СПОСОБ ОЧИСТКИ ИНЕРТНОГО ГАЗА ОТ МЕТАНА Российский патент 2006 года по МПК B01D53/72 C01B23/00 

Заявляемый способ очистки инертного газа, например ксенона, от метана относится к химической, металлургической отраслям промышленности, а также к тем областям техники, где получают или применяют сверхчистые инертные газы.

Известны способы очистки инертных газов с применением адсорбентов [Г.А.Головко. Криогенное производство инертных газов. Ленинград: Машиностроение, 1985 г.]. С помощью адсорбентов удается производить достаточно глубокую очистку инертных газов от большинства воздушных примесей и углеводородов. Недостатком таких способов очистки является невозможность добиться глубины очистки от метана более (0,5÷1,0)·10^-4% объемных.

Известно также применение геттеров для глубокой очистки инертных газов от метана [Г.Мюллер, Г.Гнаук. Газы высокой чистоты. Пер. с нем. М.: Мир, 1968].

Например, наиболее глубокая очистка инертного газа от метана приведена в патенте РФ №2102120, кл. 6 B 01 D 53/54, заявл. 06.08.1996, опубл. 20.01.1998 г., в котором очистку инертного газа производят с помощью геттера (губчатого титана), помещенного в устройство, имеющее внутреннюю реторту с перфорированным дном, в нижней половине заполненную чередующимися слоями геттера с насадкой или без нее. Насадка представляет собой левую или правую спираль из металлической ленты, в щелевые зазоры которой засыпан геттер. Корпус устройства снабжен теплообменником, который вмонтирован в верхнюю половину внутренней реторты и представляет собой экранный теплоизолятор с полированными по ходу движения газа тарелками. Очистку ведут при температуре 900-950°С. При этом достигнута глубина очистки от углеводородов (метана) на уровне (0,5÷1,0)·10^-4 об.%.

Недостатками приведенного примера очистки инертного газа [патент РФ 2102120, кл. 6 В 01 D 53/54] являются:

- сложность устройства очистки газа;

- необходимость применения высоких температур (900-950°С). Вследствие этого необходимо использовать дорогостоящие термостойкие материалы;

- недостаточно высокая глубина очистки от углеводородов, в т.ч. от метана;

- ограниченный ресурс работы геттера.

В источнике [Г.Миллер, Г.Гнаук. Газы высокой чистоты. Пер. с нем. М.: Мир, 1968 г.] есть упоминание о возможности применения каталитического способа очистки от метана. В качестве катализатора для удаления метана предложен палладий. Действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции, которая протекает на его поверхности. При этом сам катализатор в процессе реакции не расходуется.

Недостатками указанного способа очистки являются невозможность добиться глубины очистки инертного газа от метана более (1,5÷1,0)·10^-4 об.%, а также необходимость применения достаточно высокой температуры (˜450°С).

Наиболее близким по технической сущности является способ очистки инертного газа от примесей органических соединений, в том числе от метана, включающий подачу очищаемого газа в реактор, загруженный платино-палладиевым катализатором, нанесенным на оксидный носитель (Al₂О₃), и очистку на нем при 250-350°С (патент РФ №2126710, кл. В 01 D 53/86, заявл. 08.11.1993, опубл. 27.02.1999 г.). В этом способе достигнута глубина очистки от углеводородов (метана) до уровня менее 10·10^-4 об.%. Недостатками указанного способа являются:

- недостаточная глубина очистки от углеводородов, в. т.ч. от метана;

- необходимость применения повышенной температуры (250-350°С).

Задачей данного изобретения является создание способа глубокой очистки инертного газа от метана до уровня, не превышающего 0,1·10^-4% объемных, не требующего применения повышенных температур, обеспечивающего простую конструкцию очистного устройства и длительность ресурса его работы.

Поставленная задача решена тем, что в материал с высокой удельной поверхностью, более 50 м²/г, например, в композицию из оксидов алюминия, церия и циркония, взятых в высокодисперсном состоянии, вводят металлы платиновой группы, например платину и палладий, пропиткой раствором их солей, производят их восстановление до металлического состояния в атмосфере водорода, закрепляют полученный катализатор на вторичном инертном носителе из оксидов металлов с удельной поверхностью 1÷10 м²/г, например на кордиерите (химическая формула 2MgO·2Al₂О₃·3SiO₂), приготовлением суспензии катализатора и ее нанесением на инертный носитель с последующей сушкой при 120-150°С и обжигом при 500-600°С. При этом суммарное содержание платины и палладия составляет 0,5-5,0% от массы композиции, состоящей из оксидов алюминия, церия и алюминия, платину и палладий берут в соотношении 30:70-100:0 мас.%, а оксиды алюминия, церия и циркония, входящие в состав композиции, берут в соотношении 80:20:0÷30:60:20 мас.%. Загружают полученный катализатор в реактор, нагревают до температуры 170-190°С и пропускают через него очищаемый инертный газ.

Полученный эффект глубокой очистки от метана достигнут подбором необходимых компонентов композиции - оксидов церия, циркония, алюминия, подбором их соотношения, определением необходимой величины их удельной поверхности (> 50 м²/г), подбором платиновых металлов - платины и палладия, вводимых в композицию, подбором их соотношения, выбором необходимой величины частиц катализатора путем закрепления его на инертном носителе с небольшой удельной поверхностью (1-10 м²/г) и размером частиц 1-2 мм, подбором необходимой температуры работы реактора с катализатором.

Пример осуществления способа, вариант 1.

Берут 1 кг композиции, содержащей оксиды алюминия, церия и циркония, взятые в соотношении 30:60:10 мас.%., с удельной поверхностью более 50 м²/г и размером частиц ≈ 100 мкм, пропитывают раствором солей платины и палладия, например дихлортетраминплатехлорида (NH₃)₄Cl₂PtCl₂ и дихлорида тетраминопалладия Pd(NH₃)₄Cl₂, из расчета 1 г платины и 2 г палладия на 100 г композиции. Производят восстановление платиновых металлов до металлического состояния в атмосфере водорода при 200÷400°С.

Готовят 40-процентную водную суспензию полученного катализатора, производят измельчение частиц катализатора до среднего размера 5÷15 мкм в шаровой мельнице. Закрепляют полученную суспензию катализатора на инертном носителе (кордиерите) с удельной поверхностью 1÷10 м²/г и размером частиц 1-2 мм методом окунания. Высушивают катализатор на вторичном носителе при 120-150°С в течение 10÷60 минут и обжигают при 550-600°С в течение 20-60 минут.

Загружают катализатор на носителе в реактор, подсоединяют к схеме, нагревают до 170-180°С, производят вакуумирование до остаточного давления ≈ 1 мкм рт. ст.

Подают инертный газ (ксенон), содержащий 2,8·10^-4 об.% метана; 3,3·10^-4 об.% кислорода и 12,7·10^-4 об.% азота. Давление газа на входе устанавливают в диапазоне 180-450 мм рт. ст.

Содержание примеси метана после очистки составляет 0,03·10^-4 об.%.

Пример осуществления способа, вариант 2

Берут 1 кг композиции из оксидов алюминия и церия, с размером частиц ≈ 100 мкм, взятых в соотношении 80:20 мас.%, пропитывают раствором дихлортетраминплатехлорида и дихлорида тетраминопалладия из расчета 2,5 г платины и 1,0 г палладия на 100 г композиции. Восстанавливают платину и палладий до металлического состояния в атмосфере водорода при 350-400°С. Приготавливают 40%-ную водную суспензию полученного катализатора, измельчают катализатор в шаровой мельнице до размера частиц 5-15 мкм. Полученную суспензию закрепляют на инертном носителе (кордиерите), имеющем размер частиц 1,0-1,8 мм, например, окунанием. Высушивают катализатор на инертном носителе при 120-150°С в течение 10-50 минут и обжигают при 550-600°С в течение 10-60 минут.

Загружают полученный катализатор в реактор, откачивают до остаточного давления ≤ 1 мкм рт. ст., нагревают до температуры 170-180°С, подают очищаемый газ, например, ксенон, содержащий 0,7·10^-4 об.% метана, 1,0·10^-4 об.% кислорода и 16,5·10^-4 об.% азота. Давление газа на входе в реактор устанавливают в диапазоне 300÷450 мм рт. ст.

Содержание метана в ксеноне после очистки составляет 0,02·10^-4 об.%.

Проведенные опыты показывают, что заявляемый способ обеспечивает глубину очистки инертного газа (например, ксенона) от метана до величины не более 0,1·10^-4 об.%, при содержании примесей в исходном газе, об.%:

метан - 0,2-4,0·10^-4;

кислород и азот - 1,0÷20,0·10^-4.

Заявляемый способ очистки инертного газа от метана имеет следующие отличия от известного способа с применением катализатора, приведенного в патенте РФ №2126710, кл. В 01 D 53/86:

- не требуется применение повышенных температур (250-350°С);

- применены другие условия получения и состав катализатора;

- глубина очистки инертного газа от метана более чем в 10 раз выше.

Источники информации

1. Г.А.Головко. Криогенное производство инертных газов. Ленинград: Машиностроение, 1983 г.

2. Г.Мюллер, Г.Гнаук. Газы высокой чистоты. Пер. с нем., М.: Мир, 1968 г.

3. Патент РФ №2102120, кл. 6 В 01 D 53/54 заявл. 08.08.1996 г., опубл. 20.01.1998 г.

4. Патент РФ №2126710, кл. В 01 D 53/86 заявл. 08.11.1993 г., опубл. 27.02.1999 г.

Изобретение относится к химической и металлургической промышленности, к способам регистрации ионизирующих излучений в ядерной физике, где получают или используют сверхчистые инертные газы. Очистку инертного газа от метана осуществляют с помощью катализатора, в состав которого входят металлы платиновой группы (платина, палладий) и композиция из оксидов металлов с удельной поверхностью не менее 50 м²/г (оксиды циркония, церия и алюминия, взятые в определенном соотношении), закрепленного на инертном носителе из оксидов металлов с удельной поверхностью 1-10 м²/г (кордиерит). Суммарное содержание платины и палладия составляет 0,5-5,0% от массы композиции, а платина и палладий находятся в соотношении мас.%: 30:70÷100:0. Оксиды алюминия, церия и циркония берут в соотношении, мас.%: 80:20:0÷30:60:20. Очищаемый газ пропускают через реактор, в который загружен катализатор, при температуре 170÷190°С. Способ позволяет снизить содержание примеси метана в инертном газе, с 4,0÷0,2·10^-4 об.%, до величины не более 0,1·10^-4 об.%, в присутствии кислорода и азота на уровне 1,0÷20·10^-4 об.% 3 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки инертного газа от метана, включающий его пропускание при повышенной температуре через реактор с каталитической загрузкой, содержащей металлы платиновой группы, восстановленные в атмосфере водорода до металлического состояния на носителе из оксидов металлов, отличающийся тем, что очистку проводят при температуре 170-190°С с использованием катализатора, приготовленного нанесением суспензии материала, состоящего из оксидов алюминия, церия, и возможно, циркония, имеющего удельную поверхность более 50 м²/г, содержащего 0,5-5,0% металла платиновой группы, на носитель из оксидов магния, алюминия и кремния, имеющий удельную поверхность 1-10 м²/г, с последующим обжигом при 500-600°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистке подвергают ксенон.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение оксидов алюминия, церия и циркония в материале составляет, мас.%: (80:20:0)-(30:60:20).4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлов платиновой группы катализатор содержит платину и палладий при их соотношении, мас.%:(30:70)-(100:0).