое определяет мольное соотношение М к (Al+Е), изменяется от 0 до 1.2. R является азотсодержащим органическим катионом, и его выбирают из группы, состоящей из протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, четвертичных аммонийных ионов, двойных четвертичных аммонийных ионов, четвертичных алканоламмонийных ионов и их смесей. Значение "r", которое определяет мольное соотношение R к (Al+Е), изменяется от 0.25 до 3.0. Значение "n", которое является средневесовой валентностью М, изменяется от +1 до +2. Значение "p", которое является средневесовой валентностью органического катиона, имеет значение от +1 до +2. Е является элементом, который присутствует в структуре и является выбранным из группы, состоящей из галлия, железа, бора, хрома, индия и их смесей. Значение "x", которое определяет мольную долю Е изменяется от 0 до 0.5. Соотношение кремния к (Al+Е) представлено "y", который изменяется от 5 до 12, в то время как мольное отношение О к (Al+Е) определяется с помощью "z" и имеет значение, которое определяют по уравнению:

Z=(m•n+r•p+3+4•y)/2.

Когда М представляет собой только один металл, тогда средневесовая валентность представляет собой валентность именно этого одного металла, т.е. +1 или +2. Однако, когда присутствуют более одного металла М, общее количество:

и средневесовая валентность "n" определяется данным уравнением:

Аналогично, когда присутствует только один органический катион R, средневесовая валентность является валентностью одного катиона R, то есть +1 или +2. Когда присутствует более чем один катион R, общее количество катионов R определяется следующим уравнением:

и средневесовая валентность "р" определяется данным уравнением:

Указанные алюмосиликатные цеолиты получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси, полученной путем объединения реакционноспособных источников R, алюминия, необязательно Е и/или М и кремния в водной среде. Соответственно, источники алюминия включают, без ограничения указанными, алкоголяты алюминия, осажденный оксид алюминия, гидроксид алюминия, соли алюминия и металлический алюминий. Конкретные примеры алкоголятов алюминия включают, но не ограничиваются указанными, орто-вторичный бутоксид и орто-изопропоксид алюминия. Источники диоксида кремния включают, без ограничения указанными, тетраэтилортосиликат, твердый диоксид кремния, осажденный диоксид кремния и коллоидный диоксид кремния. Источники М металлов включают, без ограничения указанными, соли галоидов, нитраты, ацетаты и гидроксиды соответствующих щелочных или щелочноземельных металлов. Источники Е элементов включают, без ограничения указанными, щелочные бораты, борную кислоту, порошкообразный оксигидроксид галлия, сульфат галлия, сульфат трехвалентного железа, хлорид железа, хлорид хрома, нитрат хрома, хлорид индия и нитрат индия. Когда R является катионом четвертичного аммония, источники включают, без ограничения указанными, гидроксидные и галоидные соединения. Конкретные примеры включают без ограничения гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, бромид гексония, хлорид тетраметиламмония, гидроксид метилтриэтиламмония. R также могут быть нейтральными аминами, диаминами и алканоламинами. Конкретными примерами являются триэтаноламин, триэтиламин и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин.

Реакционная смесь, содержащая химически активные источники желательных компонентов, может быть описана через мольные соотношения оксидов формулой:

AM_2/nO:bR_2/pO:(1-c)Al₂O₃:cE₂O₃:dSiO₂:eH₂O,

где "а" является мольной концентрацией оксида М и имеет значение от 0 до 2, "b" является мольной концентрацией оксида R и имеет значение от 1.5 до 30, "d" является мольной концентрацией оксида кремния и имеет значение от 5 до 30, "с" является мольной концентрацией оксида Е и имеет значение от 0 до 0.5 и "е" является мольной концентрацией воды и имеет значение от 30 до 6000. Реакционная смесь, таким образом, реагирует в условиях реакции, включая температуру от 100°С до 175°С, предпочтительно от 140°С до 160°С, в течение периода времени от 12 часов до 14 дней, предпочтительно в течение времени от 2 дней до 5 дней, в герметично закрытом реакционном сосуде под аутогенным давлением. После того как кристаллизация завершена, твердый продукт выделяют из гетерогенной смеси с помощью фильтрования или центрифугирования и затем промывают деионизированной водой и сушат на воздухе при температуре, выбранной в интервале от температуры окружающей среды до 100°С.

В случае синтеза цеолиты будут содержать в своих порах некоторое количество ионообменных или зарядно уравновешенных катионов. Эти ионообменные катионы могут быть заменены на другие катионы или в случае органических катионов они могут быть удалены путем нагревания в контролируемых условиях. Все эти способы являются хорошо известными из уровня техники.

Кристаллические цеолиты характеризуются трехмерной каркасной структурой, образованной по крайней мере SiO₂ и AlO₂ тетраэдральными элементами. Кроме того, указанные цеолиты характеризуются уникальной рентгеновской дифрактограммой. Рентгеновская дифрактограмма имеет, по крайней мере, два пика: один пик для d-межплоскостных расстояний в кристаллической решетке 3.9±0.12Å и один пик для d-межплоскостных расстояний 8.6±0.20Å. Различным типам структур и композициям кристаллических цеолитов дают произвольное обозначение UZM-h, где "h" является целым числом, начинающимся от одного, и где, например, "1" обозначает каркасную структуру типа "1". То есть одна или более цеолитных композиций с различными эмпирическими формулами могут иметь ту же самую структуру типа "h", например "1".

В этом отношении следующие разновидности могут быть идентифицированы с помощью рентгеновских дифрактограмм, которые имеют по крайней мере d-межплоскостные расстояния и относительные интенсивности, которые представлены в таблицах от А до С.

Таблица АUZM-52-θD(Å)I/I₀%6.31-5.8914.00-15.00w-m7.96-7.5811.10-11.65m-s10.40-10.018.50-8.83w-m12.11-11.597.30-7.63m16.10-15.535.50-5.70m-vs19.28-18.554.60-4.78w-m22.26-21.603.99-4.11m23.20-22.433.83-3.96w-s24.16-23.333.68-3.81vs30.48-29.552.93-3.02w-m31.94-30.922.80-2.89w-m44.83-43.472.02-2.08w

Таблица ВUZM-5P2-θD(Å)I/I₀%6.31-5.1914.00-17.00w-vs7.96-7.5611.10-11.70w-m10.52-10.048.40-8.80m-s16.56-15.675.35-5.65w-m19.49-18.874.55-4.70w-m23.52-22.093.78-4.02w-vs24.03-23.393.70-3.80w-vs30.81-29.762.90-3.00w-m31.94-30.812.80-2.90w-m45.30-43.042.00-2.10w-mТаблица СUZM-62-θI/I₀%6.31-5.8914.00-15.00w-m7.96-7.5811.10-11.65m-s10.40-10.018.50-8.83w-m12.11-11.597.30-7.63m16.10-15.535.50-5.70m-vs19.28-18.554.60-4.78w-m22.26-21.603.99-4.11m23.20 -22.433.92-4.00m-vs24.16-23.333.83-3.96w-s30.48 -29.553.68-3.81s-vs31.94-30.922.80-2.89m44.83-43.472.02-2.08w

Цеолиты по настоящему изобретению способны к разделению смесей соединений с различными молекулами в зависимости от размера молекулы (кинетического диаметра) или в зависимости от степени полярности различных молекул. Когда разделение различных молекул основано на их размере, его достигают с помощью меньших по размеру молекул, которые входят во внутрикристаллическое пустое пространство, в то время как большие по размеру разновидности молекулы исключаются. Кинетические диаметры различных молекул, таких как кислород, азот, диоксид углерода, монооксид углерода, приведены в D.W.Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons (1974), p.636.

Кристаллические микропористые композиции по настоящему изобретению, или как синтезированные, или после прокаливания, могут быть использованы как катализаторы или носители катализатора в способах конверсии углеводородов. Способы конверсии углеводородов являются хорошо известными в данной области техники, и они включают крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических соединений, так и изопарафинов, изомеризацию, полимеризацию, реформинг, депарафинизацию, гидрирование, дегидрирование, трансалкилирование, деалкилирование, гидратацию, дегидратацию, гидроочистку, гидроденитрогенирование, гидродесульфурирование, конверсию оксидов углерода в присутствии водорода в метан и процесс конверсии синтез-газа. Конкретные условия реакции и исходные продукты, которые могут быть применены в указанных процессах, являются хорошо известными в данной области техники. Предпочтительными процессами превращения углеводородов являются алкилирование ароматических соединений и изомеризация ксилолов.

Указанные кристаллические микропористые композиции могут являться катализаторами других реакций, включая реакции, катализируемые основаниями, такие как алкилирование боковой цепи алкилароматических соединений, альдольные конденсации, изомеризацию двойных олефиновых связей и изомеризацию ацетиленов, дегидрогенизацию спиртов и димеризацию олефинов, олигомеризацию и конверсию спирта в олефины. Подходящие ионообменные формы указанных продуктов могут катализировать восстановление NO_x до N₂ в автомобильных выхлопных газах и в промышленных отходящих газах. Некоторые из условий реакции и типы исходных продуктов, которые могут быть применены в этих процессах, описаны в US-A-5015796 и в Н.Pines, THE CHEMISTRY OF CATALYTIC HYDROCARBON CONVERSIONS, Academic Press (1981), pp.123-154 и в ссылках, приведенных в данной публикации.

Хотя цеолиты могут быть применены сами по себе, предпочтительно, чтобы цеолит был смешан со связующим компонентом для удобного формирования частиц катализатора в пропорции от 5 до 100% масс. цеолита и от 0 до 95% масс. связующего компонента, предпочтительно с цеолитным включением от 10 до 90% масс. от композиции. Связующий компонент должен предпочтительно быть пористым, иметь площадь поверхности от 5 до 800 м²/г и быть относительно устойчивым к используемым в процессе конверсии углеводородам. Не ограничивающие примеры связующих компонентов представляют собой оксиды алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид цинка, оксид магния, оксид бора, оксид алюминия - диоксид кремния, оксид магния - диоксид кремния, оксид хрома - оксид алюминия, оксид алюминия - оксид бора, диоксид циркония - диоксид кремния, диоксид кремния, силикагель и глины. Предпочтительными связующими веществами являются аморфный диоксид кремния и оксид алюминия, включая гамма-, эта- и тета-оксид алюминия с гаммой- и эта-оксидом алюминия, являющимся особенно предпочтительным.

Цеолит со связующим веществом или без связующего вещества может быть изготовлен в различных формах, таких как пилюли, шарики, экструдаты, сферы и т.д. Предпочтительными формами являются экструдаты и сферы. Экструдаты получают с помощью обычных средств, которые включают смешивание цеолита или вначале, или после добавления металлических компонентов со связующим веществом и пригодным пептизатором, что позволяет образовать гомогенную густую массу или густую пасту, имеющую достаточную влажность, которая позволяла бы образовать экструдаты с приемлемой целостностью, способные противостоять прямому прокаливанию. Затем густую массу экструдируют через пресс-форму, что придает экструдату форму. Возможно существование множества различных форм экструдата, которые включают, без ограничения указанными, цилиндры, трилистники, гиреобразные, симметричные и асимметричные полилопасти. Также в рамках настоящего изобретения находится то, что экструдатам может быть в дальнейшем придана любыми средствами, известными из уровня техники, любая желаемая форма, такая, например, как сфера.

Сферы могут быть приготовлены хорошо известным способом масло-капля (oil-drop), который описан в US-A-2620314, включенным в качестве ссылки. Способ включает прикапывание смеси цеолита и, например, золя оксида алюминия и загустителя в масляную баню, поддерживаемую при повышенной температуре. Капельки смеси остаются в масляной бане до тех пор, пока они не застынут в виде гидрогельных сфер. Сферы затем последовательно удаляют из масляной бани и обычно подвергают специальным обработкам по выдерживанию в масле и аммиачном растворе, чтобы дополнительно улучшить их физические характеристики. Полученные выдержанные и желатинированные частицы затем промывают и сушат при относительно низкой температуре в интервале 50÷200°С, а затем прокаливают при температуре, находящейся в интервале 450÷700°С, в течение периода от 1 до 20 часов. Такая обработка приводит к превращению гидрогеля в соответствующий кристаллический оксид алюминия.

Платиновая группа металлов, включающая один или более таких металлов, как платина, палладий, родий, рутений, осмий и иридий, является необязательным компонентом настоящего катализатора, но необходима для процессов изомеризации и алкилирования. Предпочтительным металлом платиновой группы является платина. Компонент металлов платиновой группы может находиться внутри окончательной композиции в виде соединения, такого как оксид, сульфид, галоид, оксисульфид и так далее или в виде металла как элемента или в комбинации с одним или более других ингредиентов каталитической композиции. Проверено, что лучшие результаты получены тогда, когда по существу все компоненты металлов платиновой группы находятся в восстановленном состоянии. Компонент металлов платиновой группы в общем содержится в количестве от 0.01 до 5% масс. и предпочтительно от 0.1 до 2% в расчете на общий элементный состав композиции.

Компонент металлов платиновой группы может быть внедрен в каталитическую композицию любым пригодным способом. Один из способов получения катализатора включает использование растворимого в воде разлагаемого соединения металла платиновой группы для пропитки кальцинированной композиции, содержащей сито/связующее вещество. Альтернативно, соединение металлов платиновой группы может быть добавлено во время получения композиции цеолита и связующего вещества. Другой способ осуществления распределения пригодного металла, заключается в получении композиции металлического компонента со связующим веществом до процесса соэкструдирования цеолита и связующего вещества. Комплексы металлов платиновой группы, которые могут быть применены в соответствии с вышеупомянутым или другими известными способами, включают платинохлористоводородную кислоту, хлорпалладиевую кислоту, хлорплатинат аммония, бромплатиновую кислоту, треххлористую платину, гидрат тетрахлорида платины, дихлоркарбонилдихлорид платины, тетрааминохлоридплатины, динитродиаминоплатину, тетранитроплатинат натрия (II), хлорид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, гидроксид диаминопалладия (II), хлорид тетрааминопалладия (II) и им подобные.

В рамках настоящего изобретения находится то, что каталитическая композиция может содержать другие компоненты металлов, известных как модификаторы действия компонента металлов платиновой группы. Такие металлические модификаторы могут включать рений, олово, германий, свинец, кобальт, никель, индий, галлий, цинк, уран, диспрозий, таллий и их смеси. Каталитически эффективные количества таких модификаторов металла могут быть внедрены в катализатор с помощью любых средств, известных из уровня техники, позволяющих осуществить гомогенное или послойное распределение.

Каталитическая композиция настоящего изобретения может содержать в качестве компонента галоген. Галогеновым компонентом может быть фтор, хлор, бром или йод или их смеси, хлор является предпочтительным. Галогеновый компонент, как правило, присутствует в объединенном виде с неорганическим оксидным носителем. Предпочтительно необязательный галогеновый компонент хорошо диспергирован на всем протяжении катализатора, и он может содержаться в количестве от более, чем 0.2 до 15% масс., в расчете на элементный конечный состав катализатора. Галогеновый компонент может быть внедрен в каталитическую композицию любым пригодным способом, либо во время получения неорганического оксидного носителя или вначале, во время или после того, как внедрены другие каталитические компоненты.

Каталитическую композицию сушат при температуре от 100° до 320°С в течение периода времени от 2 до 24 часов или более часов и, обычно, прокаливают при температуре от 400° до 650°С на воздухе в течение периода времени от 1 до 10 часов, до тех пор, пока входящие металлические соединения не преобразуются большей частью в оксидную форму. Если желательно, необязательный галогеновый компонент может быть подобран путем включения галогена или галогенсодержащего соединения в атмосфере воздуха.

Полученную прокаленную композицию оптимально подвергают существенному восстановлению в безводных условиях, чтобы обеспечить однородное и окончательно распределенное диспергирование необязательных металлических компонентов. Восстановление необязательно может быть осуществлено in situ. На этой стадии в качестве восстанавливающего агента предпочтительно применяют по существу чистый и сухой водород (то есть, меньше, чем 20 об. ррт Н₂О). Восстанавливающий агент контактирует с катализатором при температуре от 200° до 650°С в течение периода времени от 0.5 до 10 часов для того, чтобы восстановить по существу все металлические компоненты VIII группы до металлов. В некоторых случаях полученная восстановленная каталитическая композиция может также быть с успехом подвергнута предварительному сульфированию с помощью способа, известного из уровня техники, для внедрения в каталитическую композицию от 0.05 до 1.0% масс. серы, в расчете на общий элементный состав композиции.

Исходное сырье в случае процесса изомеризации ароматических соединений включает изомеризуемые алкилароматические углеводороды общей формулы С₆Н_(6-n)R_n, где n является целым числом от 1 до 5 и R представляет собой СН₃, C₂H₅, С₃Н₇ или С₄Н₉, в любой комбинации и включая все их изомеры, чтобы получить более ценные изомеры алкилароматических углеводородов. Пригодные алкилароматические углеводороды включают, без ограничения указанными, орто-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол, этилбензол, этилтолуолы, триметилбензолы, диэтилбензолы, триэтилбензолы, метилпропилбензолы, этилпропилбензолы, ди-изопропилбензолы и их смеси.

Особенно предпочтительным применением для цеолитов по настоящему изобретению является изомеризация C₈-ароматической смеси, содержащей этилбензол и ксилолы. Как правило, такая смесь имеет содержание этилбензола, которое находится приблизительно в интервале от 5 до 50% масс., содержание орто-ксилола находится приблизительно в интервале от 0 до 35% масс., содержание мета-ксилола находится приблизительно в интервале от 20 до 95% масс. и содержание пара-ксилола находится приблизительно в интервале от 0 до 15% масс. Предпочтительным является то, что приведенные выше C₈ ароматические соединения содержат неравновесную смесь, то есть, по крайней мере, один C₈-ароматический изомер присутствует в концентрации, которая существенно отличается (как определено здесь как отличие, по крайней мере, 5% масс. от общей массы C₈ ароматических соединений) от термодинамической равновесной концентрации этого изомера в условиях изомеризации. Обычно неравновесную смесь получают путем удаления пара- и/или орто-ксилола из свежей C₈ ароматической смеси, полученной в процессе получения ароматических соединений, и, предпочтительно, неравновесная смесь содержит менее чем 5% масс. пара-ксилола.

Алкилароматические углеводороды, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, относятся к содержащимся в подходящих фракциях из различных рафинированных потоков нефти, например, в качестве отдельных компонентов или в качестве определенных фракций, кипящих в интервале, полученных с помощью избирательного фракционирования и перегонки углеводородов после каталитического крекинга или риформинга. Изомеризуемые ароматические углеводороды не нуждаются в концентрировании; процесс по настоящему изобретению позволяет осуществить изомеризацию потоков, содержащих алкилароматические соединения, таких как каталитические продукты риформинга, с или без последующей экстракции ароматических соединений, чтобы получить определенные изомеры ксилола и, в частности, чтобы получить пара-ксилол. Исходные C₈-ароматические соединения согласно настоящему способу могут содержать неароматические углеводороды, то есть нафтены и парафины, в количестве вплоть до 30% масс. Предпочтительно изомеризуемые углеводороды, по существу, состоят из ароматических соединений, однако, тем не менее, обеспечивают чистые продукты из нисходящих потоков рецикла.

В соответствии со способом настоящего изобретения исходная смесь алкилароматических углеводородов, предпочтительно в смеси с водородом, контактирует с катализатором, определенным ниже, в алкилароматической углеводородной изомеризационной зоне. Контактирование может быть осуществлено при использовании катализатора в системе с неподвижным слоем, в системе с подвижным слоем, в системе с псевдоожиженным слоем или в периодическом процессе. Ввиду опасности потери ценного катализатора из-за истирания и для упрощения процесса предпочтительно используют систему с неподвижным слоем. В этой системе обогащенный водородом газ и исходную смесь предварительно нагревают с помощью пригодных для нагревания средств, чтобы достичь желаемой температуры процесса, и затем пропускают в зону изомеризации, содержащую слой неподвижного катализатора. Зона конверсии может иметь один или большее количество отдельных реакторов с пригодными переходниками между ними, которые обеспечивают поддержание желательной температуры изомеризации на входе в каждую зону. При контактировании реагенты могут контактировать со слоем катализатора при любом восходящем, нисходящем или радиальном продвижении потоков, и реагенты могут быть в жидкой фазе, смешанной жидко-паровой фазе или паровой фазе.

Исходная алкилароматическая смесь, предпочтительно неравновесная смесь C₈ ароматических соединений, контактирует с катализатором изомеризации в пригодных для изомеризации алкилароматических углеводородов условиях. Такие условия включают температуру, находящуюся в интервале от 0° до 600°С или более, и, предпочтительно, находящуюся в интервале от 100° до 500°С. Давление, как правило, имеет значение от 101 до 10132 кПа (1-100 абс. атмосфер), предпочтительно, менее чем 5066 кПа (50 атмосфер). Количество катализатора, содержащееся в зоне изомеризации, должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить почасовую объемную скорость жидкости в отношении исходной углеводородной смеси от 0.1 до 30 час^-1 и, предпочтительно, от 0.5 до 10 час^-1. Исходная углеводородсодержащая смесь оптимально реагирует в смеси с водородом при водород/углеводородном мольном соотношении от 0.5:1 до 25:1 или более. Могут присутствовать другие инертные разбавители, такие как азот, аргон и легкие углеводороды.

Реакция протекает через механизм изомеризации ксилолов, описанный выше, при взаимодействии этилбензола с образованием смеси ксилолов через конверсию и реконверсию из нафтенов. Выход ксилолов в продукте соответственно увеличивается за счет образования ксилолов из этилбензола. Потеря C₈-ароматических соединений во время реакции соответственно является низкой: обычно менее чем 4% масс. за один проход C₈ ароматических соединений при подаче в реактор, предпочтительно 3% масс. или менее и наиболее предпочтительно не более чем 2.5% масс.

Применяемая особая схема, включающая выделение продукта изомеризации из реакционных потоков зоны изомеризации, не является существенной в настоящем изобретении, и может быть применена любая эффективная схема выделения, известная из уровня техники. Обычно реакционный поток конденсируют и из него удаляют контактным дегазированием водород и компоненты легких углеводородов. Сконденсированный жидкий продукт затем фракционируют, чтобы удалить легкие и/или тяжелые побочные продукты и получить продукт изомеризации. В некоторых случаях определенные разновидности продуктов, таких как орто-ксилол, могут быть выделены из продукта изомеризации с помощью селективного фракционирования. Продукт изомеризации C₈ ароматических соединений обычно подвергают селективному выделению изомера пара-ксилола, необязательно с помощью кристаллизации. Селективная адсорбция является предпочтительной при использовании кристаллических алюмосиликатов в соответствии с US-A-3201491. Усовершенствования и альтернативы в отношении предпочтительного процесса адсорбции при выделении описаны в US-A-3626020, US-A-3696107, US-A-4039599, US-A-4184943, US-A-4381.419 и US-А-4402832.

При объединении процессов отделения/изомеризации, согласно способу обработки этилбензольной/ксилольной смеси, исходную свежую смесь C₈-ароматических соединений объединяют с продуктом изомеризации, содержащим C₈-ароматические соединения и нафтены из реакционной зоны изомеризации, и подают в зону отделения пара-ксилола; обедненный пара-ксилольный поток, содержащий неравновесную смесь C₈-ароматических соединений, подают в реакционную зону изомеризации, в которой происходит изомеризация C₈-ароматических изомеров до почти равновесных уровней, чтобы получить продукт изомеризации. В соответствии с этой схемой способа не выделяемые C₈-ароматические изомеры предпочтительно рециклизуют до затухания, пока все они или не преобразуются в параксилол, или не потеряются из-за побочных реакций. Отделение орто-ксилола, предпочтительно фракционированием, также может быть осуществлено из свежего исходного C₈-ароматического продукта, или из продукта изомеризации, или из их обоих в комбинации, до отделения пара-ксилола.

Алкилирование и предпочтительно моноалкилирование ароматических соединений включает взаимодействие ароматического соединения с олефином при использовании описанного выше цеолитного катализатора. Олефины, которые могут использоваться в процессе, являются любыми из тех, которые содержат от 2 до 20 атомов углерода. Указанные олефины могут быть разветвленными или линейными олефинами, и двойная связь может быть или на конце, или внутри олефина. Предпочтительными олефинами являются этилен, пропилен и те олефины, которые известны как серийные детергентные олефины. Серийные детергентные олефины являются линейными олефинами, содержащими от 6 до 20 атомов углерода, которые имеют или внутренние, или концевые двойные связи. Линейные олефины, содержащие от 8 до 16 атомов углерода, являются предпочтительными, а те, которые содержат от 10 до 14 атомов углерода, особенно предпочтительны.

Алкилируемые ароматические соединения могут быть выбраны из группы, состоящей из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и их замещенных производных, с бензолом и его производными, являющимися наиболее предпочтительными ароматическими соединениями. Алкилируемые означает то, что ароматическое соединение может быть алкилировано с помощью олефинового соединения. Алкилируемые ароматические соединения могут иметь один или большее количество заместителей, выбранных из группы, состоящей из алкильных групп (имеющих от 1 до 20 атомов углерода), гидроксильных групп и алкоксигрупп, чьи алкильные группы также содержат от 1 до 20 атомов углерода. В случае, если заместителем является алкильная или алкоксигруппа, фенильная группа может также замещаться по алкильной цепи. Несмотря на то что незамещенные и монозамещенные бензолы, нафталины, антрацены и фенантрены наиболее часто используются при осуществлении настоящего изобретения, полизамещенные ароматические соединения также могут быть применены. Примеры соответствующих алкилируемых ароматических соединений в дополнение к процитированным выше включают дифенил, толуол, ксилол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, фенилбензол, гексилбензол, гептилбензол, октилбензол и т.д.; фенол, крезол, анизол, этокси-, пропокси-, бутокси-, пентокси-, гексоксибензол и т.д.

Специфические условия, в которых протекает реакция моноалкилирования, зависят от применяемых ароматического соединения и олефина. Одно из необходимых условий заключается в том, что реакцию проводят, по крайней мере, частично в жидкой фазе. Таким образом, давление в реакции регулируют так, чтобы сохранить олефин, по крайней мере, частично растворенным в жидкой фазе. В случае высших олефинов реакцию можно проводить при аутогенном давлении. Для практического применения давление обычно устанавливают в пределах между 1379 и 6985 кПа (200-1000 пси), но оно обычно находится в пределах между 2069-4137 кПа (300-600 пси). Алкилирование алкилируемых ароматических соединений олефинами в пределах С₂-С₃₀ может быть проведено при температуре от 60°С до 400°С и предпочтительно от 90°С до 250°С, в течение времени достаточного, чтобы образовался желаемый продукт. В непрерывном процессе это время может значительно измениться, но обычно оно составляет от 0.1 до 3 час^-1 среднечасовой скорости подачи сырья относительно олефина. В частности, алкилирование бензола этиленом может быть проведено при температуре от 200°С до 250°С и алкилирование бензола пропиленом - при температуре от 90°С до 200°С. Отношение алкилируемого ароматического соединения к олефину, использованному в настоящем способе, будет зависеть от желаемой степени селективности моноалкилирования, так же как от сравнительной стоимости ароматических и олефиновых компонентов реакционной смеси. Для алкилирования бензола пропиленом отношения бензола к олефину могут быть столь же низки, как 1, и столь же высоки как 10, с отношением 2.5-8, являющимся предпочтительным. Если бензол алкилируют этиленом, отношение бензола к олефину, находящееся между 1:1 и 8:1, является предпочтительным. Для детергентного ряда олефинов С₆-С₂₀ отношение бензола к олефину между 5:1 вплоть до столь же высокого, как 30:1, обычно достаточно для того, чтобы обеспечить желаемую селективность моноалкилирования с интервалом между 8:1 и 20:1, являющимся наиболее предпочтительным.

Цеолиты по настоящему изобретению также могут использоваться для катализа реакции трансалкилирования. Под "трансалкилированием" понимают процесс, в котором алкильная группа с одного ароматического ядра молекулы перемещается на второе ароматическое ядро. Предпочтительным процессом трансалкилирования является процесс, в котором одну или более алкильных групп полиалкилированного ароматического соединения перемещают к неалкилированному ароматическому соединению, что иллюстрируется реакцией диизопропилбензола с бензолом, чтобы дать две молекулы кумола. Таким образом, трансалкилирование часто используют, чтобы увеличить селективность желаемого селективного моноалкилирования, осуществляемого путем взаимодействия полиалкилированных соединений, постоянно образующихся во время процесса алкилирования с неалкилируемым ароматическим соединением, с образованием дополнительного количества моноалкилкилированных продуктов. С точки зрения указанного процесса полиалкилированными ароматическими соединениями являются те, которые образуются при алкилировании алкилируемых ароматических соединений олефинами, как описано выше, и неалкилируемыми ароматическими соединениями являются бензол, нафталин, антрацен и фенантрен. Условия реакции для трансалкилирования сходны с теми, которые применимы для алкилирования, с температурами, находящимися в пределах от 100 до 250°, давлении в пределах от 6985 до 3447 кПа (100-750 пси) и мольном отношении неалкилируемого ароматического соединения к полиалкильному ароматическому соединению в пределах от 1 до 10. Примеры полиалкилированных ароматических соединений, которые могут реагировать с, например, бензолом как неалкилируемым ароматическим соединением, включают диэтилбензол, диизопропилбензол, дибутилбензол, триэтилбензол, тризопропилбензол и т.д.

Рентгеновские дифрактограммы, представленные в следующих примерах (и вышеупомянутых таблицах), были получены при использовании стандартных способов рентгеновской дифракции на порошке. Источником излучения является высокоинтенсивная рентгеновская трубка, эксплуатируемая при 45 кВ и 35 мА. Дифракционная картина от медного К-альфа-излучения была получена с помощью соответствующей компьютерной технологии. Плоские спрессованные образцы порошка были непрерывно сканированы при 2°(2θ) в минуту от 2° до 70°(2θ). Межплоскостные расстояния (d) в Ангстремах были получены, исходя из положения пиков дифракции, выраженных как 2θ, где θ - брэгговский угол, наблюдаемый из оцифрованных данных. Межплоскостные интервалы были определены из объединенной области пиков дифракции после вычитания фона, "I₀" является интенсивностью самой прочной спектральной линии или пика и "I" является интенсивностью каждого другого пика.

Как будет понятно квалифицированному в данной области специалисту, определение параметра 2θ допускает субъективную погрешность и погрешность прибора, которая в сумме составляет ±0.4 для каждого указанного значения 2θ и до ±0.5 для значений, указанных для нанокристаллических материалов. Указанная погрешность также допустима для указанных d-расстояний, которые рассчитаны в зависимости от 9 значений. Такая погрешность является общепринятой в данной области техники и не препятствует установлению различий существующих кристаллических материалов друг от друга и от составов, известных из области техники. В некоторых из описанных рентгенограмм относительные интенсивности d-расстояний обозначены с помощью условных знаков vs, с, m и w, которые означают очень сильную, сильную, среднюю и слабую интенсивности соответственно. В терминах 100 Х I/I₀ описанные выше обозначения определены как w=0-15; m=15-60; с=60-80 и vs=80-100. В некоторых образцах чистота синтезируемого продукта может быть оценена со ссылкой на его рентгенограмму на порошке. Таким образом, например, если утверждается, что образец чистый, это означает только то, что рентгенограмма образца не содержит спектральные линии, относящиеся к кристаллическим примесям, а не то, что отсутствуют аморфные вещества.

Чтобы более полно проиллюстрировать изобретение, приведены следующие примеры. Должно быть понятно, что примеры являются только средством иллюстрации и не предназначены для ограничения широкой области изобретения, как сформулировано в приведенной формуле изобретения.

Пример 1

Алюмосиликатную реакционную смесь получают следующим способом. Втор.-бутоксид алюминия (95+%), 58.75 г добавляют к 836.34 г ТЕАОН (35%) при энергичном перемешивании. К этой смеси добавляют 294.73 г коллоидного диоксида кремния (Ludox AS-40, 40% SiO₂), затем дополнительно 10.18 г дистиллированной воды. Реакционную смесь гомогенизируют в течение часа с помощью скоростной механической мешалки, а затем выдерживают в тефлоновых сосудах в течение ночи при температуре 95°С. После стадии выдерживания реакционную смесь рекомбинируют и анализируют, анализ показывает содержание кремния, равное 4.67%.

Загрузку в 500 г от полученной реакционной смеси обрабатывают при энергичном перемешивании TMACI раствором, состоящим из 11.77 г TMACI (97%), растворенного в 23.0 г дистиллированной воды. Через полчаса гомогенизированную реакционную смесь распределяют между 8 автоклавами с тефлоновым покрытием. Автоклавы помещают в термостаты при температуре 150°С, где реакционные смеси выдерживают в течение 4 дней при аутогенном давлении. Твердые продукты отделяют с помощью центрифугирования, промывают и сушат при температуре 95°С.

Состав выделенных продуктов характеризуется мольным соотношением Si/Al=6.88, N/Al=0.83 и С/N=6.05. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) показывает, что кристаллы состоят из сгруппированных пластинок приблизительно 100-300 нм в ширину. Определение параметров с помощью рентгеновской дифракции на порошке (ПРД) показывает наличие в образце спектральных линий, которые являются характерными для материала, обозначенного UZM-5. Нижеприведенная Таблица 1 показывает спектральные линии, характерные для данной фазы. Часть образца прокаливают, нагревая его до 540°С со скоростью 2°С/мин в атмосфере N₂, выдерживают при температуре 540°С в атмосфере N₂ в течение часа с последующей 7-часовой выдержкой при температуре 540°С в атмосфере воздуха. Площадь поверхности БЕТ составляет 530 м²/г и объем микропоры имеет значение 0.2 см³/г.

Таблица 12-θd(Å)I/I₀%6.2414.15m7.9011.18m10.328.57w-m12.007.37m15.805.60m-s16.345.42m19.054.66w-m22.004.04m22.863.89m23.803.74vs27.403.25w30.142.96w30.902.89w31.602.83m33.202.70w34.562.59w36.642.45w44.322.04w

Пример 2

Алюмосиликатную реакционную смесь получают следующим образом. Дистиллированную воду в количестве 876.65 г используют, чтобы разбавить 846.25 г раствора ТЕАОН (35%). При энергичном перемешивании добавляют втор-бутоксид алюминия (95+%) в количестве 49.54 г, с последующим дополнительным введением 427.57 г TEOS (98%). Реакционную смесь нагревают до 85°С в течение ночи и затем перегоняют, повышая температуру до 95°С в течение 2 часов, чтобы удалить растворитель. Реакционной смеси дают возможность остыть, после этого с помощью элементного анализа находят, что смесь содержит 3.34% Si. Порцию указанной реакционной смеси весом 300 г помещают в тефлоновый химический стакан и энергично перемешивают. Готовят раствор, содержащий 3.8 г TMACI (97%), 0.3 г LiCI и 1.1 г Sr(NO₃)₂ в 25 г дистиллированной воды, который медленно добавляют при перемешивании к алюмосиликатному концентрату. После добавления реакционную смесь гомогенизируют в течение 2 часов, а затем разделяют между четырьмя автоклавами с тефлоновой облицовкой. Автоклавы помещают в термостат при температуре 150°С, где реакционные смеси выдерживают в течение 5 дней при температуре 150°С при аутогенном давлении. Продукты рекомбинируют, твердые вещества выделяют путем центрифугирования, промывают и сушат при температуре 95°С.

Анализ с помощью дифракции рентгеновских лучей на порошке показывает, что продукт имеет UZM-5 структуру. Часть продукта прокаливают в токе азота в течение 7 часов при температуре 580°С. Состав прокаленного продукта имеет следующие мольные соотношения, определенные с помощью элементного анализа: Si/Al=7.6, Sr/Al=0.11, Li/Al=0.06. Площадь поверхности БЭТ прокаленного продукта составляет 500 м²/г, и объем микропоры составляет 0.19 см³/т. СЭМ продукта показывает, что кристаллы имеют розеточную морфологию, обычно пучки пластин имеют порядок от 0.3 до 0.8 микрон в ширину. Характерные линии, обнаруженные на рентгенограмме, иллюстрирует приведенная ниже Таблица 2.

Таблица 22-θd(Å)I/I₀%6.1214.43m7.8411.27m10.188.68w-m11.907.43m15.785.61m-s19.044.66w-m20.384.35w21.904.05m22.803.90m23.703.75vs25.223.53w26.263.39w30.062.97w31.402.85w-m33.182.70w44.132.05w

Пример 3

Алюмосиликатную реакционную смесь получают путем добавления при энергичном помешивании 17.22 г Al(Osec-Bu)₃ (95+%) к 470.69 г ТЕАОН (35%). Затем добавляют 8.41 г деионизированной воды и дополнительно -103.67 г коллоидного диоксида кремния марки Ludox AS-40. Вначале реакционную смесь гомогенизируют в течение часа с помощью высокоскоростной мешалки, затем смесь помещают в тефлоновый сосуд и выдерживают при температуре 95°С в течение 2 дней. Затем реакционную смесь охлаждают и с помощью элементного анализа устанавливают, что реакционная смесь содержит 3.46% Si. Порцию полученной реакционной смеси весом 50 г обрабатывают раствором TMACI (97%) 0.71 г в 10 г деионизированной воды. Смесь гомогенизируют в течение 30 минут с помощью высокоскоростной мешалки, а затем разделяют между 3 автоклавами с тефлоновой облицовкой и выдерживают в течение 2, 4, и 6 дней при температуре 150°С при аутогенном давлении. Твердые продукты выделяют путем центрифугирования, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 95°С.

Как показала дифракция рентгеновских лучей на порошке, продукты реакционной смеси, которые выдерживали в течение 4 и 6 дней, оказались продуктами структуры UZM-5. Характерные линии, обнаруженные на рентгенограмме, для продукта 6-дневной выдержки представлены в Таблице 3.

Таблица 32-θd(Å)I/I₀%5.9014.97m7.6611.53m10.068.78w-m11.707.56m15.705.64m-s16.365.41w-m18.744.73w-m20.364.36w21.844.07m22.723.91w-m23.563.77vs26.203.40w27.263.27w29.942.98w31.262.86w-m33.082.71w43.922.06w

Пример 4

Этот пример демонстрирует замещение в структуре галлия на некоторое количество алюминия. Получают две отдельные реакционные смеси - Смесь А, алюмосиликатную композицию, и Смесь В, галлосиликатную композицию. Смесь А получают путем добавления при энергичном перемешивании 116.06 г Al(OsecBu)₃ (95+%) к 1982.41 г TEAOH (35%). К перемешиваемой реакционной смеси добавляют деионизированную воду в количестве 2.92 г вместе с 698.62 г коллоидного диоксида кремния марки Ludox AS-40. Полученную смесь гомогенизируют в течение часа с помощью высокоскоростной мешалки, затем ее помещают в тефлоновые сосуды и выдерживают при температуре 95°С в течение одного дня. Эта алюмосиликатная композиция является Смесью А, которая по данным анализа содержит 4.96% Si и имеет отношение Si/Al=9.53. Смесь В получают путем разбавления 275.23 г TEAOH (35%) 275.23 г деионизированной воды. К этому энергично перемешиваемому раствору добавляют 107.77 г коллоидного диоксида кремния марки Ludox AS-40 и 36.2 г свежеосажденного Ga(ОН)₃•хН₂О, 13.8% Ga. Через час гомогенизированную реакционную смесь помещают в тефлоновый сосуд и выдерживают при температуре 95°С в течение трех дней. Эта галлосиликатная композиция. Смесь В, по данным анализа, содержит 3.21% Si.

Замещенный алюмосиликат получают при энергичном перемешивании в тефлоновом стакане 45 г Смеси А и 5 г Смеси В. Раствор получают путем растворения 1.17 г TMACI (97%) в 10.0 г деионизированной воды, добавленной к перемешиваемой смеси. После получаса гомогенизированную реакционную смесь распределяют между тремя автоклавами и выдерживают в течение 4, 6, и 8 дней при температуре 150°С при аутогенном давлении. Твердые продукты выделяют путем центрифугирования, промывают деионизированной водой и сушат при температуре 95°С.

Как показала дифракция рентгеновских лучей на порошке, три продукта имеют UZM-5 структуру. Элементный анализ показывает, что шестидневный образец имеет следующие мольные соотношения: Si/(Al+Ga)=7.35; N/(Al+Ga)=1.11; Si/Ga=78.3; Al/Ga=15.0 и С/N=5.44. Характерные линии, обнаруженные на рентгенограмме, представлены в Таблице 4.

Таблица 42-θd(Å)I/I₀%6.0614.57m7.8011.33m10.168.70w-m11.847.46m15.725.63m-s19.044.66w-m20.384.35w21.8224.07m22.763.90w-m23.663.76vs26.223.40w30.062.97w31.442.84w-m33.142.70w-m34.502.60w44.042.05w

Пример 5

Алюмосиликатную реакционную смесь получают путем добавления 197.31 г Al(Osec-Bu)₃ к 2808.74 г ТЕАОН (35%) с последующим введением 989.82 г коллоидного диоксида кремния (Ludox AS-40) при поддержании энергичного перемешивания. Реакционную смесь выдерживают при температуре 95°С в течение 16 часов и затем ей дают возможность остыть. Полученную алюмосиликатную реакционную смесь обозначают как Смесь С и используют вновь в Примере 7.

Элементный анализ показывает, что Смесь С содержит 4.79% Si. Порцию полученной реакционной смеси, в количестве 110 г, помещают в тефлоновый химический стакан, оборудованный скоростной мешалкой. Отдельно получают раствор путем растворения 1.27 г TMACI (97%) и 0.68 г NaCI в 6 г деионизированной воды. Этот раствор добавляют к перемешиваемой алюмосиликатной реакционной смеси. После получаса гомогенизированную реакционную смесь разделяют между 4 автоклавами с тефлоновой облицовкой, которые выдерживают в различных условиях. Твердые продукты отфильтровывают, промывают деионизированной водой и сушат при температуре 95°С.

Рентгенограмма показывает, что все продукты реакции имеет структуру UZM-5. Характерные линии, обнаруженные на рентгенограмме, полученной для образца, выдержанного при температуре 150°С в течение 4 дней, приведены в Таблице 5. Сканирующая электронная микроскопия показывает, что образец, будучи очень однородным, состоит из небольших розеток, похожих на пластинчатые кристаллы со значениями параметров измерения розеток от 0.5 до 2 мкм в ширину. Площадь поверхности БЭТ для этого продукта составляет 553 м /г при значении объема микропоры 0.22 см/г. Элементный анализ показывает следующие значения соотношений: Si/Al=5.97, Na/Al=0.19, N/A1=0.97 и С/N=5.59. Характерные линии, обнаруженные на рентгенограмме, полученной для этого продукта, представлены в Таблице 5.

Таблица 52-θd(Å)I/I₀%6.1614.33m7.7611.39s10.128.73m11.827.48m15.745.63vs19.044.66m20.364.36w21.844.07m22.683.92s23.563.77vs26.183.40w27.023.30m29.982.98m31.322.85m33.122.70m44.102.05w

Пример 6

Алюмосиликатную реакционную смесь получают при выполнении следующей процедуры: 987.54 г втор-бутоксида алюминия (95+%) добавляют при энергичном перемешивании к 14058 г ТЕАОН (35%), затем дополнительно вводят 4954 г коллоидного диоксида кремния марки Ludox AS-40. Реакционную смесь выдерживают, перемешивая при температуре 95°С в течение 16 часов. После выдерживания полученная реакционная смесь, как найдено, содержит 4.72% Si. Эту алюмосиликатную реакционную смесь идентифицируют как Смесь D и используют снова в Примере 9. Порцию Смеси D, в количестве 47.01 г, помещают в оборудованный мешалкой химический стакан. Отдельно получают раствор путем растворения 1.12 г TMACI (97%) в 1.87 г деионизированной воды. При перемешивании алюмосиликатной реакционной смеси добавляют раствор TMACI и полученную смесь затем гомогенизируют в течение 20 минут. Затем реакционную смесь помещают в автоклав Парра объемом 100 мл с мешалкой. Температуру реакционной смеси изменяют от комнатной температуры до 150°С за период времени равный 3 часам, и затем смесь выдерживают при температуре 150°С в течение 24 часов. Затем реакционную смесь выдерживают при аутогенном давлении. Твердый продукт реакции выделяют путем центрифугирования, промывают деионизированной водой и сушат при температуре 100°С.

Рентгенограмма продукта показывает, что образец имеет структуру UZM-5P. Характерные линии, обнаруженные на рентгенограмме, полученной для этого продукта, показаны в приведенной ниже Таблице 6. Реакционная смесь того же самого состава, но выдержанная в течение 72 часов вместо 24 часов, приводит к хорошо кристаллизованному продукту UZM-5. Морфология UZM-5P представляет собой пластинообразные кристаллы, имеющие субмикронные размеры, как определено путем сканирующей электронной микроскопии. Элементный анализ показывает следующие значения соотношений: Si/Al=6.0, N/Al=1.00 и C/N=6.07.

Таблица 62-θd(Å)I/I₀%6.1614.33vs7.6211.60m10.268.61s16.235.46m19.064.65m22.863.89vs30.382.94m44.222.05w

Пример 7

UZM-5P композицию, аналогичную той, которая раскрыта в Примере 6, получают следующим образом: 40 г смеси С (смотри Пример 5) используют как источник алюминия и кремния и помещают в оборудованный мешалкой химический стакан. Отдельно растворяют 0.92 г TMACI (97%) в 40 г деионизированной воды. Этот раствор добавляют к Смеси С при энергичном перемешивании. После перемешивания в течение 20 минут реакционную смесь помещают в футерованный тефлоном автоклав и выдерживают при температуре 150°С в течение 4 дней при аутогенном давлении. Твердые продукты выделяют путем центрифугирования, промывают деионизированной водой и сушат при температуре 95°.

Рентгенограмма продукта показывает наличие структуры UZM-5P. Характерные линии, обнаруженные на рентгенограмме, полученной для этого продукта, представлены в Таблице 7. Элементный анализ показывает, что продукт имеет следующие соотношения: Si/Al=6.03, N/Al=1.07 и C/N=6.11. Сканирующая электронная микроскопия показывает, что образец состоит из гроздьев изогнутых пластинообразных кристаллов, образующих розетки с размерами 400-800 нм в ширину.

Таблица 72-θd(Å)I/I₀%5.8015.23s7.7711.37m10.228.65m11.667.58m16.155.48m21.934.05w22.843.89m23.543.78vs30.002.98w33.022.71w44.042.05w

Пример 8

Алюмосиликатную реакционную смесь получают следующим образом: ТЕАОН (35%), 846.25 г разбавляют 876.65 г деионизированной воды. К гидроксидному раствору при энергичном перемешивании добавляют 49.54 г Al(O-secBu)₃ (95+%), затем дополнительно - TEOS (98%), 427.57 г. Спустя 2 часа гомогенизированную реакционную смесь помещают в колбу и выдерживают при температуре 75°С с легким перемешиванием в течение ночи. После выдерживания колбу оснащают обратным холодильником и некоторые продукты гидролиза спирта отгоняют. После удаления растворителя реакционная смесь содержит 3.34% Si. Порцию алюмосиликатной реакционной смеси весом 1200 г помещают в оборудованный скоростной мешалкой химический стакан. Отдельно получают раствор путем растворения 15 г TMACI (97%) в 30 г деионизированной воды. Этот раствор прикалывают к алюмосиликатной реакционной смеси, а затем гомогенизируют в течение получаса. Реакционную смесь затем помещают в статический автоклав Парра объемом 2 л, оснащенный тефлоновой футеровкой. Реакционную смесь выдерживают при температуре 150°С в течение 90 часов при аутогенном давлении. Твердый продукт выделяют путем центрифугирования, промывают деионизированной водой и сушат при температуре 95°С.

Рентгенограмма продукта показывает, что он имеет структуру UZM, в которой максимально заметные пики наблюдаются при d=8.68 Å и 3.89 Å. Элементный анализ показывает, что соотношение Si/Al=10.05, площадь поверхности составляет 601 м²/г и объем микропоры - 0.21 см³/г. Сканирующая электронная микроскопия показывает, что продукт состоит из однородных гроздьев пластинообразных кристаллов, образующих розетку, которая имеют диаметр от 0.25 до 0.5 мк. Характерные линии, обнаруженные на рентгенограмме, полученной для образца этого продукта, представлены в приведенной ниже Таблице 8.

Таблица 82-θd(Å)I/I₀%7.5811.65m10.188.68m16.365.41m22.843.89m23.603.77vs

Пример 9

Ряд цеолитов получают в условиях, аналогичных условиям получения цеолита, охарактеризованным в Примере 6. В химический стакан помещают 47.01 г смеси D (см. Пример 6) и к ней добавляют при перемешивании 1.12 г раствора TMACI (97%) в 1.87 г деионизированной воды. Полученную смесь гомогенизируют в течение 20 минут, а затем переносят в автоклав Парра объемом 100 мл с мешалкой. Четыре другие смеси получают аналогичным способом, смеси нагревают до температуры 150°С и выдерживают при температуре 150°С в течение 12 часов, 18 часов, 24 часов, 36 часов и 72 часов при аутогенном давлении. Каждый твердый продукт реакции выделяют путем центрифугирования, промывают деионизированной водой, а затем сушат при температуре 100°С.

Данные рентгенограмм, полученных для пяти образцов, представлены в Таблице 9. Данные показывают, что наблюдаются дополнительные спектральные линии в случае увеличения времени выдержки в автоклаве. Ясно, что пики при значениях d≈8.6 Å и d≈3.9 Å (в жирном шрифте) являются общими для всех синтезированных продуктов, т.е. структур.

Не опираясь ни на какую конкретную теорию, было предложено следующее объяснение. UZM-5 может быть проиндексирована как тетрагональная ячейка с а≈12.4 Å и с≈28.6 Å. Размещенные на тетрагональных ячейках 8.6 Å и 3.9 Å пики имеют индексы 110 и 310 соответственно. Это предполагает, что распределение сначала появляется в а и b направлениях, а затем в с направлении. Кажется, что может быть получено большое количество структур путем остановки реакции в различное время до 36 часов, когда достигается образование структуры UZM-5. Останавливая синтез в различное время, можно получить цеолиты с различной площадью поверхности, кислотностью и адсорбционными свойствами.

Пример 10

Алюмосиликатную реакционную смесь получают следующим образом: 116.09 г Al(Osec-Bu)₃ (95+%) добавляют к 1983.17 г ТЕАОН (35%) и 1.86 г деионизированной воды при энергичном перемешивании. Затем, продолжая перемешивание, добавляют 698.88 г Ludox AS-40. Через час гомогенизированную алюмосиликатную реакционную смесь помещают в несколько тефлоновых сосудов и выдерживают при температуре 95°С в течение 3 дней. После стадии выдерживания элементный анализ показывает, что смесь содержит 5.01% Si и имеет соотношение Si/Al, равное 10.03. Эту реакционную смесь обозначают как Смесь Е. Порцию этой алюмосиликатной реакционной смеси, в количестве 40.0 г, помещают в химический стакан, где ее энергично перемешивают. Отдельно растворяют 0.78 г TMACI (97%) в 15.0 г деионизированной воды. Этот раствор прикалывают к перемешиваемой алюмосиликатной реакционной смеси. Смеси дают после этого возможность гомогенизироваться в течение часа. Реакционную смесь затем помещают в футерованный тефлоном автоклав и выдерживают при температуре 150°С в течение 6 дней при аутогенном давлении. Твердый продукт выделяют путем центрифугирования, промывают деионизированной водой и сушат при температуре 95°С.

Продукт, согласно данным рентгенограммы, имеет UZM-6 структуру. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) показывает, что продукт состоит из пластинообразных кристаллов 0.1-0.4 мкм в ширину и менее чем 0.05 мкм толщиной. Соотношение Si/Al для продукта UZM-6 в соответствии с данными элементного анализа равно 8.34. Площадь поверхности БЭТ образца составляет 520 м²/г с объемом микропоры 0.21 см³/т. Характерные линии, обнаруженные на рентгенограмме, полученной для образца, представлены в Таблице 10.

Таблица 102-θd(Å)I/I₀%6.1414.38m7.7611.38m10.128.73m11.827.48m15.685.65S16.305.43m18.984.67m20.324.37w21.864.06m22.423.96s22.783.90m23.683.75vs25.243.53w26.283.39w26.883.31m27.343.26m29.643.01m30.082.97w31.442.84w33.202.70w44.142.05w

Пример 11

Алюмосиликатную реакционную смесь получают в условиях, идентичных условиям получения Смеси Е, описанным в Примере 10. Однако полученная реакционная смесь согласно данным анализа слегка отличается своими характеристиками: содержание Si=4.79% масс. и соотношение Si/Al=9.59. Порцию этой алюмосиликатной реакционной смеси, в количестве 1100 г, помещают в большой химический стакан, оснащенный скоростной мешалкой. Отдельно получают раствор 4.14 г LiCI и 21.43 г TMACI (97%) в 65 г деионизированной воды. Этот раствор прикалывают к алюмосиликатной реакционной смеси при перемешивании и гомогенизируют в течение часа. Реакционную смесь затем переносят в статичный реактор Парра объемом 2 л и выдерживают при температуре 150°С в течение 3 дней при аутогенном давлении. Твердый продукт выделяют путем фильтрования, промывают деионизированной водой и сушат при температуре 95°С.

Согласно данным рентгенограммы, полученной на порошке, продукт имеет структуру UZM-6. Отношение Si/Al составляет 7.58. Площадь поверхности составляет 512 м²/г, объем микропоры составляет 0.18 см³/г. СЭМ прокаленного продукта показывает, что он состоит из изогнутых пластинчатых кристаллов, иногда сложенных до значений 0.1-0.4 мкм в ширину и меньше чем 0.05 мкм в толщину. Характерные линии, обнаруженные на рентгенограмме, полученной для образца, представлены в Таблице 11.

Таблица 112-θd(Å)I/I₀%6.2814.07m7.8411.27s10.228.65m11.927.42m15.935.56m18.984.67m21.984.04w22.523.95vs22.923.88m23.763.74vs26.333.38w26.923.31m31.362.85m33.262.69m44.242.05w

Пример 12

Известно, что цеолиты обеспечивают различные способы конверсии углеводородов и обнаруживают большую полезность в этом отношении. Этот пример демонстрирует способность цеолитов UZM-5, UZM-5P и UZM-6 превращать гептан в ряд продуктов. Прокаленные образцы этих продуктов и для сравнения устойчивый к пару Y цеолит (SSY) тестируют в микрореакторе, работающем при атмосферном давлении. Образец UZM-5 из Примера 5 и образец UZM-6 из Примера 11 подвергают аммонийному ионообмену после прокаливания, чтобы удалить щелочь и получить цеолит в форме кислоты. Исходным сырьем является гептан, насыщенный при температуре 0°С Н₂. Загрузка катализатора составляет 250 мг на 40-60 меш частиц. Образцы предварительно обрабатывают Н₂ при температуре 550°С в течение 60 минут. Сырье вводят при постоянной скорости потока 125 см³/минуту. Продукты гидрируют перед направлением их в газовый хроматограф. При этом переменном температурном режиме поток продукта отбирают при следующих соотношениях температуры/времени на потоке: 25°С/0 часов, 450°С/0.33 часа, 500°С/1.10 часа и 1.45 часа и 550°С/2.20 часа и 2.55 часа. Селективности по основным продуктам для каждого образца даны в Таблице 12, последние данные приведены для точки отбора при температуре 550°С. Данные показывают, что UZM-5 и UZM-5P сопоставимы с SSY в их способности обеспечивать конверсию гептана, при этом ясно, что UZM-6 намного более активен, чем SSY, в обеспечении конверсии гептана. UZM-6 показывает намного большую способность обеспечивать конверсию ароматических соединений, чем другие катализаторы.

Таблица 12ОбразецSSYПример 1 UZM-5Пример 5 UZM-5Пример 8 UZM-5PПример 11 UZM-6Температура550°С550°С550°С550°С550°СВремя потока (часы)2.552.552.552.552.55Метан0.581.351.670.443.27Этан3.213.905.331.7810.22Пропан17.1417.1522.988.6930.88Изобутан9.95.127.044.6114.23н-Бутан8.618.4010.255.1311.35Изопентан1.721.161.431.371.52н-Пентан1.181.241.450.651.26Бензол0.190.120.290.171.66Гептан55.5860.7348.3175.9819.9Толуол1.750.460.880.754.19

Пример 13

Другое отличительное свойство цеолитов заключается в их способности адсорбировать молекулы в свои микропоры. Такие свойства обеспечивают применимость цеолитов для адсорбции, разделения и в качестве селективного катализатора. Адсорбцию оценивают, используя стандартные гравиметрические адсорбционные аппараты Мак Байн-Бакра. Образцы прокаливают при температуре 560°С, чтобы удалить органические примеси, прежде чем их загружают в трубки. Затем их активируют при температуре 350°С в течение ночи, чтобы удалить адсорбированную воду из пор. Затем образцы подвергают действию газа при нескольких специфических парциальных давлениях и количество адсорбированного газа выражают в единицах массового процента от образца. Данные, представленные в приведенных ниже таблицах, демонстрируют способность UZM-5 и UZM-5P к адсорбции н-бутана, изобутана, О₂, и SF₆.

Адсорбция O₂ (Т=-183°С)Р/РоПример 1Пример 5Пример 8(ПарциальноеUZM-5UZM-5UZM-5Pдавление)% веса О₂% веса O₂% веса О₂0.1324.826.117.40.3928.328.725.40.9237.134.239.2Адсорбция н-бутана Т=22°СР/РоПример 1Пример 5Пример 8(ПарциальноеUZM-5UZM-5UZM-5Pдавление)% веса н-С₄Н₁₀% веса н-C₄H₁₀% веса н-C₄H₁₀0.047.99.44.60.129.611.07,10.3011.712.711.4

Адсорбция изобутана Т=22°СР/РоПример 1Пример 5Пример 8(ПарциальноеUZM-5UZM-5UZM-5Pдавление)% веса i-C₄H₁₀% веса i-C₄H₁₀% веса i-C₄H₁₀0.041.71.53.10.122.62.05.70.304.12.89.3Адсорбция SF₆ Т=22°СР/РоПример 1Пример 5Пример 8(ПарциальноеUZM-5UZM-5UZM-5PДавление)% вес. SF₆% вес. SF₆% вес. SF₆0.923.31.85.6

Пример 14

Другой способ исследования адсорбционных свойств состоит в том, чтобы использовать TGA или Тепловой гравиметрический анализ. В таких аппаратах данные по адсорбции при повышенных температурах легко могут быть получены, так же как осуществлен контроль за высвобождением адсорбционных газов. Это особенно удобно для больших, менее летучих адсорбатов, которые более легко изучаются и обрабатываются при более высоких температурах. Испытания проводят на прокаленных образцах. Приблизительно 50 мг образца помещают в TGA держатель образца. Затем образец активируют в течение 2 часов при температуре 500°С в токе N₂ при скорости 127 см³/минуту. После предварительной обработки температуру образца доводят до 120°С и разбавляют дополнительным сырьем, состоящим из N₂, насыщенным цис-1,2-диметилциклогексаном при температуре 25°С, со скоростью потока 72 см /минуту. Следовательно, общая скорость потока, прошедшего через образец, составляет 200 см³/минуту. Адсорбцию цис-1,2-диметилциклогексана затем отслеживают путем TGA при температуре 120°С в течение дополнительных 250 минут. Адсорбция цис-1,2-диметилциклогексана через 5 и 250 минут представлена в единицах % масс. образца в Таблице 14. Таблица показывает, что UZM-6 значительно легче адсорбирует общее количество цис-1,2-диметилциклогексана, чем UZM-5.

Таблица 14Адсорбция цис-1,2-диметилциклогексана (DMC), Т=120°С Пример 1, UZM-5% масс. цис 1,2-DMCПример 10, UZM-6% масс. цис 1,2-DMC5 минут0.592.08250 минут1.182.59

Пример 15

Образцы, полученные в примерах 1-3, были проверены на алкилирующую активность в способе диспропорционирования этилбензола. Перед испытанием продукты были переведены в H⁺ форму. UZM-6, полученный в примере 3, прокаливали на воздухе при температуре 350°С в течение 1.5 часов, при температуре 450°С - в течение 1.5 часов и при температуре в 580°С - в течение 7 часов и трижды проводили ионный обмен с хлоридом аммония при температуре 80°С в течение 2 часов. UZM-6, полученный в Примере 2, прокаливали при температуре 520°С в течение часа в N₂, затем в течение 19 часов на воздухе. UZM-5, полученный в Примере 1, прокаливали при температуре 520°С в течение 10 часов. Прокаленные образцы были отсортированы по величине до 40-60 меш и загружены (250 мг) в кварцевый трубчатый (11 мм внутренний диаметр) реактор, находящийся в печи. Выходное давление реакторного ввода было равно атмосферному давлению. Образцы предварительно обрабатывали при температуре 250°С в токе N₂. Температуру снижали до 150°С, а затем осуществляли подачу сырья. Сырье состояло из потока N₂, проходящего через этилбензольный сатуратор, выдерживаемый при температуре 0°С, и потока N₂, направляемого со скоростью 150 см³/минуту. В то время как скорость потока оставалась постоянной, образец подвергался воздействию сырья и продукты реакции были исследованы при температуре 150°С, 150°С, 125°С, 175°С, 200°С, 230°С и 175°С. Отходящие продукты анализировали с помощью оперативной газовой хроматографии, чтобы измерить активность и селективность. Результаты исследования продуктов при второй температуре 150°С и температуре 230°С представлены в Таблице 15.

Таблица 15 UZM-5, Пример 1UZM-6, Пример 2UZM-6, Пример 3Температура (°С)150230150230150230Скорость потока (см³/минуту)150150150150150150Метан/Этан0.0200.030.0600.08С₄000.020.070.10.11Бензол0.090.180.391.210.642.63Этилциклогексан000000Толуол000.040.040.040.05Этилбензол99.7299.4698.6996.0297.8691.97п-Ксилол000000м-Ксилол000000о-Ксилол0000001E4MBZ0000001E3MBZ0000001E2MBZ00000013DEBZ0.090.220.411.630.763.2414DEBZ0.080.130.40.820.551.612DEBZ000.030.150.050.2814DIPBZ000000.02135TEBZ000000124TEBZ000000ЕВ CONV0.280.541.313.982.148.03

Пример 16

Этот пример демонстрирует способность UZM-6 катализировать синтез этилбензола из бензола и этилена. Цеолит, полученный в Примере 3, протонируют тем же путем, что и в Примере 15. Затем Цеолит связывают с оксидом алюминия марки Plural SB в составе 70% цеолит/30% оксид алюминия, сформированным в виде экструдата 1/16'' диаметром. Экструдаты затем прокаливают при температуре 550°С в течение 2 часов. При испытании применяют реактор из нержавеющей стали диаметром 7/8'', в который загружают 40 кубических сантиметров катализатора. Бензол и этилен перемешивают в оперативном режиме в соотношении 3/1 бензол/этилен, а затем предварительно нагревают перед поступлением в реактор. Добавляют олефин марки LHSV со скоростью 0.45 часа^-1. Испытание проводят с рециклом вытекающего потока, чтобы контролировать свободный олефин на входе реактора. Реакцию выполняют при 500 пси. Данные по активности и селективности регистрируют при температурах 200°С и 230°С. Селективности по алкилированным продуктам приведены в Таблице 16.

Таблица 16Синтез этилбензола в присутствии UZM-6Время подачи потока60271Температура на входе200°С230°СЭтилбензол80.3174.95Диэтилбензолы16.2619.95Триэтилбензолы2.463.92Тетраэтилбензолы0.220.37Алкилированные продукты99.2599.19

Пример 17

Алюмосиликатную реакционную смесь получают в условиях, идентичных условиям для получения Смеси В, описанным в Примере 3. Тем не менее, как показал анализ, полученная реакционная смесь слегка отличалась своими характеристиками: содержание Si=4.79% вес. и соотношение Si/Al=9.59. Порцию полученной алюмосиликатной реакционной смеси, в количестве 1100 г, помещают в большой химический стакан, оснащенный скоростной мешалкой. Отдельно получают раствор 4.14 г LiCI и 21.43 г TMACI (97%) в 65 г деионизированной воды. Этот раствор при перемешивании прикапывают к алюмосиликатной реакционной смеси и гомогенизируют в течение часа. Реакционную смесь затем переносят в статичный реактор Парра объемом 2 л и выдерживают при температуре 150°С в течение 3 дней при аутогенном давлении. Твердый продукт отфильтровывают, промывают деионизированной водой и сушат при 95°С.

Рентгеновская дифракция на порошке показывает, что полученные данные согласуются с данными, известными для структуры UZM-6. Отношение Si/Al составляет 7.58. Площадь поверхности БЭТ составляет 512 м²/г, объем микропоры составляет 0.18 см³/т. СЭМ прокаленного продукта показывает, что он состоит из изогнутых пластинообразных кристаллов, иногда сложенных вплоть до 0.1-0.4 мкм в ширину и менее чем 0.05 мкм в толщину. Характерные линии, обнаруженные на рентгенограмме, полученной для образца, представлены в Таблице 17.

Таблица 172-θd(Å)I/I₀%6.2814.07m7.8411.27s10.228.65m11.927.42m15.935.56m18.984.67m21.984.04w22.523.95vs22.923.88m23.763.74vs26.333.38w26.923.31m31.362.85m33.262.69m44.242.05w

Пример 18

Цеолиты, полученные в примерах 1 -3 и 17, проверяют на способность изомеризовать ксилол. Перед проверкой продукты переводят в кислотную форму. Продукт, полученный в соответствии со способом, охарактеризованным в Примере 1, был проверен после прокаливания в течение 5 часов при температуре 550°С. Этот образец обозначают как UZM-5 по Примеру 1. Перед прокаливанием при температуре 550°С в течение 5 часов часть того же продукта промывают кислотой (9 г образца, 2 г H2S04 (98%) в 60 г деионизированной воды, при температуре 90°С, в течение 2 часов), затем промывают водой и проводят аммонийный ионный обмен (1N NH₄CI, при температуре 90°С, в течение 1.5 часов). Этот образец обозначают как UZM-5 из Примера 1-AW. Продукт Примера 2 прокаливают при температуре 550 С в течение 5 часов, трижды осуществляют аммонийный ионный обмен (1N NI-UCI, 75°C) и затем прокаливают при температуре 550°С в течение 2 часов. Этот образец обозначают как UZM-5, Пример 2. UZM-6 из Примера 3 прокаливают в атмосфере N₂ в течение часа и 19 часов на воздухе при температуре 520°С и обозначают его как UZM-6, Пример 3. UZM-6 из Примера 17 получают в протонированном виде путем прокаливания при температуре 350°С в течение 1.5 часов, затем при температуре 450°С в течение 1.5 часа и при температуре 580°С в течение часа в атмосфере N₂, затем в течение 6 часов его прокаливают на воздухе. Затем для 85 г прокаленного продукта трижды проводят ионный обмен в 2 л 10% NH₄CI раствора при температуре 80°С в течение 2 часов. Наконец, образец прокаливают в течение 2 часов при температуре 500°С на воздухе. Этот образец обозначают как UZM-6, Пример 17. Для испытания в небольшом реакторе образцы сортируют по размеру 40-60 меш и активируют в муфельной печи в потоке воздуха при температуре 550°С в течение 2 часов. Просеянные образцы, в количестве 125 мг, загружают в кварцевый реактор с внутренним диаметром 11 мм, находящимся в печи; выпускное отверстие реактора находится при атмосферном давлении. Образцы предварительно нагревают до температуры 375°С в токе Н₂. Поток Н₂ затем направляют через сатуратор, где его насыщают или м-ксилолом, или о-ксилолом при температуре 0°С. Поток Н₂ направляют со скоростью 50 см³/минуту. Температуру печи затем ступенчато изменяют, устанавливая следующие значения температуры: 375°С, 400°С, 425°С, 450°С, 475°С и 425°С. Выходящие продукты при каждой температуре направляют в оперативном режиме на газовую хроматографию, чтобы измерить активность и селективность. Данные м-ксилольной и о-ксилольной изомеризации приведены в Таблицах 18а и 18b, соответственно.

Таблица 18А.Данные по изомеризации м-ксилолаИзомеризация м-ксилолаUZM-5, Пример 1UZM-5, Пример 1-AWТемпература (°С)375425475375425475Скорость потока (см³/минуту)505050505050Метан0.050.210.230.170.220.21Бензол0.090.090.10.10.10.1Толуол0.780.570.511.180.90.92Этилбензол000000п-Ксилол20.6924.2724.3624.1224.1423.97м-Ксилол62.5854.1951.7853.9251.5750.95о-Ксилол15.0620.4522.7719.2522.1522.93135TMBZ0.18000.310.220.21124TMBZ0.50.220.240.830.60.6123TMBZ0.07000.110.090.11235TTMBZ0000001234TTMBZ0000001245TTMBZ000000Общие неизвестные000000Конверсия М-ксилола37.4245.8148.2246.0848.4349.05Температура (°С)375425475375425475Скорость потока (см³/минуту)505050505050Метан0.120.160.180.120.320.65Бензол0.120.10.120.140.120.22Толуол8.065.535.310.576.769.08Этилбензол000000п-Ксилол19.8521.3121.4918.4120.719.21м-Ксилол43.2145.6345.5640.0144.2740.89о-Ксилол18.0919.8920.5516.8119.3318.51135TMBZ2.561.751.553.352.012.51124TMBZ6.574.674.338.555.376.97123TMBZ0.920.70.691.20.81.111235TTMBZ0.250.140.130.40.180.31234TTMBZ0.06000.0900.081245TTMBZ0.20.110.10.320.130.22Общие неизвестные000000.25Конверсия м-ксилола56.6954.3754.4459.9945.7359.11

Таблица 18В.Данные по изомеризации о-ксилолаИзомеризация о-ксилолаUZM-5, Пример 1-AWUZM-5, Пример 2Температура (°С)375425475375425475Скорость потока (см³/минуту)505050505050МЕТАН0.000.000.000.000.000.00ЭТАН0.060.070.200.090.130.19ПРОПАН0.000.000.000.000.000.00ЭТИЛЦИКЛОГЕКСАН0.110.100.070.110.090.00БЕНЗОЛ0.130.130.130.150.150.16ТОЛУОЛ0.120.130.220.290.340.50ЭТИЛБЕНЗОЛ0.000.000.000.120.110.10П-КСИЛОЛ6.1814.6020.6114.1921.0423.06м-КСИЛОЛ30.6843.7149.5245.1550.5151.16о-КСИЛОЛ62.5541.0629.0039.5227.1924.09135-ТМ-БЕНЗОЛ0000.100.120.17124-ТМ-БЕНЗОЛ0000.280.310.47123-ТМ-БЕНЗОЛ0.130.190.250.000.000.081245-TETPAM-BENZ0000.000.000.001235-TETPAM-BENZ0000.000.000.001234-TETPAM-BENZ0000.000.000.00Конверсия о-ксилола37.4558.8471.0060.4872.8175.91

Изобретение относится к новому семейству кристаллических алюмосиликатных цеолитов. Эти цеолиты представлены эмпирической формулой M_mR_rAl_(1-x)-E_xSi_yO_z, где M является щелочным или щелочно-земельным металлом, таким как литий и стронций, R является азотосодержащим органическим катионом, таким как тетраметиламмоний, и Е является структурным элементом, таким как галлий. Цеолиты характеризуются уникальной рентгеновской дифрактограммой. Полученные цеолиты обладают каталитическими свойствами при осуществлении различных процессов конверсии углеводородов, особенно изомеризации ароматических соединений и алкилирования ароматических соединений. 7 н. и 11 з.п. ф-лы, 18 табл.

1. Микропористый кристаллический цеолит, имеющий состав на безводной основе, выраженный через мольные соотношения элементов:

где М является, по крайней мере, одним ионообменным катионом, выбранным из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, m представляет собой мольное соотношение М к (Al+Е) и изменяется от 0 до 1,2, R представляет собой азотосодержащий органический катион, выбранный из группы, состоящей из протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, четвертичных аммонийных ионов, двойных четвертичных аммонийных ионов, четвертичных алканоламинов и их смесей, r представляет собой мольное соотношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 3,0, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из Ga, Fe, В, Cr, In и В, x представляет собой мольную фракцию Е и изменяется от 0 до 0,5, n является средневесовой величиной валентности М и имеет значение от +1 до +2, р является средневесовой величиной валентности и имеет значение от +1 до +2, y представляет собой мольное соотношение Si к (Al+Е) и изменяется от 5 до 12 и z является мольным соотношением О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое по уравнению:

z=(m·n+r·p+3+4·y)/2,

цеолит характеризуется тем, что он имеет по крайней мере два пика на рентгеновской дифрактограмме: один при d-расстоянии 3,9±0,12Å и один при d-расстоянии 8,6±0,20Å.

aM_2/nO:bR_2/pO:(1-c)Al₂O₃:cE₂O₃:dSiO₂:eH₂O,

где а имеет значение от 0 до 2, b имеет значение от 1,5 до 30, с имеет значение от 0 до 0,5, d имеет значение от 5 до 30 и е имеет значение от 30 до 6000 при реакционноспособных условиях, которые включают температуру от 100°С до 175°С в течение периода времени от 12 ч до 2 недель.