СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАНА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2013 года по МПК C07C9/04 B01D53/34 B01D53/72 B01D53/14 

Описание патента на изобретение RU2500661C1

Изобретение относится к химической, нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано в процессах разделения и очистки углеводородных газовых смесей, а также для утилизации шахтного метана, выделяющегося при отработке газоносных пластов полезных ископаемых.

Известен способ выделения метана из газовых смесей - подготовки углеводородного газа (RU 2460759, 2012), включающий ступенчатую сепарацию, охлаждение газа между ступенями сепарации, отделение углеводородного конденсата начальных ступеней сепарации, охлаждение его конденсатом последней низкотемпературной ступени сепарации и использованием в качестве абсорбента. Недостатками данного способа являются многоступенчатость процесса выделения метана, повышенные энергозатраты, связанные с поддержанием низких температур, необходимость предварительной осушки газовой смеси и использования термодинамического ингибитора - триэтиленгликоля для предотвращения образования гидратов.

Известен способ подготовки газа для беструбопроводного транспортирования (RU 2277121, 2006), включающий предварительную очистку газа от тяжелых углеводородов, получение газовых гидратов путем смешения очищаемого газа с водой в реакторе, непрерывного охлаждения и поддержания требуемых температур полученной смеси с одновременным поддержанием давления не ниже равновесного, необходимого для гидратообразования, подачу природного газа в реактор получения гидрата ведут из магистрали транспорта газа высокого давления, а непрерывное охлаждение осуществляют за счет пониженной температуры газа, прошедшего редуцирование, который после теплообмена возвращают в магистраль низкого давления. Главным недостатком данного метода является необходимость поддержания в реакторе повышенных давлений ≥3 МПа для протекания гидратообразования. В связи с этим данный способ неприемлем для извлечения метана из низконапорных газов.

Известен способ очистки природного газа (RU 2288774, 2006). Способ очистки природного газа от примесей включает контактирование в реакторе очищаемого природного газа с водной средой при начальных термобарических условиях, характеризующихся давлением, обеспечивающим образование гидратов основного компонента природного газа - метана и смешанных гидратов природного газа, обогащенных примесными углеводородными компонентами. После выпадения первых гидратов снижают начальное давление в реакторе до значения, ниже равновесного давления гидратообразования метана, но выше равновесного давления гидратообразования для очищаемого природного газа. Недостатками данного метода являются технические сложности, связанные с созданием в реакторе повышенных давлений для инциирования процесса образования гидратов, а также невысокая селективность процесса очистки, связанная с образованием смешанных гидратов, в состав которых входят не только примесные компоненты (C2H6, C3H8, i-C4H10 n-C4H10), но и целевой компонент - CH4.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ извлечения метана из метановоздушной смеси (RU 2302401, 2007), при котором компримированную метановоздушную смесь пропускают через водный раствор гидрохинона при давлении не менее 3 МПа и температуре не выше +2°C, где отделяют воздух с образованием клатратов метана с гидрохиноном, которые затем нагревают, после чего выделившийся из них метан направляют на утилизацию, а водный раствор гидрохинона повторно используют в цикле. Недостатком известного способа является необходимость поддержания повышенного давления. Таким образом, данный способ недостаточно эффективен.

Задачей изобретения является повышение эффективности способа выделения метана из газовых смесей.

Поставленная задача решается описываемым способом выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира (ЦПЭ) концентрацией не выше 20% мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение.

Предпочтительно в качестве циклического простого эфира используют тетрагидрофуран, фуран, оксетан (триметиленоксид), 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан.

Достигаемый технический результат заключается в повышении эффективности способа за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения.

Способ заключается в следующем.

Разделение газовой смеси происходит в результате процесса гидратоообразования. При этом используют водный раствор ЦПЭ (например, тетрагидрофуран, фуран, оксетан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан), являющихся термодинамическими промоторами, которые участвуют в образовании смешанных гидратов и, которые в отличие от термодинамических ингибиторов смещают равновесные условия образования гидратов в сторону более низких давлений и более высоких температур. В присутствии указанных соединений наблюдается образование смешанных гидратов с кристаллической структурой КС-II. Элементарная ячейка такой структуры состоит из малых D-полостей и больших H-полостей молекулярного размера. Максимальной степени заполнения полостей в такой структуре отвечает формула гидрата 8X·16Y·136H2O (X - число молекул-гидратообразователей в больших полостях, Y - число молекул гидратообразователей в малых полостях). При этом малые полости занимают молекулы газов с максимальным размером молекулы от 0,39 до 0,55 нм (CH4). Большие полости заполняются молекулами термодинамических промоторов, размер которых находится в диапазоне от 0,58 до 0,72 нм. При их недостаточном содержании в водном растворе большие полости могут быть заполнены молекулами газов (C2H6, C3H8, i-C4H10). При мольной доле в водном растворе вспомогательных веществ ≥1/18=0,0556 H-полости практически полностью заняты последними. Поэтому, несмотря на то, что вспомогательные вещества сдвигают равновесие в сторону более мягких условий (низкие давления, высокие температуры), в то же самое время они являются селективными ингибиторами гидратообразования по отношению к газам с размером молекул от 0,58 до 0,72 нм, в частности к углеводородам C2-C4. Таким образом, при образовании гидратов в присутствии указанных кислородсодержащих соединений в состав смешанного гидрата входят исключительно молекулы метана и молекулы вспомогательных веществ.

Способ осуществляется следующим образом.

В реактор, снабженный охлаждающей рубашкой, датчиком давления, температуры, и перемешивающим устройством (например, лопастная мешалка, малорасходный компрессор, система распыления жидкости в газе или газа в жидкости) заливают водный раствор циклического простого эфира (ЦПЭ). В предпочтительном варианте реализации способа концентрация ЦПЭ в растворе составляет 5,6% мол. В зависимости от состава исходного газа и требований к конечному продукту концентрация вспомогательного вещества в растворе составляет до 20% мол. Далее производят охлаждение реактора до температуры не выше 20°C, затем в него подают разделяемую газовую смесь, содержащую гидратообразующие компоненты, например газообразные углеводороды C1-C4 до давления не более 3,0 МПа. После выполнения указанных операций осуществляют перемешивание газо-жидкостной среды помощью лопатной мешалки или с помощью барботирования разделяемого газа через водный раствор. Для интенсификации массообменных процессов и увеличения площади межфазной поверхности может также использоваться распыление водного раствора вспомогательного вещества в газовую фазу через форсунку. В этом случае последовательность операций изменяется: сначала в реактор подается газовая смесь, затем происходит распыление жидкой фазы. Также может использоваться комбинация указанных вариантов перемешивания.

При заданной температуре начинается процесс образования смешанного гидрата кислородсодержащего соединения и компонента газовой фазы - метана. Со временем концентрация CH4 в газовой фазе уменьшается. Степень разделения газовой смеси контролируют с помощью газовой хроматографии или другого физико-химического метода анализа. При достижении необходимой степени разделения останавливают процесс гидратообразования, отделяют газовую фазу и производят извлечение метана из конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и ЦПЭ. Газовую смесь после гидратообразования подают в другую емкость и при необходимости подвергают повторному процессу гидратообразования.

Конденсированная фаза в зависимости от условий процесса представляет собой либо твердую фазу - смешанный гидрат метана и ЦПЭ, либо жидкую фазу, содержащую смешанные гидраты метана и ЦПЭ во взвешенном состоянии в растворе ЦПЭ. Извлечение метана из конденсированной фазы в случае, когда она представляет собой только смешанные гидраты или взвесь смешанного гидрата в растворе ЦПЭ проводят путем ее нагрева до температуры выше 20°C. Перед разложением смешанного гидрата повышением температуры конденсированная фаза, представляющая собой взвесь смешанного гидрата в растворе ТГФ может быть подвергнута предварительной сепарации (без разложения гидрата) с получением жидкой фазы (водный раствор ТГФ) и твердой фазы (смешанный гидрат метана и ТГФ). В этом случае последующему нагреву подвергают только твердую гидратную фазу.

При разложении гидрата за счет нагрева в газовую фазу происходит выделение целевого компонента - газообразного метана, который после полного разложения гидрата перемещают из реактора в отдельную емкость. Образовавшийся в результате разложения гидрата водный раствор ЦПЭ используют повторно. Кроме периодического режима, описанного выше, процесс разделения может быть реализован в непрерывном режиме, который предполагает непрерывную подачу в реактор разделяемого газа и извлечение из реактора образовавшегося гидрата.

Процесс разделения газовых смесей в присутствии ЦПЭ может протекать при умеренных температурах 0-20°C и давлениях вплоть до атмосферного поэтому становится возможным использование данного процесса для одностадийного извлечения метана из различных углеводородных газовых смесей, утилизации низконапорных газов, выделения метана из его смесей с азотом, воздухом.

Пример 1

На фигуре показаны линии трехфазного равновесия газ-жидкость-гидрат в системе газовая смесь 78,90% CH4, 12,30% C2H6, 7,44% C3H8, 0,93% i-C4H10, 0,46% н-C4H10 - вода - тетрагидрофуран (ТГФ) при различной концентрации эфира.

Из данной фигуры следует, что использование ТГФ позволяет сместить трехфазное равновесие газ-жидкость-гидрат в сторону меньших давлений.

В вакуумированный реактор, имеющий внутренний объем 400 см3, подают 200 см3 водного раствора ТГФ концентрацией 5,6% мол. Реактор охлаждают и термостатируют при температуре 1°C и подают в него газовую смесь вышеуказанного состава до начального давления 0,121 МПа. Содержимое реактора перемешивают путем его отклонения на угол ±45° со скоростью 10 мин-1, при этом происходит образование смешанного гидрата, что приводит к изменению состава газовой фазы.

В результате гидратообразования была получена газовая фаза, обедненная метаном и конденсированная фаза, содержащая смешанный гидрат метана и ТГФ. Давление после гидратообразования в реакторе составляет 0,050 МПа. Конденсированную фазу отделяют от газовой и нагревают до температуры 21°C. При нагревании она разлагается с образованием газообразного метана и водного раствора ТГФ. Полученный газообразный метан помещают в другую емкость. Водный раствор ТГФ рециркулируют в процесс выделения метана.

Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 1.

Таблица 1 Состав газовой фазы до и после гидратообразования. Состав Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол. CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 n-C4H10 Исходный 78,90 12,30 7,44 0,93 0,46 Конечный 49,25 29,54 17,87 2,23 1,10

Как видно из таблицы 1, газовая фаза в результате разделения обогащается компонентами C2-C4. В результате проведения описываемого способа образуется смешанный газовый гидрат, в состав которого входят только ТГФ и метан. Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных составляет 74%.

Пример 2

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что начальное давление в реакторе составляет 0,559 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,177 МПа. Результаты хроматографического анализа состава газовой фазы до и после гидратообразования приведены в таблице 2.

Таблица 2 Состав газовой фазы до и после гидратообразования. Состав Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол. CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 n-C4H10 Исходный 78,90 12,30 7,44 0,93 0,46 Конечный 32,67 39,19 23,71 2,96 1,47

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 87%.

Пример 3

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 10,0% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 0,3 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,120 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 3.

Таблица 3 Состав газовой фазы до и после гидратообразования. Состав Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол. CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 n-C4H10 Исходный 78,90 12,30 7,44 0,93 0,46 Конечный 47,25 30,71 18,57 2,32 1,15

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 76%.

Пример 4

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 15% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,357 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 4.

Таблица 4 Состав газовой фазы до и после гидратообразования. Состав Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол. CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 n-C4H10 Исходный 78,90 12,30 7,44 0,93 0,46 Конечный 40,18 34,82 21,06 2,63 1,30

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 82%.

Пример 5

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 5,6% мол. водный раствор тетрагидропирана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, температура термостатирования составляет 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,460 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 5.

Таблица 5 Состав газовой фазы до и после гидратообразования. Состав Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол. CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 n-C4H10 Исходный 78,90 12,30 7,44 0,93 0,46 Конечный 53,64 26,99 16,32 2,04 1,01

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 69%.

Пример 6

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 5,6% мол. водный раствор 1,3,5-триоксана, начальное давление в реакторе составляет 1,5 МПа, температура термостатирования составляет 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,717 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 6.

Таблица 6 Состав газовой фазы до и после гидратообразования. Состав Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол. CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 n-C4H10 Исходный 78,90 12,30 7,44 0,93 0,46 Конечный 55,19 26,08 15,78 1,97 0,98

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 67%.

Пример 7

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 15% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 5°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,397 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 7.

Таблица 7 Состав газовой фазы до и после гидратообразования. Состав Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол. CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 n-C4H10 Исходный 78,90 12,30 7,44 0,93 0,46 Конечный 46,19 31,32 18,95 2,37 1,17

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 77%.

Пример 8

Разделение проводят так же, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходной используют газовую смесь состава 90,01% N2 + 9,99% CH4, начальное давление в реакторе составляет 0,12 МПа, температура термостатирования составляет 1°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,11 МПа. Результаты хроматографического анализа состава газовой фазы до и после гидратообразования приведены в таблице 8.

Таблица 8 Состав газовой фазы до и после гидратообразования Состав Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол. СН4 N2 Исходный 9,99 90,01 Конечный 2,04 97,96

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 80%.

Использование в описываемом способе других ЦПЭ приводит к аналогичным результатам.

Проведение процесса в условиях, выходящих за заявленные пределы, не приводят к желаемым результатам. Так, концентрация ЦПЭ выше 20% является неэффективной вследствие неоправданно высокого расхода ЦПЭ, увеличение температуры контактирования выше 20°C приводит к превышению необходимого давления, при котором происходит процесс гидратообразования.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет выделять метан из различных газовых смесей при значительно меньшем давлении и высокой степени его извлечения.

Похожие патенты RU2500661C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ПОМОЩЬЮ ПРОЦЕССА ФИШЕРА-ТРОПША, ИНТЕГРИРОВАННОГО В НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИЕ УСТАНОВКИ 2019
  • Понтес Биттенкур, Роберто Карлос
RU2776173C1
СОСТАВ ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТОВ В УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕМ СЫРЬЕ 2015
  • Семенов Антон Павлович
  • Медведев Владимир Игоревич
  • Гущин Павел Александрович
  • Иванов Евгений Владимирович
  • Гущина Юлия Федоровна
  • Новиков Андрей Александрович
  • Винокуров Владимир Арнольдович
RU2601355C1
СОСТАВ ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ И КОРРОЗИИ 2022
  • Салихов Руслан Маликович
  • Чертовских Евгений Олегович
  • Гильмутдинов Булат Раисович
  • Лебедева Ирина Павловна
  • Пивоварчук Алексей Олегович
RU2777961C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА 1998
  • Ананенков А.Г.
  • Салихов З.С.
  • Губин В.М.
  • Кабанов Н.И.
  • Мурин В.И.
  • Бурмистров А.Г.
  • Якупов З.Г.
  • Шевелев С.А.
  • Ахметшин Б.С.
  • Зайцев Н.Я.
RU2124929C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА 2000
  • Николаев В.В.
  • Гафаров Н.А.
  • Ломовских В.Д.
  • Герасименко М.Н.
  • Вшивцев А.Н.
  • Столыпин В.И.
  • Брюхов А.А.
  • Шахов А.Д.
  • Латюк В.И.
RU2162362C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА 2000
  • Николаев В.В.
  • Гафаров Н.А.
  • Ломовских В.Д.
  • Молчанова З.В.
  • Герасименко М.Н.
  • Вшивцев А.Н.
  • Столыпин В.И.
  • Брюхов А.А.
  • Шахов А.Д.
  • Древинский С.В.
  • Гурин В.Ф.
  • Пулин В.Н.
  • Федоров Г.И.
  • Бессонный А.Н.
  • Блинов В.В.
  • Латюк В.И.
RU2157721C1
Способ добычи природного газа из газогидратной залежи 2017
  • Истомин Владимир Александрович
  • Чувилин Евгений Михайлович
  • Буханов Борис Александрович
  • Тохиди, Бахман
  • Янг, Джинхай
  • Хассанпоурйоузбанд, Алиакбар
  • Оквананке, Антоний Чизоба
RU2693983C2
СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ГАЗОКОНДЕНСАТНОЙ СМЕСИ К ТРАНСПОРТУ 1997
  • Бекиров Тельман Мухтар Оглы
  • Бурмистров А.Г.
  • Ланчаков Г.А.
  • Кульков А.Н.
  • Салихов Ю.Б.
  • Грицишин Д.Н.
RU2124389C1
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАНА ИЗ МЕТАНОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ 2015
  • Гайворонский Борис Юрьевич
  • Кириков Андрей Дмитриевич
  • Кириков Дмитрий Андреевич
  • Гайворонский Юрий Филиппович
RU2597699C1
Промотор гидратообразования на основе касторового масла 2020
  • Варфоломеев Михаил Алексеевич
  • Фархадиан Абдолреза
  • Павельев Роман Сергеевич
  • Ярковой Владимир Вадимович
  • Зарипова Юлия Фаизовна
  • Семенов Матвей Егорович
RU2755790C1

Реферат патента 2013 года СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАНА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

Изобретение относится к способу выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира концентрацией не выше 20% мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение. Предлагаемый способ позволяет эффективно выделять метан из газовых смесей эффективным образом за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения. 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 8 пр., 1 ил.

Формула изобретения RU 2 500 661 C1

1. Способ выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира концентрацией не выше 20 мол.% при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве циклического простого эфира используют тетрагидрофуран, фуран, оксетан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2013 года RU2500661C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНА ИЗ МЕТАНОВОЗДУШНОЙ СМЕСИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2006
  • Толстунов Сергей Андреевич
  • Мозер Сергей Петрович
  • Толстунов Антон Сергеевич
RU2302401C1
РАСПОРНАЯ РАМКА УТЯЖЕЛИТЕЛЯ ПОДЗЕМНОГО ТРУБОПРОВОДА 2005
  • Мухаметдинов Харис Касьянович
RU2289054C1
JP 61100531 A, 19.05.1986
СПОСОБ ОЧИСТКИ ИНЕРТНОГО ГАЗА ОТ МЕТАНА 2004
  • Даниловский Юрий Сергеевич
  • Сапрыгин Александр Викторович
  • Данченко Николай Михайлович
  • Таманова Татьяна Сергеевна
  • Денисов Сергей Петрович
  • Ворох Иван Владимирович
  • Пирогов Владимир Дмитриевич
RU2275232C2

RU 2 500 661 C1

Авторы

Семенов Антон Павлович

Викторов Андрей Сергеевич

Винокуров Владимир Арнольдович

Шувалов Сергей Александрович

Волков Андрей Сергеевич

Родионова Алена Валерьевна

Даты

2013-12-10Публикация

2012-11-01Подача