СПОСОБ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕЕ ПРОВЕДЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C10G45/64 B01J29/80 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к катализаторам и способам депарафинизации углеводородного сырья и, в частности, но не исключительно, материала основы для смазочных масел.

Предпосылки создания изобретения

Депарафинизация представляет собой процесс для обработки нефтяных фракций с целью удаления некоторых углеводородов, особенно парафинов с прямой и слаборазветвленной цепью, которые легко затвердевают (воски). Депарафинизацию можно осуществить с помощью экстракции растворителем и кристаллизации, но в последние годы внимание было сфокусировано на способах, которые удаляют парафины посредством селективной каталитической конверсии парафинов с прямой и слаборазветвленной цепью. Пример такого способа раскрыт в повторно выданном патенте США №28398, в котором катализатором депарафинизации является молекулярное сито ZSM-5

В случае базового сырья для смазочных масел каталитическую депарафинизацию часто сопровождает снижение индекса вязкости (ИВ), что нежелательно, так как ИВ является мерой способности масла сохранять свою вязкость с увеличением температуры. Каталитическая депарафинизация обычно действует посредством двух механизмов, изомеризации и крекинга, и снижение ИВ обычно связано с механизмом крекинга. Таким образом, имеется интерес к разработке систем катализаторов депарафинизации, которые проявляют высокую селективность в отношении изомеризации и низкую селективность в отношении крекинга.

Например, в патенте США №4222855 описано, что смазочные масла с низкой температурой застывания и высоким ИВ можно получить из углеводородных фракций, кипящих примерно в диапазоне от 232 до 566°С (от 450 до 1050°F), путем приведения этих низкозастывающих фракций в контакт с катализатором, включающим алгсмосиликатный цеолит, выбранный из ZSM-23 и ZSM-35, и гидрогенизирующий металл. Сообщают, что полученное депарафинизированное масло имеет ИВ, значительно превышающий ИВ, полученный с катализатором ZSM-5.

Кроме того, патент США №5075269 описывает, что низкозастывающие углеводородные нефти можно каталитически депарафинизировать, чтобы получить основу для смазочных масел с высоким индексом вязкости, используя в качестве катализатора кислый цеолит ZSM-48, и особенно ZSM-48, синтезированный с использованием органического линейного двучетвертичного аммониевого соединения в качестве контролирующего структуру агента (structure directing agent). И опять, сообщают, что эта депарафинизированная нефть имеет более высокий ИВ, чем полученная с помощью ZSM-5.

Форма ZSM-48 с высоким содержанием алюминия, имеющая отношение оксид кремния:оксид алюминия 110 или менее, содержащая только затравочные кристаллы ZSM-48 и не содержащая ZSM-50, описана в опубликованной патентной заявке США №2007/0131581, и показано, что она проявляет повышенную активность в качестве катализатора депарафинизации по сравнению с обычными формами ZSM-48, например, применяемыми в Патенте США №5075269.

Известно также проведение депарафинизации углеводородного сырья с использованием ряда различных цеолитных материалов, расположенных последовательно или объединенных в едином каталитическом слое, в попытке улучшить свойства конечного депарафинизированного продукта.

Например, Патент США №4599162 раскрывает каскадный способ каталитической депарафинизации, включающий: а) пропускание углеводородного сырья, содержащего нормальные парафины с длинной цепью и слаборазветвленные парафины с длинной цепью, над первым кристаллическим силикатным цеолитом, выбранным из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23. ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 и/или ТМА Offretite, предпочтительно ZSM-12; причем этот первый цеолит содержит каталитически эффективные количества гидрогенизирующего/дегидрогенизирующего компонента, в присутствии водорода, при температуре от 232 до 371°С (от 450 до 700°F), избыточном давлении примерно 2,8 МПа (400 фунтов/кв. дюйм), скорости подачи водорода примерно 445,25 м³ (н.у.) Н₂/м³ (2500 куб. футов (н.у.) Н₂/баррель), и часовой объемной скорости жидкости от 0,2 до 6,0; и (b) пропускание всего потока, выходящего со стадии (а), над вторым кристаллическим силикатным цеолитом, который отличается от первого цеолита и выбран из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ТМА Offretite, Clinoptilolite и/или Erionite, предпочтительно ZSM-5; при этом второй цеолит содержит каталитически эффективные количества гидрогенизирующего/ дегидрогенизирующего компонента, в присутствии водорода, при температуре от 260 до 371°С (от 500 до 700°F), избыточном давлении примерно 2,8 МПа (400 фунтов/кв. дюйм), скорости подачи водорода примерно 445,25 м₃ (н.у.) Н₂/м³ (2500 куб. футов (н.у.) Н₂/баррель), и часовой объемной скорости жидкости от 0,2 до 2,0. Полагают, что каскадное взаимное расположение цеолитов с различными средними размерами пор дают превосходные активность в отношении депарафинизации и выход смазочного материала, более высокий ИВ, повышенную стабильность катализатора на второй стадии и гибкость в отношении регенерации катализатора по сравнению с каталитическими системами депарафинизации существующего уровня техники.

В Патенте США №6051129 раскрыт способ снижения температуры помутнения углеводородного нефтяного сырья, основная часть которого кипит при температуре свыше 538°С (1000°F), в котором сырье приводят в контакт с каталитической системой, включающей Цеолит EU-1 и катализатор, выбранный из группы, состоящей из SSZ-32, ZSM-48 и их смесей.

Кроме того, опубликованная патентная заявка США №2007/0029229 раскрывает способ депарафинизации, включающий приведение углеводородного сырья, в условиях депарафинизации, в контакт с катализатором, содержащим комбинацию цеолитов, имеющих структуру типа МТТ, например ZSM-23, и структуру типа GON, цеолитов с 12 кольцами/8 кольцами и одномерными каналами, как, например, GUS-1. Как утверждают, при использовании для депарафинизации углеводородного нефтяного сырья, основная часть которого кипит при температуре свыше 538°С (1000°F), конкретная комбинация цеолитов значительно увеличивает степень превращения тяжелых парафинов (н-алканов с длинной цепью), тем самым снижая температуру помутнения продукта.

Опубликованная патентная заявка США №2007/0029230 раскрывает способ депарафинизации, включающий приведение углеводородного сырья, в условиях проведения депарафинизации, в контакт катализатором, содержащим комбинацию цеолитов, имеющих структуру типа МТТ, например ZSM-23, и структуру типа MTW, например, ZSM-12, при этом цеолиты МТТ и MTW имеют размеры кристаллов менее 0,1 микрона. Как утверждают, при использовании для депарафинизации углеводородного сырья комбинация цеолитов MTT/MTW улучшает индекс вязкости депарафинизированного продукта по сравнению с индексом вязкости низкозастывающего сырья.

Несмотря на эти достижения, остается потребность в каталитических системах и способах депарафинизации, особенно тех, которые дают сочетание высокой активности и селективности в отношении изомеризации н-парафинов в базовом сырье для смазочных масел, так, чтобы получать высокий выход смазочных масел с высоким ИВ.

Согласно данному изобретению, теперь обнаружено, что каталитическая система и способ депарафинизации, который использует комбинацию ZSM-48 и материала со структурой типа МТТ, например, ZSM-23, проявляет такое желаемое сочетание активности в отношении изомеризации и селективности, особенно если оба молекулярные сита представляют собой формы с высоким содержанием алюминия.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном из аспектов данное изобретение заключается в способе депарафинизации содержащего низкозастывающие компоненты углеводородного сырья; при этом способ включает приведение сырья, в условиях проведения депарафинизации, в контакт с каталитической системой, содержащей ZSM-48 и молекулярное сито со структурой типа МТТ.

Обычно ZSM-48 имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия менее 250, например, менее 150, например, менее 100.

Обычно молекулярное сито со структурой типа МТТ имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия менее 45, например, менее 30, например от 25 до менее 30.

Обычно каталитическая система дополнительно включает гидрогенизирующий компонент, например платину, палладий или их смеси.

В одном из примеров реализации каталитическая система включает частицы, каждая из которых содержит ZSM-48 и упомянутое молекулярное сито со структурой типа МТТ. В другом примере реализации каталитическая система включает смесь частиц, содержащих ZSM-48, и частиц, содержащих молекулярное сито со структурой типа МТТ.

В другом примере реализации каталитическая система включает по меньшей мере два слоя катализатора, при этом по меньшей мере один слой содержит ZSM-48 и по меньшей мере дополнительный слой содержит упомянутое молекулярное сито со структурой типа МТТ.

Обычно сырье представляет собой содержащий низкозастывающий компонент материал класса смазочных веществ, например, содержащую низкозастывающий компонент углеводородную нефть, кипящую примерно при температуре выше 177°С (350°F).

В дополнительном аспекте данное изобретение заключается в катализаторе депарафинизации, содержащем частицы, каждая из которых содержит ZSM-48 и молекулярное сито со структурой типа МТТ.

Обычно частицы дополнительно содержат связующее, например, оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана или оксид циркония, или смесь этих оксидов металлов, а также обычно они содержат гидрогенизирующий компонент, например, платину, палладий или их смеси.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1(a) представляет собой график зависимости степени превращения н-декана от температуры для катализаторов Примеров 1 и 2.

Фиг.1(b) представляет собой график зависимости общего получения изо-С₁₀ от степени превращения н-декана для катализаторов Примеров 1 и 2.

Фиг.2(a) представляет собой график зависимости степени превращения н-декана от температуры для катализаторов Примеров 4 и 5.

Фиг.2(b) представляет собой график зависимости общего получения изо-С₁₀ от степени превращения н-декана для катализаторов Примеров 4 и 5.

В тексте данного патентного описания описаны каталитическая система для проведения депарафинизации и способ депарафинизации, которые используют комбинацию молекулярного сита ZSM-48 и молекулярного сита со структурой типа МТТ, такого как ZSM-23, обычно в присутствии гидрогенизирующего компонента, такого как платина, палладий или их смеси.

ZSM-48 представляет собой кристаллическое молекулярное сито, имеющее поры, определяемые состоящими из десятичленных колец, взаимно не проникающими линейными каналами с идеальными поперечными размерами примерно от 5,3 ангстрем до 5,6 ангстрем. ZSM-48 определяет дифракционная рентгенограмма с характеристическими линиями, приведенными в Таблице 1 ниже:

Таблица 1 Межплоскостное расстояние d (Å) Относительная интенсивность (I/I₀) 11,8±0,2 s 10,2±0,2 w-m 4,2±0,05 vs 3,9±0,08 vs 3,6±0,06 w 3,1±0,05 w 2,85±0,05 w

Данные по рентгеновской дифракции, на которые ссылаются в тексте настоящего описания, были получены с помощью порошковой дифракционной системы Scintag θ-θ, снабженной монохроматором для дифрагированного на графите луча и сцинтилляционным счетчиком, использующей излучение Cu K-α. Дифракционные данные были зафиксированы при ступенчатом сканировании через 0,05 градусов от двух тета, где тета представляет собой угол Брэгга, и времени счета для каждой ступени 1 секунда. Межплоскостные расстояния, d, рассчитывали в ангстремах (А), а относительные интенсивности линий, I/I₀, где I₀ представляет собой одну сотую интенсивности самой сильной линии над уровнем фона, были получены с использованием стандартной программы соответствия совокупности параметров (или алгоритма второй производной). Интенсивности не скорректированы на эффект Лоренца и эффект поляризации. Относительные интенсивности обозначены следующим образом: vs=(very strong) - очень сильная (75-100); s=сильная (strong) (50-74); m=средняя (medium) (25-49) и w=слабая (weak) (0-24). Следует понимать, что дифракционные данные, приведенные для данного образца как одиночные линии, могут состоять из нескольких перекрывающихся линий, которые при определенных условиях, например, при различиях размеров кристаллитов или очень высоком разрешении экспериментальных измерений, или при изменениях кристаллографии, могут проявляться как разрешенные или частично разрешенные линии. Обычно кристаллографические изменения могут включать незначительные изменения параметров элементарной ячейки и/или изменение симметрии кристалла, без изменения в топологии структуры. Эти незначительные эффекты, включающие изменения относительных интенсивностей, могут также происходить в результате различий по содержанию катионов, составу кристаллической решетки, природы и степени заполнения пор и термической и/или гидротермической предыстории.

ZSM-48 описан в Патенте США №4375573, полное описание которого включено в текст настоящего патентного описания в виде ссылки, и который описывает ZSM-48, как обладающий следующей формулой:

(0,05-5)N₂O:(0,1-10)М_2/nО:(0-4)Al₂O₃:(100)SiO₂

где М представляет собой по меньшей мере один катион, имеющий валентность n, N представляет собой смесь С₂-С₁₂ алкиламина и соединения тетраметиламмония, применяемую для проведения синтеза цеолита с желаемой структурой.

Обычно ZSM-48, применяемый в данном катализаторе и в способе депарафинизации, имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия менее 250, например, менее 150, например, менее 100. Один из способов получения такого материала раскрыт в опубликованной патентной заявке США №2007/0131581, в которой контролирующим структуру агентом является соединение гексаметония, и полученный ZSM-48 по существу не содержит ZSM-50 и имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия от 70 до 110, например, от 80 до 100, например от 85 до 95. Описание опубликованной патентной заявки США №2007/0131581 полностью включено в текст данного патентного описания посредством ссылки.

Молекулярные сита со структурой типа МТТ представляют собой пористые кристаллические материалы, имеющие поры, определяемые параллельными каналами с размерами в сечении примерно от 4,5 до 5,2 ангстрем. ZSM-23 было первым выделенным молекулярным ситом со структурой типа МТТ; оно описано в патенте США №4076842, описание которого полностью включено в текст данного патентного описания посредством ссылки. ZSM-23 имеет дифракционную рентгенограмму с характеристическими линиями, приведенными в Таблице 2 ниже:

Таблица 2 Межплоскостные расстояния d (Å) Относительная интенсивность (I/I₀) 11,2±0,33 m 10,1±0,20 w 7,87±0,15 w 5,59±0,10 w 5,44±0,10 w 4,90±0,10 w 4,53±0,10 s 3,90±0,08 vs 3,72±0,08 vs 3,62±0,07 vs 3,54±0,07 m 3,44±0,07 s 3,36±0,07 w 3,16±0,07 w 3,05±0,06 w 2,99±0,06 w 2,85±0,06 w 2,54±0,05 m 2,47±0,05 w 2,40±0,05 w 2,34±0,05 w

Примеры других молекулярных сит со структурой типа МТТ, которые можно использовать в данном изобретении, включают SSZ-32 (см. Патент США №5053373) EU-13 (см. Патент США №4705674), ISI-4 (см. Патент США №4657750) и KZ-1 (см. Parker et al., "Synthesis and Some Properties of Two Novel Zeolites, KZ-1 and KZ-2" (Синтез и некоторые свойства двух новых цеолитов, KZ-1 и KZ-2), Zeolites, т.3, сс.8-11, 1983).

Обычно молекулярное сито со структурой типа МТТ, используемое в данном способе и в качестве данного катализатора, представляет собой высокоактивный материал ZSM-23, имеющий мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия менее 45, например, менее 30, например от 25 до менее 30. Такой материал описан в патентной заявке США серийный номер 61/201916, зарегистрированной 16 декабря 2008 г., и его получают путем кристаллизации смеси, содержащей источники щелочного или щелочноземельного металла (М), оксид трехвалентного элемента (X), оксид четырехвалентного элемента (Y), воду и контролирующий (структуру) агент® формулы (CH₃)₃N+CH₂CH₂CH₂N+(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂N+(CH₃)₃ (Triquat-7), при этом смесь имеет следующий состав (в мольных долях):

Компонент Пригодно Предпочтительно YO₂/X₂O3 Менее 45 Менее 35 H₂O/YO₂ 5-100 10-50 OH^-/YO₂ 0,05-0,5 0,1 - <0,5 R/YO₂ От >0 до <0,5 0,01 - <0,3 M/YO₂ 0,05-0,5 0,1-0,4

Обычно мольное отношение YО₂/Х₂О₃ в реакционной смеси составляет менее 30, а типично от 25 до менее 30. Обычно мольное отношение ОН^-/YО₂ в смеси составляет от 0,2 до менее чем 0,4, а мольное отношение R/YO₂ составляет от 0,01 до менее чем 0,1.

В одном из примеров реализации реакционная смесь также содержит затравки, обычно молекулярного сита со структурой типа МТТ, в достаточном количестве, чтобы улучшить синтез желаемого материала ZSM-23, например, по меньшей мере 500 млн. ч, например, по меньшей мере 1000 млн. ч, например по меньшей мере 10000 млн. ч от реакционной смеси в целом.

Кристаллизацию проводят или в условиях перемешивания, или в статических условиях, предпочтительно в условиях перемешивания, при температуре примерно от 150°С до 200°С, например, примерно от 160°С до 180°С. Обычно кристаллизацию проводят в течение примерно от 24 до 300 часов, например, примерно от 72 до 200 часов, после чего полученный продукт ZSM-23 отделяют от маточного раствора и извлекают. Обычно продукт ZSM-23 находится в форме агрегатов из мелких кристаллов, имеющих средний размер кристалла примерно от 0,02 до 0,5 микрон и площадь наружной поверхности менее 80 м²/г.

Полученный ZSM-23 содержит Triquat-7, применяемый в качестве контролирующего структуру агента, и перед использованием в качестве катализатора депарафинизации материал, полученный в ходе синтеза, обычно обрабатывают, чтобы удалить часть или всю эту органическую составляющую. Это обычно осуществляют путем нагревания полученного в ходе синтеза материала при температуре примерно от 250°С до 550°С в течение примерно от 1 до 48 часов.

Одно, а более предпочтительно оба молекулярные сита, применяемые в настоящем катализаторе и способе депарафинизации, обычно соединены с гидрогенизирующим компонентом, например вольфрамом, ванадием, молибденом, рением, никелем, кобальтом, хромом, марганцем или благородным металлом, таким как платина или палладий. Предпочтительные гидрогенизирующие компоненты включают платину, палладий и их смеси. Такие компоненты можно ввести в композицию путем ионного обмена, импрегнирования или путем тщательного физического смешивания с ними. Например, в случае платины, такие компоненты можно ввести путем импрегнирования (по всей структуре или по поверхности) каждого молекулярного сита, посредством обработки этого материала ионом, содержащим металлическую платину. Подходящие для этой цели соединения платины включают хлорплатиновую кислоту, хлорид платины (II) и различные соединения, содержащие аминовый комплекс платины. Можно также использовать сочетания металлов и способов их введения.

Одно, или более предпочтительно оба молекулярных сита, применяемых в данном катализаторе и способе депарафинизации, можно также скомбинировать с другим материалом, устойчивым к температурам и другим условиям, применяемым в процессе депарафинизации. Такие материалы-матрицы включают активные и неактивные материалы и синтетические или существующие в природе цеолиты, а также такие неорганические материалы, как глины, оксид кремния и/или оксиды металлов, например, оксид алюминия, оксид титана и/или оксид циркония. Последние могут быть или в природном виде, или же в форме студенистых осадков, золей или гелей, включающих смеси оксида кремния и оксидов металлов. Использование материала, который является активным, в сочетании с конкретным молекулярным ситом или с каждым из них, может улучшить степень превращения и/или селективность катализатора в некоторых процессах конверсии органических соединений. Неактивные материалы служат в качестве разбавителей, чтобы регулировать величину степени превращения в процессе так, чтобы продукты можно было получать экономично и упорядоченно, не используя других средств для регулирования скорости реакции. Часто кристаллические каталитические материалы вводили в природные глины, например, бентонит и каолин. Эти материалы, то есть глины, оксиды и т.д., действуют, в частности, как связующее для катализатора. Желательно обеспечить катализатор, имеющий хорошую прочность на раздавливание, поскольку на практике с катализатором часто грубо обращаются, что приводит к измельчению катализатора до порошкообразных материалов, а это вызывает проблемы при переработке.

Природные глины, которые могут составлять композит с конкретным или с каждым из молекулярных сит, применяемых в данном изобретении, включают семейства монтмориллонита и каолина, которые включают суббентониты, и каолины, обычно известные как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, или же другие, в которых основной минеральной составляющей является галлуазит, каолинит, диккит, накрит или аноксит. Такие глины можно использовать в исходном состоянии, или же сначала можно подвергнуть их прокаливанию, обработке кислотой или химической модификации.

В дополнение к предшествующим материалам, данные молекулярные сита можно соединить с пористым материалом матрицы, например оксидом кремния-оксидом алюминия, оксидом кремния-оксидом магния, оксидом кремния-оксидом циркония, оксидом кремния-оксидом тория, оксидом кремния-оксидом бериллия, оксидом кремния-оксидом титана, а также тройными композициями, такими как оксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, оксид кремния-оксид алюминия-оксид циркония, оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и оксид кремния-оксид магния-оксид циркония. Матрица может быть в форме соосажденного геля. Также можно использовать смесь этих компонентов.

Относительные пропорции молекулярного сита и матрицы могут изменяться в широких пределах; при этом содержание молекулярного сита изменяется примерно от 1 до 90% масс., а чаще в диапазоне примерно от 2 до 80% масс., от состава композита. В различных воплощениях изобретения содержание молекулярного сита в катализаторе может составлять примерно 90% масс., или менее, или примерно 85% или менее, или примерно 80% масс., или менее, или примерно 70% масс., или менее. Содержание молекулярного сита может составлять по меньшей мере около 1% масс., или по меньшей мере около 2%, или по меньшей мере около 5%, или по меньшей мере около 15%, или по меньшей мере около 20%, или по меньшей мере около 25%.

Относительные пропорции молекулярного сита ZSM-48 и молекулярного сита со структурой МТТ также могут изменяться. Отношение ZSM-48 и молекулярного сита со структурой МТТ может составлять по меньшей мере около 25:75, или по меньшей мере около 50:50, или по меньшей мере около 65:35, или по меньшей мере около 75:25, или по меньшей мере около 85:15, или по меньшей мере около 90:10. Отношение ZSM-48 и МТТ также может составлять около 98:2 или менее, или около 95:5 или менее, или около 90:10 или менее, или около 85:15 или менее, или около 75:25 или менее. Путем объединения ZSM-48 и молекулярного сита со структурой МТТ, например ZSM-23, в каталитической системе по данному изобретению, можно получить улучшенное сочетание селективности и реакционной способности. Предпочтительные комбинации ZSM-48 и молекулярного сита МТТ включают отношение по меньшей мере около 75:25, чтобы сохранять высокую селективность ZSM-48, в то же время достигая повышенной активности.

В данной каталитической системе ZSM-48 и молекулярное сито со структурой МТТ можно совместно экструдировать, обычно со связующим или материалом матрицы, с получением частиц катализатора, каждая из которых содержит оба молекулярных сита. Альтернативно, различные молекулярные сита могут находиться в отдельных частицах, а слой или слои катализатора могут состоять из смесей частиц. В еще одном воплощении изобретения частицы ZSM-48 и молекулярного сита со структурой МТТ можно включить в систему расположенных друг над другом слоев. В таком примере реализации по меньшей мере один слой включает частицы, содержащие молекулярное сито ZSM-48. По меньшей мере один дополнительный слой включает частицы, содержащие молекулярное сито со структурой типа МТТ.

Сырье, которое можно подвергнуть депарафинизации с использованием данного катализатора, находится в диапазоне от относительно легких фракций дистиллята, таких как керосин и топливо для реактивных двигателей, и до высококипящих продуктов, таких как неотбензиненная нефть, отбензиненная нефть (мазут), кубовые остатки перегонки под вакуумом, циклические нефти, синтетическое нефтяное сырье (например, продукты перегонки сланцев, дегти и нефть и т.д.), газойли, вакуумные газойли, масла, выделенные при потении парафина, парафины, полученные по методу Фишера-Тропша, и другие тяжелые нефтепродукты. Восками иногда называют н-парафины с прямой цепью, сами по себе или вместе с парафинами с лишь слабо разветвленной цепью, имеющие 16 или более атомов углерода. Такое сырье часто может представлять собой сырье С₁₀+, обычно кипящее при температуре выше примерно 177°С (350°F), поскольку более легкие нефти обычно не содержат значительных количеств низкозастывающих компонентов. Однако этот катализатор особенно пригоден в случае низкозастывающих погонов, таких как средние погоны, включающие газойль, керосины и топливо для реактивных двигателей, смазочные масла, печное топливо и другие погоны, у которых следует поддерживать температуру потери текучести и вязкость в определенных техническими требованиями пределах. Продукты, являющиеся основой смазочных масел, обычно кипят выше 230°С (450°F), чаще выше 315°С (600°F). Пригодным источником продуктов такого рода, а также других фракций перегонки, являются продукты, полученные при гидроочистке, поскольку они обычно содержат значительные количества низкозастывающих н-парафинов. Это сырье обычно представляет собой сырье С₁₀+, содержащее парафины, олефины, нафтены, ароматические и гетероциклические соединения, с существенной долей н-парафинов и слаборазветвленных парафинов, имеющих более высокий молекулярный вес, что вносит вклад в низкозастывающую природу сырья. В ходе переработки н-парафины изомеризуются до разветвленных парафинов, но также и подвергаются некоторому крекингу или гидрокрекингу, с образованием материалов жидкого диапазона, что способствует получению продукта с низкой вязкостью. Однако степень происходящего крекинга ограничена, так что выход продуктов, имеющих температуры кипения ниже, чем у исходного сырья, понижен, что сохраняет экономическую значимость сырья.

Условия, при которых происходит процесс изомеризации/депарафинизации, обычно включают температуру, которая находится в диапазоне примерно от 200 до 427°С (от 392 до 800°F), и избыточное давление примерно от 204 до 20771 кПа (от 15 до 3000 фунтов/кв. дюйм). Более предпочтительно избыточное давление составляет примерно от 790 до 17339 кПа (от 100 до 2500 фунтов/кв. дюйм). Часовая объемная скорость жидкости при контакте обычно составляет примерно от 0,1 до 20, более предпочтительно примерно от 0,1 до 5. Контакт предпочтительно осуществляют в присутствии водорода. Соотношение водорода и углеводородов предпочтительно находится в диапазоне примерно от 356,2 до 1781 м³(н.у.)/м³ (от 2000 до 10000 куб. футов (н.у.) Н²/баррель углеводородов, более предпочтительно примерно от 445,3 до 890,5 м³(н.у.)/м³ (от 2500 до 5000 куб. футов (н.у.) Н₂/баррель углеводородов).

Далее изобретение будет описано более конкретно со ссылкой на последующие Примеры и сопровождающие чертежи.

Пример 1:0,6% Pt/обработанный паром 50/15/35 ZSM-48/ZSM-23/А1₂O₃

Была экструдирована смесь, содержащая 50% масс.ZSM-48 (имеющего мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия порядка 90/1), 15% масс.ZSM-23 (имеющего мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия порядка 40/1) и 35% масс., оксида алюминия. Экструдат прокалили в азоте в течение 3 часов при 538°С (1000°F), провели обмен по аммонию 1N раствором нитрата аммония и прокалили на воздухе в течение 6 часов при 538°С (1000°F). Экструдат обработали чистым паром в течение 3 часов при 477°С (890°F). Затем экструдат пропитали по влагоемкости нитратом тетраамминплатины (до содержания 0,6% масс. Pt) с последующим прокаливанием на воздухе в течение 3 часов при 405°С (680°F).

Пример 2: (Сравнительный) 0,6% Pt/обработанный паром 65/35 ZSM-48/Al₂O₃

Была экструдирована смесь, содержащая 65% масс. ZSM-48 (имеющего мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия порядка 90/1), и 35% масс, оксида алюминия. Экструдат прокалили в азоте в течение 3 часов при 538°С (1000°F), провели обмен по аммонию 1N раствором нитрата аммония и прокалили на воздухе в течение 6 часов при 538°С (1000°F). Экструдат обработали чистым паром в течение 3 часов при 477°С (890°F). Затем экструдат пропитали по влагоемкости нитратом тетраамминплатины (до содержания 0,6% масс. Pt) с последующим прокаливанием на воздухе в течение 3 часов при 405°С (680°F).

Пример 3: Изомеризация декана с катализаторами Примеров 1 и 2 Тест проводят при атмосферном давлении, и емкость реактора изготовлена из кварцевого стекла. Катализаторы дробят и просеивают до размера 14/25 меш; 1 г просеянного катализатора используют для этого теста. Образец сначала нагревают в токе азота до 260°С (500°F), с последующим восстановлением в токе азота в течение 3 часов при атмосферном давлении. Затем температуру снижают до 163°С (325°F) и начинают подачу потока сырья. Сырье состоит из 200 куб. см/мин водорода и 0,548 куб. см/час жидкого н-декана, подаваемых насосом-дозатором MFC и насосом-расходомером ISCO, соответственно. После пассивации катализатора при этой температуре продукт из реактора анализировали на подключенном on-line газовом хроматографе, и устанавливали следующее заданное значение температуры. Каждый катализатор оценивали по совокупности 9 различных температур от 163°С (325°F) до 257°С (495°F). Фиг.1(a) и 1(b) изображают поведение катализаторов Примеров 1 и 2 при изомеризации декана. Фиг.1(a) изображает активность материалов при изомеризации, а Фиг.1(b) изображает селективность материалов при изомеризации.

Из Фиг.1(a) и 1(b) можно видеть, что добавление небольшого количества ZSM-23 с высокой активностью к преобладающему составу ZSM-48 обеспечивает повышение активности в отношении изомеризации декана, в то же время поддерживая высокую селективность варианта катализатора, содержащего только ZSM-48 (Пример 2).

Пример 4: 0,6% Pt/52/13/35 ZSM-23/ZSM-48/Al₂O₃

Была экструдирована смесь, содержащая 52% масс. ZSM-23 (имеющего мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия порядка 40/1), 13% масс. ZSM-48 (имеющего мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия порядка 70/1) и 35% масс. оксида алюминия. Экструдат прокалили в азоте в течение 3 часов при 538°С (1000°F), провели обмен по аммонию 1N раствором нитрата аммония и прокалили на воздухе в течение 6 часов при 538°С (1000°F). Затем экструдат пропитали по влагоемкости нитратом тетраамминплатины (до содержания 0,6% масс. Pt) с последующим прокаливанием на воздухе в течение 3 часов при 405°С (680°F).

Пример 5 (Сравнительный): 0,6% масс. Pt/65/35 ZSM-48/AI203 Была экструдирована смесь, содержащая 65% масс. ZSM-48 (имеющего мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия порядка 70/1), и 35% масс, оксида алюминия. Экструдат прокалили в азоте в течение 3 часов при 538°С (1000°F), провели обмен по аммонию 1N раствором нитрата аммония и прокалили на воздухе в течение 6 часов при 538°С (1000°F). Затем экструдат пропитали по влагоемкости нитратом тетраамминплатины (до содержания 0,6% масс.Pt) с последующим прокаливанием на воздухе в течение 3 часов при 405°С (680°F).

Пример 6: Изомеризация декана с катализаторами Примеров 4 и 5 Тест проводят при атмосферном давлении, и емкость реактора изготовлена из кварцевого стекла. Катализаторы дробят и просеивают до размера 14/25 меш; 1 г просеянного катализатора используют для этого теста. Образец сначала нагревают в токе азота до 260°С (500°F), с последующим восстановлением в токе азота в течение 3 часов при атмосферном давлении. Затем температуру снижают до 163°С (325°F) и начинают подачу потока сырья. Сырье состоит из 200 куб. см/мин водорода и 0,548 куб. см/час жидкого н-декана, подаваемых насосом-дозатором MFC и насосом-расходомером ISCO, соответственно. После пассивации катализатора при этой температуре продукт из реактора анализировали на подключенном on-line газовом хроматографе, и устанавливали следующее заданное значение температуры. Каждый катализатор оценивали по совокупности 9 различных температур от 163°С (325°F) до 257°С (495°F). Фиг.2(a) и 2(b) изображают поведение катализаторов Примеров 4 и 5 при изомеризации декана. Фиг.2(a) изображает активность материалов при изомеризации, а Фиг.2(b) изображает селективность материалов при изомеризации.

Из Фиг.2(a) и 2(b) можно видеть, что увеличение содержания ZSM-23, обладающего высокой активностью, настолько, чтобы он являлся основным цеолитным компонентом в составе, примерно при 70/1 ZSM-48, приводит к резкому увеличению активности по сравнению с примером, содержащим только ZSM-48 (Пример 5). Этот состав действительно дает прирост селективности по сравнению с версией ZSM-48, иллюстрируя, что активность и селективность можно регулировать на основе количества/соотношения ZSM-23 и ZSM-48.

В то время как данное изобретение было описано и проиллюстрировано на примере конкретных примеров реализации, специалисты могут оценить, что само по себе данное изобретение можно применить к воплощениям, не обязательно проиллюстрированным в тексте данного описания. Из этих соображений, с целью определения истинного объема данного изобретения, следует обращаться только к прилагаемой Формуле изобретения.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ депарафинизации содержащего низкозастывающий компонент углеводородного сырья путем изомеризации указанного компонента, который включает приведение сырья, в условиях проведения депарафинизации, в контакт с каталитической системой, содержащей ZSM-48 и молекулярное сито со структурой типа МТТ, где ZSM-48 имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия менее 100, молекулярное сито со структурой типа МТТ имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия менее 45, молекулярное сито со структурой типа МТТ представляет собой ZSM-23 и отношение ZSM-48 и ZSM-23 составляет по меньшей мере 75:25. Технический результат - увеличение эффективности процесса. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 6 пр.

1. Способ депарафинизации содержащего низкозастывающий компонент углеводородного сырья путем изомеризации указанного компонента, который включает приведение сырья, в условиях проведения депарафинизации, в контакт с каталитической системой, содержащей ZSM-48 и молекулярное сито со структурой типа МТТ, где ZSM-48 имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия менее 100, молекулярное сито со структурой типа МТТ имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия менее 45, молекулярное сито со структурой типа МТТ представляет собой ZSM-23 и соотношение ZSM-48 и ZSM-23 составляет по меньшей мере 75:25.

2. Способ по п.1, в котором молекулярное сито со структурой типа МТТ имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия менее 30.

3. Способ по п.1, в котором молекулярное сито со структурой типа МТТ имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия от 25 до менее 30.

4. Способ по п.1, в котором каталитическая система дополнительно включает гидрогенизирующий компонент.

5. Способ по п.4, в котором гидрогенизирующий компонент выбран из платины, палладия и их смесей.

6. Способ по п.1, в котором каталитическая система включает частицы, каждая из которых содержит ZSM-48 и указанное молекулярное сито со структурой типа МТТ.

7. Способ по п.1, в котором каталитическая система включает смесь частиц, содержащих ZSM-48, и частиц, содержащих молекулярное сито со структурой типа МТТ.

8. Способ по п.1, в котором каталитическая система включает два или более расположенных друг над другом слоя, при этом по меньшей мере один слой включает частицы, содержащие ZSM-48, и по меньшей мере один дополнительный слой включает частицы, содержащие молекулярное сито со структурой типа МТТ.

9. Способ по п.1, в котором сырье представляет собой содержащий парафинистый компонент материал класса смазочных веществ.

10. Способ по п.1, в котором сырье представляет собой содержащее парафинистый компонент минеральное масло, кипящее при температуре выше примерно 177°C (350°F).

11. Катализатор депарафинизации содержащего низкозастывающий компонент углеводородного сырья путем изомеризации указанного компонента, включающий частицы, каждая из которых содержит ZSM-48 и молекулярное сито со структурой типа МТТ, где ZSM-48 имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия менее 100, молекулярное сито со структурой типа МТТ имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия менее 45, молекулярное сито со структурой типа МТТ представляет собой ZSM-23 и соотношение ZSM-48 и ZSM-23 составляет по меньшей мере 75:25.

12. Катализатор по п.11, в котором молекулярное сито со структурой типа МТТ имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия менее 30.

13. Катализатор по п.11, в котором молекулярное сито со структурой типа МТТ имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия от 25 до менее 30.

14. Катализатор по п.11, в котором частицы дополнительно содержат связующее.

15. Катализатор по п.11, в котором частицы дополнительно содержат гидрогенизирующий компонент.

16. Катализатор по п.15, в котором гидрогенизирующий компонент выбран из платины, палладия и их смесей.