СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ И СРЕДНЕГО РАЗМЕРА НАНОЧАСТИЦ В ЗОЛЕ Российский патент 2013 года по МПК G01N15/02 B82B1/00 

Предлагаемый способ относится к области определения концентрации и среднего размера наночастиц в золе, претерпевающем коагуляцию, с помощью инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ определения среднего размера агрегата частиц наполнителя, их концентрации и распределения в объеме полимерной матрицы [1]. Он заключается в изготовлении эталонных образцов, записи ИК-спектров пропускания эталонных образцов, идентификации экстремумов спектрограмм эталонных образцов в соответствии со средним размером частиц наполнителя, их концентрацией и распределением, построении градуировочных графиков, затем производят запись ИК-спектров исследуемых образцов и соотнесении экстремумов спектрограмм исследуемых образцов с градуировочным графиком.

Недостатком такого способа является необходимость предварительного определения среднего размера агрегатов частиц наполнителя, их концентрации и распределения с помощью электронного микроскопа, кроме того, такой способ не позволяет определять концентрацию и размер наночастиц в золе.

Технический результат настоящего изобретения заключается в том, что с помощью ИК-спектроскопии определяется средний размер частиц и их концентрация в золе, претерпевающем коагуляцию.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что изготавливаются эталонные образцы с заданной начальной концентрацией наночастиц; записываются инфракрасные спектры (ИК-спектры) пропускания эталонных образцов; идентифицируются характеристические пики поглощения; строится экспериментальная зависимость коэффициента пропускания ИК-излучения от начальной концентрации наночастиц; записываются ИК-спектры эталонных образцов во время процесса коагуляции; строится экспериментальная зависимость коэффициента пропускания ИК-излучения от времени коагуляции; записываются ИК-спектры исследуемых образцов и определяют концентрацию (С) и средний размер наночастиц (d) по соотношениям:

$$C\left(T\right)=\frac{C_0}{1+C_0\tau \left(T\right)K},\left(1\right)$$

$$d\left(T\right)=\alpha {\chi }^{\frac{\ln \left(1+K\cdot C_0\cdot \tau \left(T\right)\right)}{\ln \left(\xi \right)}},\left(2\right)$$

$$C_0=\frac{{\rho }_{к}{V}_{к}{N}_A}{M_{к}{V}_{золя}},\left(3\right)$$

$$K=\frac{4kT}{3\eta }\psi ,\left(4\right)$$

где Со - начальная концентрация наночастиц в золе; K - константа коагуляции, определяемая составом золя; ρ_к - плотность компонента золя, образующего наночастицы; V_к - объем компонента золя, образующего наночастицы; N_A - число Авогадро; М_к - молярная масса компонента золя, образующего наночастицы; V_золя - объем золя; k - постоянная Больцмана; T=29SK - температура; η - динамическая вязкость раствора; ψ=10^-9 - параметр, характеризующий эффективную вероятность соударения наночастиц друг с другом; α - размер молекулы, образующей наночастицу; χ=3 - коэффициент роста диаметра наночастицы в процессе коагуляции; ξ=13 - константа, связанная с фрактальностью наночастицы; τ(T) - аппроксимация экспериментальной зависимости коэффициента пропускания ИК-излучения через золь от времени.

Соотношение (1) является решением уравнения Смолуховского [2] и учитывает, что начальный размер одной наночастицы в золе соответствует размеру одной молекулы (α); величина $$\frac{C_0}{C}$$ определяет число молекул в наночастице с течением времени; эффективная вероятность соударения достаточно малая величина (ψ=10^-13); число молекул в наночастице линейно растет с течением времени при заданной постоянной температуре. Соотношение (3) определяет начальную концентрацию наночастиц исходя из объема компонентов золя. Соотношение (4) представляет собой константу коагуляции и зависит только от состава золя. Соотношение (2) характеризует фрактальную структуру наночастиц [3] и учитывает, что в процессе коагуляции на каждом этапе участвует ξ=13 составных частиц, причем коэффициент роста диаметра наночастицы на следующем этапе будет составлять χ=3.

Такое сочетание экспериментальных и теоретических данных позволяет определять концентрацию и средний размер наночастиц в золе с помощью ИК-спектроскопии.

Пример выполнения способа. Определение концентрации и среднего размера наночастиц в золе ортокремневой кислоты.

1. Изготовление эталонных образцов с заданной начальной концентрацией наночастиц (C₀). Золь ортокремневой кислоты готовили в два этапа, на первом этапе смешивали тетраэтоксисилан и этиловый спирт, затем на втором этапе в полученный раствор вводили дистиллированную воду. Начальную концентрацию наночастиц в золе ортокремневой кислоты определяли по соотношению (3), варьируя объем тетраэтоксисилана и спирта.

2. Запись ИК-спектров пропускания эталонных образцов. ИК-спектры золя ортокремневой кислоты записывали с помощью ИК Фурье спектрометра ФСМ 1201 фирмы «ЕвроЛаб» с использованием приставки многократного нарушения полного внутреннего отражения (МНПВО).

На фиг.1 представлены ИК-спектры пропускания золя ортокремневой кислоты в спектральном диапазоне (650-4450) см^-1 при различной начальной концентрации наночастиц (C₀): кривая 1 - 2,023·10²⁷ м^-3; кривая 2 - 1,798·10²⁷ м^-3; кривая 3 - 1,349·10²⁷ м^-3; кривая 4 - 8,992·10²⁶ м^-3; кривая 5 - 6,744·10²⁶ м^-3; кривая 6 - 2,697·10²⁶ м^-3.

3. Идентификация характеристических пиков поглощения. Поскольку наночастицы в исследуемом золе образованы ортокремневой кислотой (Si(OH)₄), будем пользоваться пиком поглощения на 965 см^-1, (фиг.1), который характеризует валентные колебания Si-OH связей.

На фиг.2 представлены ИК-спектры пропускания золя ортокремневой кислоты в спектральном диапазоне (900-1000) см^-1 при различной начальной концентрации наночастиц (C₀): кривая 1 - 2,023·10²⁷ м^-3; кривая 2 - 1,798·10²⁷ м^-3; кривая 3 - 1,349·10²⁷ м^-3; кривая 4 - 8,992·10²⁶ м^-3; кривая 5 - 6,744·10²⁶ м^-3; кривая 6 - 2,697·10²⁶ м^-3.

4. Построение экспериментальной зависимости коэффициента пропускания ИК-излучения (7) от начальной концентрации наночастиц (C₀).

На фиг.3 представлена зависимость коэффициента пропускания ИК-излучения (7) через золь ортокремневой кислоты от начальной концентрации наночастиц (C₀): кривая 1 - экспериментальные данные; кривая 2 -аппроксимация экспоненциальной функцией.

5. Запись ИК-спектров эталонных образцов во время процесса коагуляции. Процесс коагуляции золя ортокремневой кислоты начинали путем добавления соляной кислоты (HCl), выступающей в качестве катализатора. ИК-спектры золя ортокремневой кислоты записывали с помощью ИК Фурье спектрометра ФСМ 1201 фирмы «ЕвроЛаб» с использованием приставки многократного нарушения полного внутреннего отражения (МНПВО).

На фиг.4 и фиг.5 представлены ИК-спектры пропускания золя ортокремневой кислоты в спектральном диапазоне 650-4450 см^-1 (фиг.4) и 900-1000 см^-1 (фиг.5) с начальной концентрацией наночастиц (C₀=1,349·10²⁷ м^-3) при различном времени коагуляции: кривая 1 - до начала процесса; кривая 2 - 5 с; кривая 3 - 30 с; кривая 4-1 мин; кривая 5-2 мин; кривая 6 - 6 мин; кривая 7 - 10 мин; кривая 8 - 20 мин; кривая 9 - 30 мин; кривая 10 - 40 мин; кривая 11 - 50 мин; кривая 12 - 60 мин.

На фиг.6 и фиг.7 представлены ИК-спектры пропускания золя ортокремневой кислоты в спектральном диапазоне (650-4450) см^-1 (фиг.6) и (900-1000) см^-1 (фиг.7) с начальной концентрацией наночастиц C₀=8,992·10²⁶ м^-3 при различном времени коагуляции: кривая 1 - до начала процесса; кривая 2 - 5 с; кривая 3 - 30 с; кривая 4 - 1 мин; кривая 5 - 2 мин; кривая 6 - 6 мин; кривая 7 - 10 мин; кривая 8 - 20 мин; кривая 9 - 30 мин; кривая 10 - 40 мин; кривая 11 - 50 мин; кривая 12 - 60 мин.

6. Построение экспериментальной зависимости коэффициента пропускания (7) ИК-излучения от времени коагуляции (т);

На фиг.8 представлена зависимость коэффициента пропускания ИК-излучения через золь ортокремневой кислоты от времени коагуляции: кривая 1 - экспериментальные данные при начальной концентрации наночастиц (C₀=8,992·10²⁶ м^-3); кривая 2 - экспериментальные данные при начальной концентрации наночастиц (C₀=1,349·10²⁷ м^-3); кривая 3 и 4 - аппроксимация степенной функцией вида:

$$T\left(\tau \right)=a{\tau }^b+T_0,\left(5\right)$$

$$T\left(\tau \right)={\left(\frac{T-T_0}{a}\right)}^{\frac{1}{b}},\left(6\right)$$

где a=2,236·10^-3, b=0,5 - некоторые константы; T₀ - коэффициент пропускания ИК-излучения через золь ортокремневой кислоты до начала процесса коагуляции при различной начальной концентрации наночастиц (при C₀=8,992·10²⁶ м^-3-T₀=0,127; при C₀=1,349·10²⁷ м^-3-T₀=0,072).

На фиг.9 и фиг.10 представлены зависимости концентрации наночастиц (С) в золе ортокремневой кислоты от коэффициента пропускания ИК-излучения (7) через золь, полученные по соотношениям (1), (3), (4), (6), при различной начальной концентрации наночастиц C₀=1,349·10²⁷ м^-3 (фиг.9) и C₀=8,992·10²⁶ м^-3 (фиг.10).

На фиг.11 и фиг.12 представлены зависимости размера наночастиц (d) в золе ортокремневой кислоты от коэффициента пропускания ПК-излучения (7) через золь, полученные по соотношениям (2), (3), (4), (6), при различной начальной концентрации наночастиц С₀=1,349·10²⁷ м^-3 (фиг.11) и C₀=8,992·10²⁶ м^-3 (фит.12).

7. Запись ИК-спектров исследуемого образца. ПК-спектры исследуемого золя ортокремневой кислоты записывали с помощью ИК Фурье спектрометра ФСМ 1201 фирмы «ЕвроЛаб» с использованием приставки многократного нарушения полного внутреннего отражения (МНПВО)

На фиг.13 представлен ИК-спектр пропускания исследуемого золя ортокремневой кислоты с начальной концентрацией наночастиц (С₀=1,349·10²⁷ м^-3). Коэффициент пропускания ПК-излучения (7) через золь на пики поглощения 965 см^-1 равен 0,089.

8. Определение концентрации и размера наночастиц по соотношения (1), (2), (4) и (6). Для золя ортокремневой кислоты η=l,096·10^-3 Па·с, α=2 нм.

$$K=\frac{4\cdot \mathrm{1,38}\cdot {10}^{-23}\frac{Дж}{К}\cdot 298К}{3\cdot \mathrm{1,096}Па\cdot с}\cdot {10}^{-9}=\mathrm{5,005}\cdot {10}^{-27}\frac{{м}^3}{с}\left(7\right)$$

$$С=\frac{\mathrm{1,349}\cdot {10}^{27}{м}^{-3}}{1+\mathrm{1,349}\cdot {10}^{27}{м}^{-3}{\left(\frac{\mathrm{0,089}-\mathrm{0,072}}{\mathrm{2,236}\cdot {10}^{-3}}\right)}^{\frac{1}{\mathrm{0,5}}}\mathrm{5,005}\cdot {10}^{27}\frac{{м}^3}{c}}=\mathrm{3,013}\cdot {10}^{24}{м}^{-3}\left(8\right)$$

$$d=2нм\cdot 3^{\frac{\ln \left(1+\mathrm{5,005}\cdot {10}^{-27}\frac{{м}^3}{c}\cdot \mathrm{1,349}\cdot {10}^{27}{м}^{-3}{\left(\frac{\mathrm{0,089}-\mathrm{0,072}}{\mathrm{2,236}}\right)}^{\frac{1}{\mathrm{0,5}}}\right)}{\ln \left(13\right)}}=27нм\left(9\right)$$

На фиг.14 представлена морфология поверхности пленки, полученная с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) из золей с различным размером наночастиц, начальная концентрация наночастиц в золе (C₀=1,349·10 мρ). Золь ортокремневой кислоты наносили на подложку из кремния (Si) с помощью центрифуги с использованием дозатора при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 2 минут.Отжиг осуществляли при температуре 600°С в течение 30 минут в воздушной среде. В таблице 1 приведены значения коэффициента пропускания ИК-излучения через золь ортокремневой кислоты, используемый для изготовления пленок (фиг.14), а также средний размер наночастиц определенный по соотношения (2), (3), (4).

Таблица 1 Т, отн. ед. d(T), нм Морфология поверхности 0,171 117 Фиг.14а 0,239 183 Фиг.14б 0,297 236 Фиг.14в 0,366 297 Фиг.14г

Средний размер наночастиц, определяемый по заявляемому способу, соответствует среднему размеру наночастиц, определяемому по АСМ изображению морфологии поверхности пленок (фиг.14).

Заявляемый способ может найти применение при создании и производстве наноструктурированных пленок из пленкообразующих золей для газочувствительных сенсоров.

Источники информации, принятые во внимание

1. Патент РФ№2393458, МПК G01N 15/02, G01N 21/00 Способ определения среднего размера агрегатов частиц наполнителя, их концентрации и распределения в объеме полимерной матрицы / Маланин М.Н., Пахомов П.М., Хижняк С.Д. // Бюл. №18 от 27.06.2010 г.

2. Жабрев В.А., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Золь-гель - технология: учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004. - 156 с.

3. Аверин И.А., Карпова С.С., Никулин А.С., Мошников В.А., Печерская P.M., Пронин И.А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника. - 2011. - №1. - С.23-25;

Заявляемый способ может найти применение при создании и производстве наноструктурированных пленок из пленкообразующих золей для газочувствительных сенсоров. Способ заключается в том, что изготавливают эталонные образцы с заданной начальной концентрацией наночастиц. Записывают инфракрасные спектры эталонных образцов, идентифицируют характеристические пики поглощения. Записывают инфракрасные спектры эталонных образцов во время процесса коагуляции, строят экспериментальную зависимость коэффициента пропускания инфракрасного излучения от времени коагуляции. Записывают инфракрасные спектры исследуемых образцов и определяют концентрации С и размер наночастиц d по соотношениям

$$C\left(T\right)=\frac{C_0}{1+C_0\tau \left(T\right)K}$$ , $$d\left(T\right)=\alpha {\chi }^{\frac{\ln \left(1+K\cdot C_0\cdot \tau \left(T\right)\right)}{\ln \left(\xi \right)}}$$ , $$C_0=\frac{{\rho }_{к}{V}_{к}{N}_A}{M_{к}{V}_{золя}}$$ , $$K=\frac{4kT}{3\eta }\psi$$ , где C₀ - начальная концентрация наночастиц в золе; K - константа коагуляции, определяемая составом золя; ρ_к - плотность компонента золя, образующего наночастицы; V_к - объем компонента золя, образующего наночастицы; N_A - число Авогадро; М_к - молярная масса компонента золя, образующего наночастицы; V_золя - объем золя; k - постоянная Больцмана; T=29S K - температура; η - динамическая вязкость раствора; ψ=10^-9 - параметр, характеризующий эффективную вероятность соударения наночастиц друг с другом; α - размер молекулы, образующей наночастицу; χ=3 - коэффициент роста диаметра наночастицы в процессе коагуляции; ξ=13 - константа, связанная с фрактальностью наночастицы; τ(Т) - аппроксимация экспериментальной зависимости коэффициента пропускания ИК-излучения через золь от времени. Техническим результатом является создание способа определения концентрации и среднего размера наночастиц в золе, претерпевающем коагуляцию с помощью ИК-спектроскопии. 14 ил.

Способ определения концентрации и среднего размера наночастиц в золе, заключающийся в изготовлении эталонных образцов с заданной начальной концентрацией наночастиц, записи инфракрасных спектров эталонных образцов, идентификации характеристических пиков поглощения, отличающийся тем, что записывают инфракрасные спектры эталонных образцов во время процесса коагуляции, строят экспериментальную зависимость коэффициента пропускания инфракрасного излучения от времени коагуляции, записывают инфракрасные спектры исследуемых образцов и определяют концентрации С и размер наночастиц d по соотношениям
$$C\left(T\right)=\frac{C_0}{1+C_0\tau \left(T\right)K},$$
$$d\left(T\right)=\alpha {\chi }^{\frac{\ln \left(1+K\cdot C_0\cdot \tau \left(T\right)\right)}{\ln \left(\xi \right)}},$$
$$C_0=\frac{{\rho }_{к}{V}_{к}{N}_A}{M_{к}{V}_{золя}},$$
$$K=\frac{4kT}{3\eta }\psi ,$$
где С₀ - начальная концентрация наночастиц в золе;
K - константа коагуляции, определяемая составом золя;
ρ_к - плотность компонента золя, образующего наночастицы;
V_к - объем компонента золя, образующего наночастицы;
N_A - число Авогадро;
М_к - молярная масса компонента золя, образующего наночастицы;
V_золя - объем золя;
k - постоянная Больцмана;
Т=298 К - температура;
η - динамическая вязкость раствора;
ψ=10^-9 - параметр, характеризующий эффективную вероятность соударения наночастиц друг с другом;
α - размер молекулы, образующей наночастицу;
χ=3 - коэффициент роста диаметра наночастицы в процессе коагуляции;
ξ=13 - константа, связанная с фрактальностью наночастицы;
τ(Т) - аппроксимация экспериментальной зависимости коэффициента пропускания ИК-излучения через золь от времени.