СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ β-КЕТОСУЛЬФОКИСЛОТ Российский патент 2014 года по МПК C07C303/08 C07C309/07 C07C309/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к получению фторсодержащих поверхностно-активных сульфокислот общей формулы

R_tC(=O)CH₂SO₂OH,

где R_f принимает значения: CF₃O(CF₂CF₂O)_mCF₂ при m=1-3;

C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF (CF₃) при n=0, 1, 2.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Фторсодержащие β-кетосульфокислоты, а также соли на их основе, указанного выше строения находят и могут найти применение в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) широкого назначения в процессах, связанных с изменением поверхностного натяжения на границах раздела фаз в гомогенных и гетерогенных системах: «жидкость-жидкость», «жидкость-газ» и «жидкость-твердое тело». Примерами таких процессов являются эмульгирование и дезэмульгирование, пенообразование, сорбционные процессы (адсорбция и абсорбция), смачивание и т.п., что особенно востребовано с учетом сверхвысокой хемостойкости и олеофобности фторсодержащих ПАВ в создании высокоэффективных средств пожаротушения, присадок к маслам, компонентов электролитов хромирования, никелирования, кобальтирования и т.п., гидро- и олеофобизаторов поверхности материалов различной природы. В частности, 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдеканон-2-сульфо-кислота была запатентована как компонент электролита хромирования [1], а ее индиевая соль запатентована в качестве противоизносной присадки к горюче-смазочным материалам [2].

Известный способ получения поверхностно-активных фторсодержащих β-кетосульфокислот [1] заключается во взаимодействии метилперфторалкил-кетонов с серным ангидридом при температурах в интервале от 30 до 50°С по следующей схеме:

где R_f принимает значения: CF₃O(CF₂CF₂O)_mCF₂ при m=1-3;

C₃F₇O [CF(CF₃)CF₂O]_nCF (CF₃) при n=0, 1, 2.

В рассматриваемом способе целевые сульфокислоты выделяют перегонкой в вакууме. Выход целевых соединений составляет 70-80% в пересчете на исходный метилперфторалкилкетон. Указанный способ включает использование свободного серного ангидрида, физико-химические свойства которого существенно осложняют технологию получения целевых веществ. Прежде всего это относится к неконтролируемой способности серного ангидрида к самопроизвольной полимеризации, особенно при температурах, близких к точке замерзания (13,6°С), в виде тонких бесцветных нитей. Полимерная форма серного ангидрида термически устойчива, а при температуре выше температуры кипения (44°С) постепенно деполимеризуется с образованием паров серного ангидрида, минуя стадию образования жидкой фазы.

Относительно низкая температура кипения (44°С) обусловливает высокую летучесть серного ангидрида, а сравнительно высокая температура замерзания определяют небольшую температурную разницу между замерзанием (кристаллизацией) и кипением и, тем самым, на практике легко создают условия для «забивки» линии подачи серного ангидрида в условиях работы производственной установки. Все эти факторы не позволяют осуществлять достаточно точную дозировку серного ангидрида и, как следствие этого, требуют выделения целевых сульфокислот в чистом виде перегонкой в высоком вакууме (не выше 1 мм рт. ст.).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В заявляемом способе в качестве сульфирующего реагента вместо серного ангидрида используется хлорсульфоновая кислота. Процесс получения целевой сульфокислоты заключается в смешении эквимольных количеств метилперфторалкилкетона и хлорсульфоновой кислоты с последующим удалением хлористого водорода при нагревании реакционной массы до 80-90°С в вакууме 20-30 мм рт. ст. Реакция осуществляется по схеме:

где R_f принимает значения: CF₃O(CF₂CF₂O)_mCF₂ при m=1-3;

C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF (CF₃) при n=0, 1, 2.

Применение хлорсульфоновой кислоты позволяет получать целевые сульфокислоты практически с количественным выходом и не требует перегонки сульфокислот в высоком вакууме.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Ниже приведены примеры конкретного исполнения.

Пример 1. Получение 1,1-дигидроперфтор-4,7-диоксаоктанон-2-сульфокислоты (m=1 в общей формуле сульфокислот). При перемешивании к 29,40 г (0,1 моль) метилперфтор-2,5-диоксагексилкетона при 20-30°С прибавляют по каплям 11,70 г (0,1 моль) хлорсульфоновой кислоты. Далее смесь нагревают в течение часа до 80-90°С и выдерживают в течение часа в вакууме 20-30 мм рт. ст. По окончании процесса получают 37,41 г (~100%) целевой сульфокислоты, n_D ²⁰ 1,3565; d₄ ²⁰ 1,845. Найдено, % С 19,81; Н 1,02; F 45,11. C₆H₃F₉O₆S. Вычислено, %: С 19,26; Н 0,81; F 45,70. Спектр ЯМР ¹Н, δ (относительно ТМС), м.д.: 4,55 с (СН₂); 13,45 с (ОН).

Пример 2. Получение 1,1-дигидроперфтор-4,7,10-триоксаундеканон-2-сульфокислоты (m=2 в общей формуле сульфокислот). Аналогично способу получения сульфокислоты, описанному в примере 1, из 41,0 г (0,1 моль) метилперфтор-2,5,8-триоксанонилкетона и 11,70 г (0,1 моль) хлорсульфоновой кислоты получают 49,0 г (~100%) целевой сульфокислоты. Найдено, % С 19,30; Н 0,80; F 49,55. C₈H₃F₁₃O₇S. Вычислено, %: С 19,59; Н 0,61; F 50,41. Спектр ЯМР ¹Н, δ (относительно ТМС), м.д.: 4,51 с (СН₂); 12,95 с (ОН).

Пример 3. Получение 1,1-дигидроперфтор-4,7,10,13-тетраокса-тетрадеканон-2-сульфокислоты (m=3 в общей формуле сульфокислот). Аналогично способу получения сульфокислоты, описанному в примере 1, из 26,3 г (0,05 моль) метилперфтор-2,5,8,11-тетраоксадодецилкетона и 5,83 г (0,05 моль) хлорсульфоновой кислоты получают 30,30 г (~100%) целевой сульфокислоты. Найдено, % С 19,61; Н 0,66; F 53,01. C₁₀H₃F₁₇O₈S. Вычислено, %: С 19,82; Н 0,50; F 53,29. Спектр ЯМР ¹Н, δ (относительно ТМС), м.д.: 4,52 с (СН₂); 12,89 с (ОН).

Пример 4. Получение 1,1-дигидроперфтор-4-окса-3-метилгептанон-2-сульфокислоты (n=0 в общей формуле сульфокислот). Аналогично способу получения сульфокислоты, описанному в примере 1, из 32,8 г (0,1 моль) метилперфтор-2-окса-4-метилпентилкетона и 11,70 г (0,1 моль) хлорсульфоновой кислоты получают 40,80 г (~100%) целевой сульфокислоты, n_D ²⁰ 1,3511; d₄ ²⁰ 1,846. Найдено, % С 20,39; Н 0,88; F 51,10; S 7,45. C₇H₃F₁₁O₅S. Вычислено, %: С 20,59; Н 0,74; F 51,20; S 7,86. Спектр ЯМР ¹Н, δ (относительно ТМС), м.д.: 4,70 м (СН₂); 11,60 с (ОН).

Пример 5. Получение 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдеканон-2-сульфокислоты (n=1 в общей формуле сульфокислот). Аналогично способу получения сульфокислоты, описанному в примере 1, из 49,4 г (0,1 моль) метилперфтор-2,5-диокса-1,4-диметилоктилкетона и 11,70 г (0,1 моль) хлорсульфоновой кислоты получают 57,40 г (~100%) целевой сульфокислоты, d₄ ²⁰ 1,856. Найдено, % С 20,83; Н 0,47; F 53,01. C₁₀H₃F₁₇O₆S. Вычислено, %: С 20,92; Н 0,53; F 53,25. Спектр ЯМР ¹Н, δ (относительно ТМС), м.д.: 4,51 с (CH₂); 11,42 с (ОН).

Пример 6. Получение 1,1-дигидроперфтор-4,7,10-триокса-3,6,9-триметилтридеканон-2-сульфокислоты (n=2 в общей формуле сульфокислот). Аналогично способу получения сульфокислоты, описанному в примере 1, из 33,0 г (0,05 моль) метилперфтор-2,5-диокса-1,4-диметилоктилкетона и 5,83 г (0,05 моль) хлорсульфоновой кислоты получают 37,0 г (~100%) целевой сульфокислоты. Найдено, % С 20,95; Н 0,55; F 58,92. C₁₃H₃F₂₃O₇S. Вычислено, %: С 21,10; Н 0,41; F 59,04. Спектр ЯМР ¹Н, δ (относительно ТМС), м.д.: 4,50 с (СН₂); 11,39 с (ОН).

Предложенный способ характеризуется высоким выходом целевых соединений и существенным упрощением процесса, который исключает необходимость выделения целевых соединений перегонкой при высоких температурах в глубоком вакууме.

Источники информации

1. М.И., А.Ф.Елеев, А.Ф.Ермолов, М.А.Курыкин, В.А.Петрунин, B.C.Поляков, Фторсодержащие β-кетосульфокислоты или их соли в качестве ПАВ для процессов, протекающих в водных средах, и способ их получения. Патент РФ, №2005718CI, С07С 303/06, 1992 г.

2. А.Ф.Елеев, И.Ю.Ермакова, Ю.П.Здоров, А.В.Карасев, B.C.Поляков, С.А.Фролова, С.С.Хохлов, Противоизносная присадка к смазочным средам и топливу, Патент РФ №2206605, 2002 г.

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих поверхностно-активных веществ общей формулы R_fC(=O)CH₂SO₂OH, где R_f принимает значения: CF₃O(CF₂CF₂O)_mCF₂ при m = 1-3; или C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃) при n = 0, 1, 2, путем обработки метилперфторалкилкетона формулы R_fC(O)CH₃ хлорсульфоновой кислотой ClSO₂OH по схеме

с последующим удалением хлористого водорода из продуктов реакции. Процесс ведут при температуре 80-90°С с последующей отгонкой хлористого водорода в вакууме 20-30 мм рт. ст. Технический результат: разработан новый способ получения фторсодержащих поверхностно-активных веществ, который позволяет увеличить выход целевого продукта и упрощает технологический процесс получения. 2 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения поверхностно-активных фторсодержащих β-кетосульфокислот общей формулы R_fC(=O)CH₂SO₂OH,
где R_f принимает значения: CF₃O(CF₂CF₂O)_mCF₂ при m = 1-3; или C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃) при n = 0, 1, 2,
путем обработки метилперфторалкилкетона формулы R_fC(O)CH₃ реагентом, содержащим серу, отличающийся тем, что в качестве реагента используют хлорсульфоновую кислоту ClSO₂OH и процесс обработки ведут по схеме:

а затем из продуктов реакции удаляют хлористый водород.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию ведут при эквимольных количествах метилперфторалкилкетона и хлорсульфоновой кислоты.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 80-90°С с последующей отгонкой хлористого водорода в вакууме 20-30 мм рт. ст.