СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА ИЗ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2014 года по МПК B01D53/00 

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и касается получения и регенерации хлора из кальцийсодержащего сырья.

Известен способ получения хлора при комплексной переработке рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов (патент РФ №2436732). По данному способу проводят совместное осаждение карбоната кальция и гидроксида магния из рассола с получением раствора, содержащего хлорид натрия, который упаривают. Выделенные кристаллы хлорида натрия растворяют в воде, и раствор хлорида натрия подвергают электролизу для получения газообразного хлора и раствора гидроксида натрия. Недостатками способа являются расход дополнительного реагента - соды и прямые затраты электрической энергии для проведения электролиза.

Известен способ получения хлора и металлов электролизом расплавов их хлоридов, в котором хлор выделяется как побочный продукт (патент US 2009/0211916). Основными недостатками способа являются необходимость проведения процесса в агрессивной среде расплавленных хлоридов и прямые затраты электрической энергии. Кроме того, выделение кальция в виде металлического продукта ставит задачу его утилизации, что вызывает дополнительные трудности в решении практических задач по регенерации хлора в технологическом процессе.

Известен двухстадийный способ получения хлора из хлоридов, в частности из хлорида кальция (патент US 4,269,817). На первой стадии хлорид обрабатывается концентрированной серной кислотой в печи с выделением газообразного хлороводорода. На второй стадии хлороводород окисляется кислородом с выделением хлора в присутствии ванадийсодержащего катализатора (процесс Дикона). Недостатками способа являются расход серной кислоты для проведения процесса, его многостадийность, необходимость применения катализатора.

Известен способ выделения хлора путем окисления хлорида кальция кислородом в расплаве (патент US 6,994,836). По данному способу при Т>800°С через расплав хлорида кальция пропускается кислород, в результате чего выделяется хлор и образуется оксид кальция. Недостатками способа являются образование в расплаве нерастворимого твердого оксида кальция, что влечет за собой повышение вязкости расплава и торможение процесса. Основная часть хлорида кальция в этом случае не претерпевает химических превращений и выход хлора оказывается очень низким.

Предлагаемое изобретение направлено на полное извлечения хлора из хлорида кальция с высокой производительностью. Поставленная задача решается путем спекания хлорида кальция с обезвоженным алюмосиликатным материалом либо с оксидами алюминия и кремния в атмосфере кислорода или воздуха при нормальном давлении.

Исходная смесь хлорида кальция с материалом, содержащим обезвоженный алюмосиликат, например каолинит, или смесь оксидов алюминия и кремния, может быть приготовлена как с использованием безводного CaCl₂, так и кристаллогидрата CaCl₂·6H₂O. Во втором случае полученную смесь предварительно упаривают при температуре 300-400°С.

Приготовленную смесь подают в печь на прокаливание при нормальном давлении в атмосфере воздуха или кислорода при температуре выше 772°С, где протекают следующие реакции с образованием элементного хлора и анортита:

CaCl₂+Al₂O₃+2SiO₂+¹/₂ O₂→CaO·Al₂O₃·2SiO₂+Cl₂,

CaCl₂+Al₂O₃·2SiO₂+¹/₂ O₂→СаО·Al₂O₃·2SiO₂+Cl₂,

Образование анортита происходит без остатка, если исходная смесь хлорида кальция с материалом, содержащим алюмосиликаты либо оксид алюминия и диоксид кремния, готовится с мольным соотношением между оксидами СаО:Al₂O₃:SiO₂=1:1:2, что соответствует массовому соотношению CaCl₂:Al₂O₃:SiO₂=1,09:1:1,18 или CaCl₂·6H₂O₃:SiO₂=2,15:1:1,18.

Полученный анортит может быть использован в производстве керамических материалов либо для улавливания хлора и возврата его в процесс. Во втором случае используется свойство анортита как кислоторастворимого плагиоклаза активно вступать в химические реакции с хлором в водных растворах или суспензиях.

Пример 1

100 г каолинита, имеющего состав 41,9% Al₂O₃, 55,4% SiO₂, 1,2% Fe₂O₃, 0,99% TiO₂, 0,33% K₂O, смешивают с 5,1 г глинозема и 51 г безводного хлорида кальция. Приготовленная смесь прокаливается в реакторе при Т=1100°С в течение 60 мин в атмосфере воздуха. Скорость подачи воздуха в реактор 0,82 л/мин при Р=0,1 МПа. По окончании процесса в реакторе образуется твердый продукт - 120,6 г алюмосиликата кальция CaAl₂Si₂O₈ (анортит) и 49,2 л газовой смеси состава 21 об.% хлор, 78 об.% азот, 0,9 об.% аргон при Р=0,1 МПа.

Пример 2

100 г каолинита, имеющего состав 41,9% Al₂O₃, 55,4% SiO₂, 1,2% Fe₂O₃, 0,99% TiO₂, 0,33% K₂O, смешивают с 5,1 г глинозема и 100,6 г кристаллогидрата CaCl₂·6H₂O. Приготовленная смесь упаривается на воздухе при Т=350°С в течение 15 мин, затем прокаливается в реакторе при Т=1100°С в течение 60 мин в атмосфере кислорода. Скорость подачи кислорода в реактор 0,172 л/мин при Р=0,1 МПа. По окончании процесса в реакторе твердый продукт содержит 120,6 г анортита и выделяется 10,3 л хлора при Р=0,1 МПа.

Пример 3

100 г кианитового концентрата, имеющего состав 88,1% кианит, 11,3% кварц, 0,5% рутил, смешивают с 40,7 г безводного хлорида кальция и прокаливают в реакторе при Т=1300°С в течение 60 мин в атмосфере воздуха. Скорость подачи воздуха в реактор 0,65 л/мин при Р=0,1 МПа. По окончании процесса в реакторе образуется твердый продукт, содержащий 101,9 г анортита и 18,1 г корунда, и выделяется 39,1 л газовой смеси состава 21 об.% хлор, 78 об.% азот, 0,9 об.% аргон при Р=0,1 МПа.

Изобретение может быть использовано для получения хлора, в частности, из хлорида кальция. Для этого после предварительного прокаливания для удаления гидратированной воды хлорид кальция спекается с алюмосиликатом или смесью оксидов алюминия и кремния в мольном соотношении СаО:Al₂O₃:SiO₂=1:1:2 при нормальном давлении в интервале температур от 1100 до 1300°С в атмосфере воздуха или кислорода. В ходе спекания выделяется хлор и образуется анортит, который может быть использован в производстве керамических материалов или для улавливания хлора. Изобретение позволяет регенерировать и возвращать в технологический цикл хлор, используемый в химической технологии при переработке энергетических зол или других кальцийсодержащих веществ.

Способ получения хлора из хлорида кальция, включающий предварительное прокаливание для удаления гидратной воды и спекание хлорида кальция с алюмосиликатами или смесями оксидов алюминия и кремния в мольном соотношении СаО:Аl₂O₃:SiO₂=1:1:2 при нормальном давлении в интервале температур от 1100 до 1300°C и интервале скорости подачи воздуха от 0,65 до 0,172 л/мин.