СПОСОБ ОЦЕНКИ РАЗМЕРОВ НАНОЧАСТИЦ В ЖИДКИХ СРЕДАХ ПРИ АНАЛИЗЕ ИХ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА Российский патент 2010 года по МПК G01N15/02 B82B1/00 

Изобретение относится к спектральным методам анализа состава и свойств веществ, а точнее к диагностике и метрологии наноразмерных частиц. Оно может быть использовано для характеризации наночастиц в коллоидных системах при разработке биомедицинских нанотехнологий, а также при контроле и подтверждении соответствия некоторых видов продукции наноиндустрии.

Для определения элементного состава жидких проб известны, в частности, методы атомно-абсорбционной спектрометрии, основанные на атомизации пробы, т.е. ее превращении в пар, состоящий из нейтральных атомов, с последующим измерением оптической плотности пара на одной из линий атомного поглощения определяемого элемента. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера эта оптическая плотность А_λ пропорциональна концентрации искомого элемента С:

Здесь k_λ - показатель поглощения линии атомного поглощения, l - толщина поглощающего слоя атомного пара.

Для атомизации пробы при анализе всех элементов, кроме ртути, необходим ее нагрев до температуры, которая в зависимости от определяемого элемента находится в интервале от 2000°С до 3000°С. Для нагрева проба дозируется либо в газовое пламя, либо в электротермически нагреваемую графитовую печь. Для определения концентрации предварительно измеряют оптическую плотность атомного пара для нескольких растворов с известной концентрацией определяемого элемента, по полученным результатам строят градуировочный график, затем измеряют оптическую плотность атомного пара для неизвестной пробы и по измеренному значению с помощью градуировочного графика определяют концентрацию анализируемого элемента. (См., например, А.А.Пупышев. Практический курс атомно-абсорбционного анализа, Екатеринбург, 2003). При таком способе определяется общая концентрация элемента в пробе, независимо от состояния, в котором он в этой пробе присутствует. В частности, невозможно различить, находится ли он в виде ионов или коллоидных частиц.

Для определения размеров малых частиц, в том числе и коллоидных, известен метод динамического рассеяния света (ДРС), иногда называемый также фотонной корреляционной спектроскопией, основанный на измерении флуктуации интенсивности лазерного излучения, рассеянного частицами. (См. R.Pecora, Dynamic light scattering measurement of nanometer particles in liquids // Journal of nanoparticle research, 2000, vol.2, №2, p.p.123-131). Эти флуктуации обусловлены хаотическими перемещениями коллоидных частиц (так называемым броуновским движением) под действием ударов молекул жидкости, совершающих тепловое движение. Характерное время флуктуаций t_c интенсивности связано с коэффициентом диффузии D частиц в жидкости соотношением

Здесь q - волновой вектор, соответствующий направлению наблюдения рассеянного света,

где n - показатель преломления жидкости, в которой взвешены дисперсные частицы, θ - угол рассеяния, λ - длина волны лазерного излучения. Коэффициент диффузии D, в свою очередь, зависит от размеров частицы. В случае сферических частиц радиуса R с динамической вязкостью η эта зависимость выражается соотношением Стокса-Эйнштейна

Здесь k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура. Измерив характерное время флуктуаций интенсивности t_c с помощью формул (1-3), определяют размер частиц. Метод ДРС позволяет определить размер частиц, но не дает никакой информации об их составе.

Наиболее близок к заявляемому изобретению способ анализа элементного состава жидких проб с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией в быстро нагреваемых графитовых печах (Ю.М.Садагов, Е.М.Рукин, М.А.Карабегов. Электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия: от кюветы к быстро нагреваемым печам с балластом // Метрология, 2007, №9, стр.25-45).

Этот способ заключается в том, что жидкую пробу дозируют в графитовую печь электротермического атомизатора атомно-абсорбционного спектрометра (ААС), производят быстрый нагрев печи (скорость нагрева достигает 10000 градусов/с) и измеряют зависимость оптической плотности образовавшегося в графитовой печи атомного пара от времени. Измерения проводят на длине волны, соответствующей одной из линий поглощения определяемого элемента. За счет быстрого нагрева графитовой печи обеспечивается полная локализацию атомного пара в объеме печи. Поэтому максимальное значение оптической плотности (высота пика) A_max пропорциональна концентрации определяемого элемента. Построив предварительно градуировочный график по описанной выше процедуре и измерив A_max для неизвестной пробы, вычисляют концентрацию в ней определяемого элемента.

Данный способ позволяет оценивать общее содержание анализируемого элемента в пробе, однако не позволяет зафиксировать нахождение в растворе коллоидных наночастиц и оценивать их размеры.

Целью заявляемого изобретения является обеспечение возможности с помощью ААС с электротермической атомизацией получать информацию не только о концентрации определяемого элемента в жидкой пробе, но и о размерах находящихся в пробе наночастиц, имеющих в своем составе этот элемент. Эта цель достигается путем использования обнаруженного авторами эффекта запаздывания атомизации раствора, содержащего коллоидные частицы, по сравнению с раствором ионов (истинным раствором) при быстром нагреве графитовой печи. Показано, что этот эффект является более выраженным, если использовать в качестве атомизаторов печи из пористого графита, не имеющего в отличие от атомизаторов современных ААС пиролитического покрытия. Оценка размеров наночастиц производится в две стадии. На первой стадии производят измерение A(t) - зависимости от времени оптической плотности атомного пара, образовавшегося в графитовой печи ААС при атомизации пробы, для образцов калибровочного набора - раствора ионов и нескольких монодисперсных взвесей, содержащих наночастицы известного размера. Для каждого из образцов по измеренной зависимости A(t) вычисляют функцию t(A/Amax.) - время достижения определенной эффективности атомизации. Отношение А/A_max. достаточно точно характеризует эффективность атомизации, поскольку при быстром нагреве графитовой печи в момент достижения A_max происходит почти полная локализация пробы в аналитической зоне. Время запаздывания атомизации для каждого их коллоидных растворов Δt_i (i - номер раствора) определяют по формуле

где t_i(A/Amax.) и t₀(A/Amax.) время достижения одной и той же эффективности атомизации А/Amax. для коллоидного и истинного растворов соответственно. Таким образом определяют время запаздывания атомизации Δt_i для каждой из взвесей с известным размером частиц a_i. После этого строят градуировочный график в координатах a _i, Δt_i.

Закончив таким образом градуировку, переходят к измерениям взвеси, содержащей частицы того же элемента, что частицы калибровочного набора, но неизвестного размера. Эту взвесь в том же количестве, что и образцы калибровочного набора, дозируют в графитовую печь ААС, измеряют зависимость оптической плотности от времени, а затем описанным выше образом определяют время запаздывания атомизации для пробы и по построенному ранее градуировочному графику определяют размер частиц.

Заявляемый способ был реализован для оценки размеров наночастиц золота. Использовались коллоидные взвести наночастиц золота производства фирмы British Biocell International, для которых в сертификатах фирмы-изготовителя были указаны номинальные диаметры - 10, 30, 60 и 100 нм. После разбавления взвеси до концентрации порядка 30 мкг/л регистрировалась зависимость аналитического сигнала (оптической плотности селективного поглощения атомного пара) от времени. Регистрация производилась на атомно-абсорбционном спектрометре «Квант-Z.ЭТА» (ООО «Кортэк», Россия) с электротермической атомизацией, причем в качестве атомизаторов использовались графитовые печи из пористого графита, не имеющие пиролитического покрытия. По полученным результатам вычислялось время достижения определенной эффективности атомизации (отношения А/A_max, где A_max - значение оптической плотности в максимуме). На графике чертежа приведены полученные зависимости t(А/A_max) для раствора ионов (кривая 1) и взвесей коллоидных частиц с диаметром 10 нм (кривая 2), 60 нм (кривая 3) и 100 нм (кривая 4). По этим зависимостям были определены времена запаздывания атомизации взвесей коллоидных частиц по сравнению с раствором ионов. По этим данным был построен градуировочный график в координатах a _i (диаметр частиц), Δt_i (время запаздывания). Этот график дает возможность для частиц неизвестного размера по определенному из результатов измерений на ААС значению времени запаздывания атомизации Δt_i оценить диаметр.

Предложен способ для оценки размеров наночастиц в жидких средах при анализе их элементного состава на атомно-абсорбционном спектрометре с электротермическим атомизатором, способ, при котором жидкую пробу, содержащую коллоидные наночастицы, дозируют в графитовую печь электротермического атомизатора атомно-абсорбционного спектрометра. Затем производят нагрев печи и измеряют зависимость оптической плотности образовавшегося в графитовой печи атомного пара от времени. Причем предварительно проводят подобные измерения для раствора ионов данного элемента и нескольких монодисперсных взвесей, каждая из которых содержит коллоидные наночастицы известного размера. При этом по измеренной зависимости оптической плотности атомного пара от времени вычисляют время запаздывания атомизации коллоидной взвеси по сравнению с раствором ионов. Далее строят градуировочную зависимость размеров частиц от времен задержки атомизации. Затем повторяют описанную выше процедуру определения времени запаздывания атомизации для взвеси, содержащей коллоидные частицы неизвестного размера, и с помощью построенной градуировочной зависимости оценивают размеры этих частиц. Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности с помощью атомно-абсорбционного спектрометра (ААС) с электротермической атомизацией получать информацию не только о концентрации определяемого элемента в жидкой пробе, но и о размерах находящихся в пробе наночастиц, имеющих в своем составе этот элемент. 1 з.п. ф-лы., 1 ил.

1. Способ оценки размеров наночастиц в жидких средах при анализе их элементного состава на атомно-абсорбционном спектрометре с электротермическим атомизатором, заключающийся в том, что жидкую пробу, содержащую коллоидные наночастицы, дозируют в графитовую печь электротермического атомизатора атомно-абсорбционного спектрометра, производят нагрев печи и измеряют зависимость оптической плотности образовавшегося в графитовой печи атомного пара от времени, отличающийся тем, что предварительно проводят подобные измерения для раствора ионов данного элемента и нескольких монодисперсных взвесей, каждая из которых содержит коллоидные наночастицы известного размера, по измеренной зависимости оптической плотности атомного пара от времени вычисляют время запаздывания атомизации коллоидной взвеси по сравнению с раствором ионов, строят градуировочную зависимость размеров частиц от времен задержки атомизации, затем повторяют описанную выше процедуру определения времени запаздывания атомизации для взвеси, содержащей коллоидные частицы неизвестного размера, и с помощью построенной градуировочной зависимости оценивают размеры этих частиц.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют печь атомно-абсорбционного спектрометра из пористого графита.