ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ β-КЕТОСУЛЬФОКИСЛОТЫ ИЛИ ИХ СОЛИ В КАЧЕСТВЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ВОДНЫХ СРЕДАХ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК C07C303/06 C07C303/32 C07C309/06 C07C309/07 C11D3/34 

Изобретение относится к получению фторсодержащих сульфокислот, а именно новых фторсодержащих β-кетосульфокислот и их солей общей формулы I
R_FCOCH₂SO₂OZ, (I) где R_F принимает значения C_nF_2n+1 при n = = 5-8; ц - C₆H₁₁, CF₃O(CF₂CF₂O)_mCF₂ - при m = 1-3;
C₃F₇O( CF₂O) - при х = 0,1,2;
Z = H или соль аммония, щелочного или щелочно-земельного металла или первичного, вторичного или третичного амина.

Фторсодержащие β-кетосульфокислоты и их соли могут найти применение в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) широкого назначения, т. е. во всех областях, связанных с увеличением процессов массообмена и повышения эффективности процессов, связанных с поверхностными явлениями (повышение нефтеотдачи нефтеносных пластов, средства тушения пожаров, эмульгирование и деэмульгирование, придание гидро- и олеофобных свойств, электролитические процессы, компоненты биологически и физиологически активных рецептур и т. п. ).

Известны структурные аналоги фторсодержащих β-кетосульфокислот, например, бензоилметансульфокислота. Указанные соединения получают путем взаимодействия соответствующего кетона с комплексом серного ангидрида с диоксаном или пиридином.

Данные соединения не являются поверхностно-активными веществами.

Известный способ получения сульфокислот не позволяет получать целевые продукты в свободном состоянии, т. к. после обработки кетона комплексом серного ангидрида с диоксаном, а чаще всего пиридином, получают соль сульфокислоты. Для выделения сульфокислоты в индивидуальном состоянии ее нужно подвергать очистке, как правило - перекристаллизации.

Сведения о возможности использования свободного серного ангидрида для получения β-кетосульфокислот из алифати- ческих метилсодержащих кетонов в литературе отсутствуют.

Известна также перфторпропан-2-он-сульфокислота, которую получают взаимодействием пентафторпропенола с серным ангидридом с последующей изомеризацией эфира серной кислоты в β-кетасульфокислоту (2) по схеме:
C CFo___→
Известная перфторпропан-2-он-сульфокислота не является поверхностно-активным веществом.

Однако получение β-кетосульфокислот данным способом ограничено практической недоступностью полифторсодержащих ненасыщенных спиртов.

Известны фторсодержащие ПАВ (3), например, препарат "хромин" (перфтор-4-этилциклогексилсульфонат калия) и препарат "хромоксан" (перфтор-4-метил-3,6-диоксаоктансульфонат калия). "Хромин" при концентрации 0,3% в электролите хромирования снижает поверхностное натяжение с 72 мН/м до 30 мН/м, а препарат "хромоксан" при концентрации 0,1% до 14,6 мН/м.

"Хромоксан" является достаточно эффективным ПАВ, но способ получения его многостадиен, пожаро- и взрывоопасен.

Задачей изобретения является расширение ассортимента высокоэффективных поверхностно-активных веществ за счет привлечения нового класса соединений, а также разработка нового и простого способа их получения.

Поставленная задача решается предлагаемыми фторсодержащими β-кетосульфокислотами и их солями общей формулы (I), а также способом их получения, заключающимся во взаимодействии метилполифторалкилкетонов общей формулы (II)
R_FCOCH₃ (II) где RF принимает значения C_nF_2n+1, ц-C₆F₁₁, при n = 5-8; СF₃O(CF₂CF₂O)_mCF₂- при m = 1,2,3; C₃F₇O(F₂O) при x = 0,1,2; с серным ангидридом при 20-50^оС в эквимолярном соотношении и целевые сульфокислоты выделяют в свободном виде или нейтрализуют с получением соответствующих солей.

Реакцию осуществляют по следующей схеме: RC
В заявляемом способе вместо ненасыщенных спиртов - фенолов - используют кетоны, что исключает необходимость промежуточной стадии изомеризации. Принципиально способ получения заявляемых β-кетосульфокислот заключается во взаимодействии метилополифторалкилкетов общей формулы II в эквимолярном соотношении со свободным серным ангидридом при температуре 20-50^оС. Верхний предел температурного интервала проведения процесса определяется необходимостью более полного завершения реакции.

Исходные метилполифторалкилкетоны получают разложением (полифторацил) малоната общей формулы R_FCOCH(COOEt)₂, где R_F имеет вышеуказанные значения, или его триэтиламмониевой соли концентрированной серной кислоты при объемном соотношении малоната или его соли к серной кислоте, равном 1: 1 при постепенном повышении температуры от 100 до 180^оС.

Кетоны общей формулы II при R_F = = CF₃O(CF₂CF₂O)_mCF₂ - при m = 1,2,3 и
C₃F₇O(CF₂O) при x = 0,1,2 являются новыми неописанными в литературе соединениями. Способ их получения описан в примерах 1-6.

Для получения солей фторсодержащих β-кетосульфокислот использовалась реакция нейтрализации с соответствующими щелочами или третичными аминами в обычных условиях, например, NH₃, NaOH, KOH, N(C₂H₅)₃ и т. п.

П р и м е р 1. При нагревании смеси равных объемов концентрированной серной кислоты и 43,8 г (0,1 ммоль) перфтор-3,6-диоксагептаноилдиэтилмалоната при постепенном повышении температуры от 100 до 180^оС получают 22,4 г (76% ) метилперфтор-2,5-диоксагексилкетона CF₃OCF₂CF₂OCF₂COCH₃ с т. кип. 115^оС.

Найдено, % : С 24,68; Н 1,33; F 56,12.

C₆H₃F₉O.

Вычислено, % : С 24,51; Н 1,02; F 58,15.

Спектр ЯМР′Н, δ, м. д. : 2,11 С (СН₃).

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 из 55,4 г (0,1 моль) перфтор-3,6,9-триоксадеканоилдиэтилмалоната получают 33,2 г (81% ) метилперфтор-2,5,8-триоксанонилкетона CF₃O(CF₂CF₂O)₂OCF₂COCH₃ с т. кип. 95-96^оС при 100 мм рт. ст.

Найдено, % : С 23,35; Н 0,52; F 59,68.

C₈H₃O₄F₁₃.

Вычислено, % : С 23,43; Н 0,74; F 60,23.

Спектр ЯМР′H, δ, м. д. : 2,06 С (СН₃).

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из 33,5 г (0,05 моль) перфтор-3,6,9,12-тетраоксатридеканоилдиэтилмалоната получают 20,6 г (78% ) метилперфтор-2,5,8,11-тетраоксадодецилкетона CF₃O(CF₂CF₂O)₃OCF₂COCH₃ с т. кип. 70-71^оС при 10 мм рт. ст.

Найдено, % : С 22,95; Н 0,62; F 60,25.

C₁₀H₃O₅F₁₇
Вычислено, % : С 22,83; H 0,57; F 61,39.

Спектр ЯМР Н, δ, м. д. : 2,08 С (СН₃).

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 из 47,2 г (0,1 моль) диэтилового эфира перфтор-3-окса-2-метилгексаноилмалоновой кислоты получают 27,9 г (85% ) метилперфтор-2-окса-1-метилпентилкетона С₃F₇OCF(CF₃)COCH₃ с т. кип. 94-95^оС.

Найдено, % : С 26,00; Н 1,01; F 62,49.

С₇H₃F₁₁O₂
Вычислено, % : С 25,63; H 0,92; F 63,70.

Спектр ЯМР′Н, δ, м. д. : 2,12 g (I = 6 Гц, CH₃).

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 из 63,8 г (0,1 моль) диэтилового эфира перфтор-3,6-диокса-2,5-диметилнонаноилмалоновой кислоты получают 39,1 (79% ) метилперфтор-2,5-диокса-1,4-диме- тиоктилкетона C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COCH₃ с т. кип. 151-2^оС.

Найдено, % : С 24,68; Н 1,06; F 64,42.

Вычислено, % : С 24,31; Н 0,61; F 65,37.

Спектр, ЯМР′Н, δ, м. д. 2,15 д (I = 6 Гц, СН₃).

П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 из 40,2 г (0,05 моль) диэтилового эфира перфтор-3,6,9-триокса-2,5,8-триметилдодекано- илмалоновой кислоты получают 29,9 г (90,5% ) метил-2,5,8-триокса-1,4,7-триметилундеканилкетона C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF3)COCH₃ с т. кип. 87-8^оС при 15 мм рт. ст. Найдено, % : C 24,00; H 0,53; F 66,02
C₁₃H₃F₂₃O₄
Вычислено, % : С 23,65; H 0,46; F 66,19.

Спектр ЯМР′Н, δ, м. д. : 2,09 д (I = 6 Гц, СH₃).

П р и м е р 7. Получение 1,1-дигидроперфтороктанон-2-сульфокислоты. К 36,2 г (0,1 моль) метилперфторгексилкетона при 40-50^оС прибавляют по каплям 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. После завершения реакции смесь закристаллизовалась. Последующей возгонкой реакционной массы в вакууме 2 мм рт. ст. при 50-60^оС получают 32,2 г (73% ) целевого соединения с т. пл. 102^оС.

Найдено, % : С 21.93; H 0,75; S 7,10; F 53,22
C₈H₃F₁₃O₄S.

Вычислено, % : С 321,73; H 0,68; S 7,25; F 55,86.

Спектр ЯМР′Ж, 50% в CH₃CN, δ, м. д. : 4,52 с (CH₂): 12,00 с (OH).

П р и м е р 8. Получение 1,1-дигидроперфтордеканон-2-сульфокислоты. К 46,2 г (0,1 ммоль) метилперфтороктилкетона при 40-50^оС прибавляют по каплям 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. После завершения реакции смесь закристаллизовалась. Последующей возгонкой реакционной массы в вакууме 2 мм рт. ст. при 80-90^оС получают 44,4 г (82% ) целевого соединения с т. пл. 116-117^оС.

Найдено, % : С 21,93; Н 0,63; S 5,47.

С₁₀Н₃F₁₇O₄S
Вычислено, % : С 22,15; Н 0,56; S 5,91.

Спектр ЯМР¹H (50% в CH₃CN), δ. м. д. ; 4,80 с (CH₂; 14,0 с (OH).

П р и м е р 9. Получение 1,1-дигидроперфторциклогексилэтанон-2-сульфокислоты. К 32,4 (0,1 моль) метилперфторциклогексилкетона при 30-40^оС прибавляют по каплям 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. После завершения реакции смесь закристаллизовалась. Последующей возгонкой в вакууме 2 мм рт. ст. при 50-60^оС получают 30,3 г (75% ) целевого соединения с т. пл. 96^оС.

Найдено, % : С 32,71; H 0,82; S 8,03; F 50,42.

С₈H₃F₁₁O₄S.

Вычислено, % : С 23,77; H 0,75; S 7,93; F 51,71.

Спектр ЯМР¹Н (50% в СН₃CN), δ, м. д. : 4,46 д (CH₂, ] = 4 Гц): 12,80 с (OH).

П р и м е р 10. Получение 1,1-дигидроперфтор-4,7-диоксагексанон-2-сульфокислоты. К 29,4 г (0,1 моль) метилперфтор-2,5-диоксагексилкетона при 20-30^оС прибавляют по каплям 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. Последующей перегонкой реакционной смеси в вакууме получают 27,3 г (73% ) целевого соединения с т. кип. 145^оС при 1 мм рт. ст. , n_D²³ 1.3570; d₄²³ 1,842.

Найдено, % : С 19,01; Н 1,02; F 44,35.

C₆H₃F₉O₆S.

Вычислено, % : С 19,26; H 0,81; F 45,70.

Спектр ЯМР¹Н δ, м. д. : 4,57 с (СН₂); 13,50 с (OH).

П р и м е р 11. Получение 1,1-дигидроперфтор-4,7,10-триоксаундеканон-2-сульфокислоты. К 41,0 г (0,1 моль) метилперфтор-2,5,8-триоксанонилкетона при 20-30^оС прибавляют по каплям 8,0 г. 0,01 моль серного ангидрида. Последующей возгонкой реакционной смеси в вакууме получают 35,8 г (73% ) целевого соединения с т. кип. 168-173^оС при 1 мм рт. ст.

Найдено, % : С 19,02; Н 0,83; F 48,33;
С₈H₃F₁₃O₇S.

Вычислено, % : С 19,59; Н 0,61; F 50,41.

Спектр ЯМР¹Н, δ, м. д. : 4,50 с (СН₂); 12,90 с (OH).

П р и м е р 12. К 26,3 г (0,05 моль) кетона полученного как описано в примере 3 при 20-30^оС прибавляют по каплям 4,0 г (0,05 моль) серного ангидрида. Последующей перегонкой смеси в вакууме получают 27,9 г (92% ) 1,1-ди-Н-перфтор-4,7,10,13-тетраоксатетрадеканон-2-сульфокислоты с т. кип. 195-8^оС при 1 мм рт. ст.

Найдено, % : С 20,02; Н 0,75; F 52,10.

C₁₀H₃F₁₇O₈S.

Вычислено, % : С 19,82; Н 0,50; F 53,29
Спектр ЯМР¹Н, δ, м. д. : 4,50 с (СН₂); 12,90 с (OH).

П р и м е р 13. Получение 1,1-дигидроперфтор-4-окса-3-метилгектанон-2-сульфокислоты. К 32.8 г (0,1 моль) метилперфтор-2-окса-4-метилпентилкетона при 30-40^оС прибавляют по каплям 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. Последующей перегонкой реакционной смеси в вакууме получают 33,5 г (82% ) целевого соединения с т. кип. 165-170^оС при 1 мм рт. ст. n_D²³ 1,3509; d₄²³ 1,848.

Найдено, % : С 20,12; H 0,92; F 49,60; S 7,33.

С₇Н₃F₁₁O₅S.

Вычислено, % : С 20,59; H 0,74; F 51,20; S 7,86.

Спектр ЯМР¹Н, δ, м. д. : 4,70 М (СН₂); 11,55 с (OH).

П р и м е р 14. Получение 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдеканон- 2-сульфокислоты. К 49,4 г (0,1 моль) метилперфтор-2,5-диокса-1,4-диметилоксилкетона прибавляют по каплям при 40-50^оС 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. Последующей перегонкой реакционной массы в вакууме получают 48,8 г (85% ) целевого соединения с т. кип. 170-175^оС при 1 мм рт. ст. , d₄²⁰ 1,855.

Найдено, % : С 21,11; Н 0,63; F 53,60.

C₁₀H₃F₁₇O₆S.

Вычислено, % : С 20,92; H 0,53; F 53,25.

Спектр ЯМР¹Н, δ, м. д. : 4,50 уш. с (СН₂); 11,40 с (OH).

П р и м е р 15. К 33,0 г (0,05 моль) кетона, полученного как описано в примере 6 при 20-30^оС прибавляют по каплям 4,0 г (0,05 моль) серного ангидрида. Последующей перегонкой смеси в вакууме получают 31,8 г (86% ) 1,1-ди-Н-перфтор-4,7,10-триокса-3,6,9-триметилтридеканон-2-сульфокислоты с т. кип.

Найдено, % : С 21,63; Н 0,58; F 58,60.

С₁₃H₃F₂₃O₇S
Вычислено, % : С 21,10; Н 0,41; F 59,04.

Спектр ЯМР¹Н, δ, м. д. : 4,50 уш. с (СН₂); 11,40 с (OH).

П р и м е р 16. К раствору 5,74 г (0,01 моль) сульфокислоты, описанной в примере 14, в 20 мл метанола прибавляют 0,54 г (0,01 моль) хлористого аммония. После упаривания растворителя в вакууме остаток переосаждают из 20 мл толуола получают 5,82 г (98,5% ) аммонийной соли сульфокислоты в виде бесцветной прозрачной пасты.

Найдено, % : С 20,19; Н 0,98; N 2,03.

С₁₀H₆NO₆F₁₇S.

Вычислено, % : С 20,32; Н 1,02; N 2,37.

П р и м е р 17. К раствору 5,74 г (0,01 моль) сульфокислоты, описанной в примере 14, в 20 мл этанола прибавляют раствор 0,40 г (0,01 моль) едкого натра в 5 мл этанола. После упаривания растворителя в вакууме и при нагревании до 50^оС получают 5,96 г (≈100% ) натриевой соли сульфокислоты в виде пасты белого цвета.

Найдено, % : С 20,66; H 0,45.

C₁₀H₂O₆F₁₇SNa
Вычислено, % : 20,15; H 0,34.

П р и м е р 18. Аналогично получению натриевой соли, описанной в примере 17, из 5,74 г (0,01 моль) сульфокислоты и 0,56 г (0,01 моль) едкого калия получают 6,10 г (99,6% ) калиевой соли сульфокислоты в виде пасты белого цвета.

Найдено, % : С 20,03; Н 0,53.

С₁₀Н₂F₁₇O₆SK.

Вычислено, % : С 19,62; Н 0,53.

П р и м е р 19. К раствору 5,74 г (0,01 моль) сульфокислоты, описанной в примере 14 в 20 мл хлористого метилена прибавляют 1,01 г (0,01 моль) триэтиламина. После отгонки растворителя в вакууме получают 6,76 г (≈100% ) триэтиламмониевой соли сульфокислоты в виде прозрачной светло-желтой очень вязкой жидкости.

Найдено, % : С 29,11; Н 2,33; N 2,16.

С₁₆H₁₈NF₁₇O₆S.

Вычислено, % : С 29,46; Н 2,67; N 2,07.

Заявляемые соединения по примерам N 7-19 были испытаны на возможность использования их в качестве поверхностно-активных веществ. Установлено, что все исследованные соединения обладают способностью в концентрации 0,1 мас. % снижать поверхностное натяжение воды до 14-15 мН/м. Среди них наибольшей эффективностью обладает 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдеканон-2-сульфокислота, которая в концентрации уже 0,05 мас. % снижает поверхностное натяжение воды до 13,4 мН/м.

Установлено, что все выше перечисленные ПАВ характеризуются высокой эффективностью применительно к растворам электролитов хромирования. Так при введении в стандартных условиях в электролит хромирования сульфокислоты, описанной в примере 14, достижение необходимого эффекта наблюдается при концентрации в 20 раз меньшей по сравнению с известным, наиболее эффективным ПАВ - "хромоксаном", т. е. расход ПАВ снижается со 100 мг/л до 5 мг/л.

Таким образом, предложенное техническое решение позволяет получить новый класс фторсодержащих ПАВ с особенно низким значением поверхностного натяжения, что позволит резко увеличить эффективность использования ПАВ в известных процессах и, кроме того, может открыть новые возможности для применения.

Предложенный способ характеризуется простотой технологического процесса, одностадийностью, высоким выходом целевых продуктов, отказом от комплексообразователей серного ангидрида (диоксана, пиридина). (56) Джильберт Э. Б. Сульфирование органических соединений. М. : Химия, 1969, с. 46.

Беккер Р. А. и др. ЖОрХ, т. II, вып. 8. 1975, с. 1601-1607.

Максимов Б. Н. и др. Справочник. Промышленные фтороорганические продукты. Химия. 1990. с. 394, 396.

Использование: в качестве ПАВ для процессов, протекающих в водных средах. Сущность изобретения: продукт b-фторсодержащие бета-кетосульфокислоты ф-лы: R_FCOCH₂SO₂OZ где R_F - группа C_nF_2n+1 при n = 5 - 8; или ц-C₆H₁₁ или CF₃O(CF₂CF₂O)_mCF₂ при m = 1 - 3; или C₃H₇O(CF(CF₃)CF₂O)_xCF(CF₃) при x = 0 - 2; Z = H; или их соли аммония, щелочного или щелочно-земельного металла, первичного, вторичного или третичного амина. Реагент 1: фторалкилкетон -R_FCOCH Условия реакции: при эквимолярном соотношении и 20 - 50С.

1. Фторсодержащие β-кетосульфокислоты общей формулы
R_FCOCH₂SO₂OZ,
где R_F - группа C_nF_2n+1 при n = 5 - 8;
или ц = C₆H₁₁,
или CF₃O(CF₂CF₂O)_mCF₂ при m = 1 - 3,
или при x = 0 - 2; Z - H,
или их соли аммония, щелочного, щелочно-земельного металла, первичного, вторичного или третичного амина, в качестве поверхностно-активных веществ для процессов, протекающих в водных средах. 2. Способ получения фторсодержащих β-кетосульфокислот общей формулы
R_FCOCH₂SO₂OZ,
где R_F - группа C_nF_2n+1 при n = 5 - 8, или ц = С₆Н₁₁, или CF₃O(CF₂CF₂O)_mCF₂ при m = 1 - 3;
или
при x = 0 - 2;
Z - H,
или их солей аммоний, щелочного, щелочно-земельного металла, первичного, вторичного или третичного амина, отличающийся тем, что метилполифторалкилкетон общей формулы
R_FCOCH₃,
где R_F имеет указанные значения,
подвергают взаимодействию с серным ангидридом в эквимолярном соотношении при температуре 20 - 50^oС с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли.