1-(2-АЛКИЛИМИДАЗОЛИНИЛ-1)-2-[(2-АЛКИЛИМИДАЗОЛИНИЛ-1)ПОЛИ(ЭТИЛЕН-N-АЛКАНОИЛАМИДО)]ЭТАН, ОБЛАДАЮЩИЙ СПОСОБНОСТЬЮ ПОВЫШАТЬ АДГЕЗИЮ БИТУМОВ К МИНЕРАЛЬНЫМ МАТЕРИАЛАМ, И ВЯЖУЩЕЕ ДЛЯ ДОРОЖНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2013 года по МПК C08L95/00 C07D233/04 C07D233/08 C07D233/00 E01C5/00 C04B26/26 

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу не известного ранее имидазолина типа 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2¹-алкилимидазолинил-1¹)поли(этилен-N-алканоиламидо)]этана, обладающего способностью повышать адгезию битумов к минеральным материалам, которые могут быть использованы в промышленном и дорожном строительстве при устройстве автомобильных дорог, аэродромов, кровель, гидроизоляционных покрытий и т.п.

Особенностью предлагаемых соединений является то, что в их структуре, наряду с двумя имидазолиновыми циклами, содержится несколько (этилен-N-алканоиламидных) фрагментов формулы:

каждый из которых, включает амидную и алканоильную группировки, где алкилами являются длинноцепочные ненасыщенные углеводородные радикалы.

Известны имидазолины типа 2-алкилимидазолинов формулы:

содержащие в положении 2 длинноцепочные углеводородные радикалы, в том числе и ненасыщенные.

[Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988. С.68-70.]

Известны замещенные имидазолины типа 2-алкил-1-(2¹-аминоэтил)-имидазолинов, содержащие 2-аминоэтильные группировки и имеющие общую формулу:

[Olivares-Xamed О., Likhanova N.Y. et all. Sulface analysis of inhibitor film formed by imidazolines and amides on mild steel in an acidic environment // Applied Surface Science, 2006, V.252, P.2139-2152.]

Известны замещенные имидазолины, содержащие в положении 1 амидную группировку, формулы:

[Bistline R.G. jr., Hampsonj. W. Linfeld W.M. Synthesis and Properties of Fatty Imidazolines and Their N-(2-Aminoethyl) Derivatives // JAOCS, 1983, V.60, №4, P.823-828.].

Известны бисимидазолины, содержащие в положении 1 этиленовый спейсер, соединяющий оба имидазолиновых цикла, формулы:

[Кузнецов С.А., Васильева Е.В., Кольцов Н.И. Получение и свойства многофункциональных имидазолиновых присадок // Вестник Чувашского госуниверситета. 2008, №2, С.37-41].

Известны бисимидазолины, содержащие в положении 1 этиленаминоэтиленовый спейсер и имеющие формулу:

[Кузнецов С.А., Васильева Е.В., Кольцов Н.И. Получение и свойства многофункциональных имидазолиновых присадок // Вестник Чувашского госуниверситета. 2008. №2, С.37-41].

Наиболее близкими по строению к предлагаемым веществам являются бисимидазолиновые структуры, содержащие в положении 1 этиленаминоэтиленовый спейсер, аминогруппа которого подвергнута амидированию, и имеющие общую формулу:

[Pat. USA 4720383. Imidazolinium compounds for softening and conditioning fiber. C1 424/70].

Ближайшим прототипом по назначению в ряду соединений близкой структуры является адгезионная добавка «Амидан», представляющая собой смесь амидоимидазолинов:

и

бисимидазолинов:

аминоэтилимидазолинов:

и

а также амидопиперазинов:

и

[Патент РФ №2130954 «Адгезионная добавка полифункционального действия», МПК⁶ C08L 95/00].

Недостатком этого прототипа является то, что при использовании добавки «Амидан» в качестве адгезива в битумных вяжущих материалах она проявляет низкую термостабильность - не выше 170°С. Кроме того, при использовании добавки «Амидан» наблюдается снижение пластичности битумного вяжущего, так как испытания по ГОСТ 11501-78 показывают снижение глубины проникания иглы по сравнению с исходным битумом без добавки.

Технический результат настоящего изобретения - синтез нового, не известного ранее 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)поли(этилен-N-алканоиламидо)]этана, обладающего повышенной адгезией к минеральным материалам дорожных покрытий и повышенной термостабильностью до 220°С-240°С, улучшающего пластичность битумного вяжущего материала, а также вяжущие для дорожных покрытий на его основе.

Разработанный нами 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[2²-алкилимидазолинил-1²)-поли(этилен-N-алканоиламидо)]этан содержит несколько (этилен-N-алканоиламидных) фрагментов, соединяющих в качестве спейсеров два имидазолиновых цикла, и является веществом формулы:

где

R - алифатический ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 17 атомов углерода;

n - средняя степень этилен-N-алканоиламидирования, равная 2-4.

Заявляемый 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)поли(этилен-N-алканоиламидо)]этан является новым, не известным ранее веществом, обладающим способностью повышать адгезию к минеральным материалам, а также повышенной термостабильностью до 220°С-240°С. Кроме того, наблюдается улучшение показателя глубины проникания иглы, что свидетельствует об улучшении пластичности битумного вяжущего.

Известен способ получения адгезионной добавки «Амидан», являющейся аналогом по структуре и ближайшим прототипом по назначению и представляющей собой смесь веществ состава:

амидоимидазолины:

и

бисимилазолины:

аминоэтилимидазолины:

и

а также амидопиперазины:

и

[Патент РФ №2130954 «Адгезионная добавка полифункционального действия», МПК⁶ C08L 95/00].

По этому способу добавку «Амидан» получают путем циклоконденсации смеси ненасыщенных и насыщенных жирных кислот со смесью полиэтиленполиаминов (ПЭПА) и пиперазинов, при мольных соотношениях реагентов, равном 1:(1,1-1,3) соответственно, при перемешивании исходных компонентов и дальнейшем постепенном повышении температуры до 240°С-260°С и последующей отгонкой избыточных аминов в вакууме. В качестве особенностей этой циклоконденсации следует отметить то, что использование молярных соотношений кислоты:ПЭПА+пиперазины 1:(1,1-1,3) приводит к образованию только смеси амидоимидазолинов, бисимидазолинов, аминоэтилимидазолинов и амидопиперазинов, указанных в патенте РФ №2130954 формул.

Для получения заявляемого нами нового, не известного ранее, 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)поли(этилен-N-алканоиламидо)]этана, формулы:

где

R - алифатический ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 17 атомов углерода;

n - средняя степень этилен-N-алканоиламидирования, равная 2-4, предлагается способ получения путем взаимодействия карбоновых кислот формулы:

где R - алифатический ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 17 атомов углерода,

с полиэтиленполиаминами формулы:

H₂N(CH₂CH₂NH)_mH

где m = средняя степень аминоэтилирования, равная 5-7, в кипящем органическом растворителе с азеотропным удалением образовавшейся воды, дальнейшим постепенным повышением температуры до 200-220°С и удалением органического растворителя и воды, отличающийся тем, что для образования целевых веществ используют мольные соотношения реагентов - алифатические кислоты: полиэтилен-полиамины =Y:1 соответственно,

где Y - количество молей алифатических кислот, определяемое по формуле:

Y=m-1

где m - средняя степень аминоэтилирования полиэтиленполиамина, равная 5-7.

В указанных условиях и при предлагаемых мольных соотношениях реагентов происходит циклоконденсация, по следующей схеме:

где R - алифатический ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 17 атомов углерода;

m - средняя степень аминоэтилирования в полиэтиленполиаминах, равная 5-7;

Y - количество молей алифатических кислот;

n - средняя степень этилен-N-алканоиламидирования, определяемая по формуле:

n=m-3

В качестве исходных алифатических ненасыщенных кислот, наряду с индивидуальной олеиновой кислотой, можно использовать выпускаемые промышленностью технические продукты: олеиновая кислота марки Б14 и ОМ по ГОСТ 7580 и олеиновая кислота техническая по ТУ 020-700-7-91.

В качестве аминосоединений могут быть использованы как индивидуальные амины, соответствующие формуле:

H₂N(CH₂CH₂NH)_mH

где m=5-7,

так и выпускаемые промышленностью вторичные продукты производства этилендиамина, получаемые взаимодействием аммиака с дихлорэтаном:

- полиэтиленполиамины, марки А, вышеуказанной формулы (ТУ 2413-357-00208-447-99);

- полиэтиленполиамины, марки Б, вышеуказанной формулы (ТУ 6-02-594-85);

- полиэтиленполиамины, вышеуказанной формулы (ТУ 2413-214-00203312-2002);

- другие кубовые остатки этого производства.

Используемые аминосоединения и полиэтиленполиамины анализируют по общепринятому методу анализа смеси первичных, вторичных и третичных аминов и определяют общую основность О₀, основность вторичных и третичных аминов О_2,3 и основность третичных аминов О₃ [Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: 1967. С.90-92.]. Затем вычисляют среднюю степень аминоэтилирования m взятого полиэтиленполиамина по следующей формуле:

$$m=\frac{2\times O_o}{O_o-O_{\mathrm{2,3}}}-1$$

Следует отметить, что средние степени аминоэтилирования m исходных полиэтиленполиаминов могут быть не только целыми числами, но и дробными величинами.

В качестве органических растворителей наряду с индивидуальным толуолом можно использовать выпускаемые промышленностью технические продукты: толуол нефтяной по ГОСТ 14710-78,толуол по ГОСТ 5789-78, толуол каменноугольный по ГОСТ 9880-76, сольвент нефтяной Нефрас А-130/150 по ГОСТ 10214-78, сольвент нефтяной тяжелый Нефрас А 120/200 по ТУ 38.101809-80, заменитель уайт-спирита Нефрас-С4-150/200 по ТУ 38.1011026-85, уайт-спирит Нефрас-С4-155/200 по ГОСТ 3134-78, этилбензольная фракция по ТУ 6-01-10-37-78.

Предлагаемый способ получения не известного ранее 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)поли(этилен-N-алканоиламидо)]этана имеет некоторое сходство со способом получения по прототипу других рядов имидазолинов [Патент РФ №2130954, опубл. 27.05.1999], но и различия этих двух способов являются существенными. В известном способе для циклоконденсации используют мольные соотношения реагентов - кислоты:полиэтиленполиамины=1:(1,1-1,3). Такие соотношения исходных реагентов обеспечивают получение только лишь амидоимидазолинов, бисимидазолинов, аминоэтилимидазолинов и амидопиперазинов, указанных в прототипе. Для получения заявляемого 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)поли(этилен-N-алканоиламидо)]этана соотношения реагентов, используемые в патенте РФ №2130954, являются недостаточными.

В связи с этим, в настоящем изобретении предлагается использовать мольные соотношения реагентов - алифатические карбоновые кислоты: полиэтиленполиамины =Y:1 соотвественно,

где Y - количество молей алифатических кислот, определяемое по формуле:

Y=m-1

где m - средняя степень аминоэтилирования исходных полиэтиленполиаминов, равная 5-7.

Предлагаемый способ с использованием указанных пропорций реагентов позволяет получить неизвестный ранее 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)поли(этилен-N-алканоиламидо)]этан, формулы:

где R - алифатический ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 17 атомов углерода;

n - средняя степень этилен-N-алканоиламидирования, равная 2-4. Предлагаемый способ получения заявляемых соединений является несложным, не требует особых условий и специального оборудования и может быть осуществлен практически на любом химическом производстве.

Пример 1

1-(2¹-Алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)поли(этилен-N-алканоиламидо)]этан со средней степенью этилен-N-алканоиламидирования n, равной 2.

Для синтеза используют полиэтиленполиамины со следующими данными анализа (основности выражены в количествах миллилитров 0,1N HCl, пошедших на титрование 1,0 г исследуемого вещества):

О_о=258,6

O_2,3=172,4

О₃=0,0

По результатам анализа определяют среднюю степень аминоэтилирования используемого полиэтиленполиамина, по формуле:

$$m=\frac{2\times O_o}{O_o-O_{\mathrm{2,3}}}-1$$

Отсюда средняя степень аминоэтилирования использованного полиэтиленполиамина равна:

$$m=\frac{2\times \mathrm{258,6}}{\mathrm{258,6}-\mathrm{172,4}}-1=5$$

Это означает, что синтезированное вещество будет иметь среднюю степень этилен-N-алканоиламидирования n, рассчитанную по формуле:

n=m-3,

что соответствует n=5-3=2

Затем вычисляют пропорцию, в которой необходимо взять молярное соотношение реагентов - полиэтиленполиамин:олеиновая кислота, которое должно быть равно:

1,0:Y=1,0:(m-1)=1,0:4,0 соответственно.

В реакционную трехгорлую колбу, емкостью 1 л, снабженную насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, термометром, механической мешалкой и капилляром для пропускания газа, помещают 92,8 г (0,4 г-моля) полиэтиленполиамина со средней степенью аминоэтилирования, равной 5, добавляют 451,2 г (1,6 г-моля) олеиновой кислоты, 400 мл толуола и при непрерывном пропускании азота реакционную смесь доводят до кипения и кипятят до полного прекращения азеотропного выделения образовавшейся реакционной воды. Время реакции 15-16 часов. Затем температуру постепенно повышают до 200°С-220°С и синтез ведут в течение 10-16 часов. При этом из реакционной смеси удаляются реакционная вода и растворитель. Контроль реакции ведут по количеству образовавшейся воды, снижению кислотного числа реакционной массы до величин, меньших или равных 1,5 мг KOH/г, а также по снижению общей основности, основности первичных и вторичных аминов. Кроме того, об образовании имидазолиновых циклов свидетельствует появление основности третичных аминов. По окончании реакции в вакууме удаляют летучие вещества и остатки растворителя. Выход 491,2 г (98,1%) вязкой массы красно-коричневого цвета состава:

О_о=15,87

O_2,3=15,87

О₃=15,80

ИК - спектр, γ_C=N =1600-1630 см^-1 (свидетельствует о наличии имидазолиновых циклов в полученном веществе).

Пример 2

1-(2¹-Алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)поли(этилен-N-алканоиламидо)]этан со средней степенью этилен-N-алканоиламидирования, равной 3.

Для синтеза использован полиэтиленполиамин со средней степенью аминоэтилирования, равной 6, имеющий следующие данные анализа (основности выражены в количествах миллилитров 0,1N HCl, пошедших на титрование 1,0 г вещества):

О_о=254,5

O_2,3=181,8

О₃=0,0

Средняя степень аминоэтилирования взятого полиэтиленполиамина равна:

$$m=\frac{2\times \mathrm{254,5}}{\mathrm{254,5}-\mathrm{181,8}}=6.$$

Отсюда средняя степень этилен-N-алканоиламидирования n получаемого продукта будет n=6-3=3.

Затем вычисляют пропорцию, в которой необходимо взять молярное соотношения реагентов - полиэтиленполиамина:олеиновая кислота, и которая должна быть равна:

1,0:Y=1,0:(m-1)=1,0:5,0 соответственно.

Синтез заявляемого вещества ведут аналогично примеру 1 из 82,5 г (0,3 г-моля) полиэтиленполиамина со средней степенью аминоэтилирования, равной 6, 423,0 г (1,5 г-моля) олеиновой кислоты и 400 мл Нефрас А-130/150 (в качестве органического растворителя). Выход 458,3 г (98,0%) вязкой жидкости коричневого цвета состава:

О_о=12,8

O_2,3=12,8

О₃=12,8

ИК - спектр, γ_C=N=1600-1630 см^-1 (свидетельствует о наличии имидазолиновых циклов в полученном веществе).

Пример 3

1-(2¹-Алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)поли(этилен-N-алканоиламидо)]этан со средней степенью этилен-N-алканоиламидирования, равной 4.

Для синтеза использован полиэтиленполиамин со средней степенью аминоэтилирования, равной 6, со следующими данными анализа (основности выражены в количествах миллилитров 0,1N HCl, пошедших на титрование 1,0 г вещества):

О_о=251,5

O_2,3=188,6

О₃=12,8

Средняя степень аминоэтилирования используемого полиэтиленполиамина равна:

$$m=\frac{2\times \mathrm{251,5}}{\mathrm{251,5}-\mathrm{188,6}}=7.$$

Отсюда средняя степень этилен-N-алканоиламидирования синтезируемого продукта n будет:

n=7-3=4

Затем вычисляют необходимые молярные соотношения реагентов - полиэтиленполиамин:олеиновая кислота:

1,0:Y=1,0:(m-1)=1,0:6,0 соответственно.

Синтез заявляемого вещества ведут аналогично примеру 1 из 95,4 г (0,3 г-моля) полиэтиленполиамина со средней степенью аминоэтилирования, равной 7, 417,6 г (1,8 г-моля) олеиновой кислоты, 350 мл этилбензольной фракции. Выход 547,5 г (97,8%) вязкой жидкости коричневого цвета состава:

О_о=10,6

O_2,3=10,6

О₃=10,6

ИК - спектр, γ_C=N=1600-1630 см^-1 (свидетельствует о наличии имидазолиновых циклов в полученном веществе).

Исследование адгезионной активности предлагаемого 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)поли(этилен-N-алканоиламидо)]этана и сравнении с известным решением по пат. РФ №2130954 (прототипом) проводили по ГОСТ 11508-74. Известно, что битумы имеют плохое сцепление (адгезию) с кислыми горными породами (гранит, кварц и т.д.). В связи с этим, необходимо использование веществ, улучшающих их адгезию (адгезивов). Битумы, находясь в составе композиционных материалов, в процессе эксплуатации подвергаются атмосферному старению, т.е. происходят процессы их окисления кислородом воздуха, сопровождающиеся повышением хрупкости битумоминеральных материалов и уменьшением их срока службы. На условия применения адгезивов также оказывает влияние низкая термостабильность, т.е. ограничения по температуре и сроку жизни этих добавок в битуме при технологических температурах до момента их объединения с минеральными материалами. Заявляемое изобретение решает следующие технологические задачи - улучшение адгезии битума к кислым горным породам, замедление старения битумов.

Испытуемые вещества вводят в разогретый до рабочей температуры (100-160°С) окисленный битум марки БНД 60/90 и перемешивание продолжают 10-20 мин. Определение адгезии битума к минеральному материалу проводят по ГОСТ 11508-74. В две фарфоровые чашки параллельно взвешивают по 30 г минерального материала и по 1,2 г испытуемого образца битума, содержащего 0,25-1,5% масс. исследуемых адгезионных добавок. Чашки термостатируют при 130-140°С в течение 20 мин. После этого минеральный материал перемешивают с битумом до покрытия всей поверхности минерального материала. Смесь выдерживают в течении 20 минут. На металлическую сетку из чашки выкладывают половину приготовленной битумоминеральной смеси и распределяют равномерным слоем. Опускают сетку на 30 мин в стакан с кипящей водой, при этом высота слоя воды под сеткой и над смесью должна быть по 40-50 мм. Кипение должно быть бурным. Битум, отделившийся от смеси и всплывший на поверхность воды в процессе кипячения, снимают фильтровальной бумагой.

Сетки с испытуемыми образцами сразу по окончании кипячения переносят в стакан с холодной водой, где их выдерживают в течение 3-5 мин, после чего образцы переносят на фильтровальную бумагу. В стандартных условиях ведут испытания образцов битума с различными дозировками предлагаемых соединений, а также контрольный образец битума без адгезионной добавки.

Оценку адгезии битума к поверхности минерального материала проводят визуально, путем сравнения с контрольными образцами, приведенными в стандарте. В соответствии с ГОСТ 11508-74 адгезия считается соответствующей 1 баллу, если испытуемый битум равномерно покрывает материал. Если имеется большое количество пятен, не покрытых битумом - 3 балла. В остальных случаях принимается, что адгезия соответствует 2 баллам. Кроме того, по ГОСТ исследовались температура размягчения (КиШ), глубина проникания иглы, дуктильность, хрупкость, а также изменение температуры размягчения битума после прогрева.

Полученные результаты приведены в таблицах 1, 2.

Таблица 1 Результаты испытаний предлагаемой адгезионной добавки Адгезионная добавка Дозировка КиШ Глубина проникания иглы Дуктильность Адгезия Хрупкость % °С при 25°С, 0,1 мм при 0°С, 0,1 мм при 25°С, см при 0°С, см Балл °С Без добавки нет 49,7 67 22 84 5,5 3 -23 Пример 1 0,1 49,5 67 22 84 5,5 3 -23 0,25 49,3 70 23 84 5,5 2 -24 0,5 49 72 24 84 5,5 1 -26 1,0 48,8 75 25 85 5,6 1 -27 1,5 48,5 78 26 86 5,7 1 -27 Пример 2 0,1 49,5 67 22 84 5,5 3 -23 0,25 49,3 67 22 84 5,5 2 -24 0,5 49 68 23 84 5,5 1 -26 1,0 48,8 69 23 85 5,6 1 -27 1,5 48,5 70 24 86 5,7 1 -27 Пример 3 0,1 49,6 67 22 84 5,5 3 -23 0,25 49,5 67 22 84 5,5 2 -24 0,5 49,3 68 23 84 5,5 1 -26 1,0 49 69 23 85 5,6 1 -27 1,5 48,6 70 24 86 5,7 1 -27 Прототип (Пат. РФ 2130954) 0 45 120       3   0,25 45 120       2   0,5 45 120       1   0,7 46 115       1   1,0 46 115       1  

Таблица 2 Изменение температуры размягчения битума после прогрева Адгезионная добавка Дозировка, % Изменение температуры размягчения битума после прогрева, °С без добавки нет 5 Пример 1 0,25 3,0 0,50 2,1 1,00 1,0 Пример 2 0,25 3,2 0,50 2,0 1,00 1,0 Пример 3 0,25 3,5 0,50 2,3 1,00 1,0 Прототип (Пат. РФ 2130954) 0,25 4,0 0,50 3,5 1,00 2,0

Как видно из приведенных данных, при испытании по ГОСТ 11508-74 предлагаемый 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)-поли(этилен-N-алканоиламидо)]этан при дозировках 0,5-1,0% обеспечивает отличное сцепление (адгезию) битума с горными породами, соответствующую оценке 1 балл (не уступает прототипу - адгезионной добавке «Амидан»). Предлагаемые соединения превосходят прототип, обладая повышенной термостабильностью после прогрева до температур 220°С - 240°С в течении 12 часов при дозировке 1%, так как сцепление его с кварцевым песком соответствует оценке 1 балл, в то время как прототип при такой же дозировке проявляет значительно меньшую термостабильность - обеспечивая аналогичное сцепление только до температур не выше 170°С. При использовании заявляемых соединений битум становится более стабильным, так как изменение температуры размягчения битума после прогрева составляет всего 1,0°С, в то время как для прототипа он равен 2,0°С. Также наблюдается улучшение показателя глубины проникания иглы, что свидетельствует об улучшении пластичности битумного вяжущего.

Выявленная способность заявляемого 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)-поли(этилен-N-алканоиламидо)]этана повышать адгезию битумов к минеральным материалам может быть использована в промышленном и гражданском строительстве, для создания на их основе вяжущих для дорожных покрытий.

Известно вяжущее для дорожных покрытий, получаемое смешением в течение 15-45 минут при 200°C-250°C 85-98 масс.% битума, 15-2 масс.% разветвленного или линейного стирольного блоксополимера [ЕР №0458386, кл. C08L 95/00, 1972]. Это вяжущее имеет достаточно высокую прочность, эластичность, однако при этом не достигается полная однородность структуры вяжущего.

Известно вяжущее для дорожного покрытия и способ его получения, содержащее битум, блоксополимеры алкадиена и стирола и индустриальное масло при следующем количественном соотношении, масс.%:

Битум 44,4-98,0 Блоксополимеры алкадиена и стирола 0,1-22,3 Масло индустриальное 1,9-33,3

Сополимер смешивают при 80-160°С с индустриальным маслом, после чего полученную смесь при перемешивании вводят при 110-160°С в битум [Патент Российской Федерации №2038360, кл. C08L 95/00, 1995].

Изобретение позволяет получить вяжущее, соответствующее по параметрам требованиям, предъявляемым к вяжущим для дорожного покрытия. Однако не удается достигнуть полной однородности этого вяжущего, поскольку сродство индустриального масла, состоящего, в основном, из нафтеновых углеводородов, к блоксополимерам алкадиена и стирола невысокое. Это вяжущее обладает сравнительно невысокими значениями растяжимости и эластичности, а также неудовлетворительной адгезией.

Наиболее близким к предлагаемому решению (прототипом) является вяжущее для дорожного строительства, включающее нефтяной дорожный битум, структурирующую добавку и адгезионную добавку, отличающееся тем, что в качестве структурирующей добавки используют вторичный полиэтилен, а в качестве адгезионной добавки катионный реагент КАДЭМ-ВТ, при следующем соотношении компонентов, % масс.:

Битум 95,5-97,7 Адгезионная добавка КАДЭМ-ВТ 0,3-0,5 Вторичный полиэтилен 2,0-4,0

[Патент РФ №2303575 «Вяжущее для дорожного строительства», МПК⁶ С04В 26/26].

Прототип позволяет получить вяжущее, соответствующее по параметрам требованиям, предъявляемым к вяжущим для дорожного покрытия. Это вяжущее имеет достаточно высокую прочность, эластичность, однако при этом не достигается полная однородность. Также недостатком является то, что используемая адгезионная добавка проявляет низкую термостабильность (не выше 180°С). Кроме того, происходит уменьшение пластичности, так как наблюдается снижение глубины проникания иглы и растяжимости вяжущего.

Задачей настоящего изобретения является разработка вяжущего для дорожных покрытий с более низкими значениями температур хрупкости, с увеличением значений растяжимости, эластичности, адгезии, однородности вяжущего при одновременном сохранении высоких значений остальных показателей.

Задача решается тем, что предлагается вяжущее для дорожного покрытия, включающее нефтяной дорожный битум, адгезионную добавку, структурирующую добавку и пластификатор, отличающееся тем, что в качестве адгезионной добавки используют соединение по п.1 настоящего изобретения, представляющее собой 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)-поли(этилен-N-алканоиламидо)]этан, формулы:

где R - алифатический ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 17 атомов углерода;

n - средняя степень этилен-N-алканоиламидирования, равная 2-4;

в качестве структурирующей добавки - каучук, а в качестве пластификатора - жидкую фракцию низкомолекулярного полиэтилена и/или фракцию альфа-олефинов С₂₀-С₂₆ и/или пентамеры пропилена при следующем соотношении компонентов,% масс.:

Битум нефтяной дорожный 82,5-99,0 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)-поли(этилен-N-алканоиламидо)]этан 0,1-1,0 Каучук 0,05-5,5 Жидкая фракция низкомолекулярного полиэтилена и/или фракция альфа-олефинов С₂₀-С₂₆ и/или пентамеры пропилена 0,5-13,5

В качестве адгезионной добавки предлагаются 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)поли(этилен-N-алканоиламидо)]этаны по п.1 настоящего изобретения.

В качестве структурирующей добавки предлагаются каучуки, в том числе бутилкаучук БК-1675Н по ТУ 2294-034-05766801-2002, бутилкаучук БК-1675М по ТУ 2294-034-05766801-2001, бутилкаучук БК-1570С по ТУ 2294-034-05766801-2002, хлорбутилкаучук по ТУ 2294-096-05766801-2002, бромбутилкаучук по ТУ 2294-096-05766801-2002, синтетические каучуки этилен-пропиленовые по ТУ 2294-022-05766801-2002 под названиями СКЭПТ-30, СКЭПТ-40, СКЭПТ-50, СКЭПТ-60, СКЭПТ-70, СКЭПТ-5402, СКЭПТ-5408, СКЭПТ-6305, СКЭПТ-6402, СКЭПТ-7505, бутадиеновый каучук СКД-Н по ТУ 2294-100-05766801-2003, изопреновый каучук СКИ-3 по ГОСТ 14925-79, изопреновый каучук СКИ-3Ш по ТУ 38.103588-85, сополимер этилена с винилацетатом (промышленное название сэвилен) по ТУ 6-05-1636-97.

В качестве пластификаторов предлагаются:

- Жидкая фракция низкомолекулярного полиэтилена по ТУ 2211-122-00203335-2003, выделяемая из рецикла возвратного газа при производстве полиэтилена высокого давления;

- Фракция альфа-олефинов С₂₀-С₂₆ по ТУ 2411-068-05766801-97, являющаяся продуктом термокаталитической олигомеризации этилена;

- Пентамеры пропилена по ТУ 2211-020-05766801-03, являющиеся отходом производства тримеров и тетрамеров пропилена.

Составы образцов приготовленных вяжущих и их характеристики приведены в таблице 3.

Как видно из приведенных в таблице 3 данных, при испытании по ГОСТ 11508-74 предлагаемое вяжущее для дорожных покрытий на основе 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)поли(этилен-N-алканоиламидо)]этана обеспечивает отличное сцепление (адгезию) битума с горными породами, соответствующую оценке 1 балл, не уступая прототипу. Предлагаемое вяжущее превосходит прототип по термостабильности - до 220°С-240°С, в то время как, прототип, - не выше 180°С. Также наблюдается улучшение показателя глубины проникания иглы, что свидетельствует об улучшении пластичности битумного вяжущего. Значительно улучшается также температура хрупкости (от минус 23°С у исходного битума, до минус 40°С для предлагаемого битумного вяжущего для дорожного покрытия). Использование в предлагаемом составе в качестве пластификаторов жидкой фракции низкомолекулярного полиэтилена и/или фракции альфа-олефинов С₂₀-С₂₆ и/или пентамеров пропилена, имеющих высокое сродство к каучукам, позволяет достигнуть полной однородности этого вяжущего

Таким образом, предлагается новый 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)поли(этилен-N-алканоиламидо)]этан, обладающий способностью повышать адгезию битумов к минеральным материалам, и вяжущее для дорожных покрытий на его основе, которое превосходит прототип по потребительским свойствам при использовании в дорожном строительстве.

Таблица 3 Результаты испытаний вяжущего для дорожных покрытий   Дозировка, % КиШ Глубина проникания иглы Дуктильность Адгезия Эластичность Хрупкость Адгезив Каучук Пластификатор °С при 25°С, 0.1 мм при 0°С, 0.1 мм при 25°С, см при 0°С, см Обр. № % °С Без добавки нет нет нет 49 67 22 84 5,5 3 - -23 Пример 1 0,25 0,05 0,45 49 76 28 86 5,5 1 88 -27 1,5 0,05 0,45 49 80 31 86 5,5 1 86 -32 0,25 2,25 12,75 56 144 43 87 5,6 1 96 -40 1,5 2,25 12,75 54 150 45 89 5,7 1 94 -40 Пример 2 0,25 0,05 0,45 49 76 28 86 5,5 1 88 -27 1,5 0,05 0,45 49 80 31 86 5,5 1 86 -32 0,25 2,25 12,75 56 143 43 87 5,6 1 96 -40 1,5 2,25 12,75 54 149 45 89 5,7 1 94 -40 Пример 3 0,25 0,05 0,45 49 76 28 86 5,5 1 88 -27 1,5 0,05 0,45 49 80 31 86 5,5 1 86 -32 0,25 2,25 12,75 56 140 43 87 5,6 1 96 -40 1,5 2,25 12,75 54 147 45 89 5,7 1 94 -40 Прототип пат. РФ 2303575 КАДЭ М-ВТ Вторичный полиэтилен                   0,1 1,0   49 79   100   3 39   0,3 2,0   52 74   70   1 86   0,4 3,0   54 70   64   1 89   0,5 4,0   55 65   60   1 94   0,2 5,0   56 61   57   2 88  

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу 1-(2²-aлкилимидaзoлинил-1^l)-2-[(2²-aлкилимидaзoлинил-1^l)пoли(этилeн-N-алканоиламидо)]этана, обладающего способностью повышать адгезию битумов к минеральным материалам, которые могут быть использованы в промышленном и дорожном строительстве при устройстве автомобильных дорог, аэродромов, кровель, гидроизоляционных покрытий и т.п. Изобретение также относится к вяжущему для дорожного покрытия, включающему нефтяной дорожный битум, адгезионную добавку, структурирующую добавку и пластификатор. В качестве адгезионной добавки используют вышеуказанное соединение, в качестве структурирующей добавки - каучук, а в качестве пластификатора - жидкую фракцию низкомолекулярного полиэтилена и/или фракцию альфа-олефинов С₂₀-С₂₆ и/или пентамеры пропилена. Компоненты в вяжущем используют при определенном количественном соотношении. Полученные соединения обладают повышенной адгезией к минеральным материалам дорожных покрытий и повышенной термостабильностью, улучшая при этом пластичность битумного вяжущего материала. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. 1-(2¹-Алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)поли-(этилен-N-алканоиламидо)]этан формулы:
,
где R - алифатический ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 17 атомов углерода; n - средняя степень этилен-N-алканоиламидирования, равная 2-4,
обладающий способностью повышать адгезию битумов к минеральным материалам.

2. Вяжущее для дорожного покрытия, включающее нефтяной дорожный битум, адгезионную добавку, структурирующую добавку и пластификатор, отличающееся тем, что в качестве адгезионной добавки используют соединение по п.1, представляющее собой 1-(2¹-aлкилимидaзoлинил-1^l)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)поли(этилен-N-алканоиламидо)]этан, формулы:
,
где R - алифатический ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий 17 атомов углерода; n - средняя степень этилен-N-алканоиламидирования, равная 2-4;
в качестве структурирующей добавки - каучук, а в качестве пластификатора - жидкую фракцию низкомолекулярного полиэтилена и/или фракцию альфа-олефинов С₂₀-C₂₆ и/или пентамеры пропилена при следующем соотношении компонентов, мас.%:
битум нефтяной дорожный 82,50-99,0 1-(2¹-алкилимидазолинил-1¹)-2-[(2²-алкилимидазолинил-1²)-поли(этилен-N-алканоиламидо)]этан 0,1-1,0 каучук 0,05-5,5 жидкая фракция низкомолекулярного полиэтилена и/или   фракция альфа-олефинов С₂₀-C₂₆ и/или пентамеры пропилена 0,5-13,5