СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКИЛМЕТИЛКЕТОНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C45/67 C07C49/167 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения полифторалкилметилкетонов, являющихся промежуточными органическими соединениями, используемыми в химической и фармацевтической промышленности.

Известен способ получения полифторалкилметилкетонов с использованием реактива Гриньяра, заключающийся во взаимодействии трифторметилмагнийиодида с ацетонитрилом или ацетилхлоридом в запаянной стеклянной ампуле [1, J.Chem Soc., 1954, N 4, 1273].

Недостатками способа являются проведение реакции в замкнутой системе, невозможность распространить данную методику на весь ряд перфторированных радикалов, труднодоступность исходного металлоорганического соединения, а соответственно, невозможность применения данного метода в промышленности.

Известен также способ получения полифторированных кетонов по методу Кляйзена, заключающимся в предварительной сложноэфирной конденсации в присутствии сильных оснований (Na, NaOR, где R=Alc) и последующем расщеплении β- кетоэфиров под действием сильных минеральных кислот [2, JACS, 1947, 69, 7, 1819], который был выбран в качестве прототипа.

Невысокий выход на стадии конденсации фторсодержащих сложных эфиров, а соответственно, выход целевого продукта, проведение реакции в жестких условиях (Na, NaOR, где R=Alc), почти полная невозможность получения метилкетонов с длинными перфторированными радикалами (кетон, где R_F=C₆F₁₃, C₈F₁₇), которые могут быть применены, например, для производства новых поверхностно-активных соединений [3, Патент N 2005718 C1 "Фторсодержащие β- кетосульфокислоты и их соли в качестве поверхностно-активных веществ, для процессов, протекающих в водных средах, и способ их получения"], выделение большого количества горючего газа (водород) и сильный разогрев реакционной массы, что делает этот способ пожаро- и взрывоопасным, ограничивают возможности широкого использования этого способа.

Задачей изобретения является разработка более технологиченого способа получения всего ряда полифторалкилметилкетонов с высоким выходом.

Поставленная задача решается тем, что вещества общей формулы
R_FC(O)CH₃, где R_F = CF₃,C₂F₅,C₃F₇, C₄F₉,C₅F₁₁,C₆F₁₃, C₈F₁₇, CF₃OCF₂CF₂OCF₂, получают гидролизом полифторированных эфиров енолов β- дикетонов в присутствии концентрированной серной кислоты (94-98%) при 100 - 200^oC.

Реакция проходит по следующей схеме

R_F = CF₃,C₂F₅,C₃F₇, C₄F₉,C₅F₁₁,C₆F₁₃, C₈F₁₇,CF₃OCF₂CF₂OCF₂
В качестве исходных использовались полифторированные эфиры енолов β-дикетонов [4, Synth., 1986, 1013].

Выбор условий синтеза определяется тем, что использование разбавленной серной кислоты, а также проведение гидролиза при температуре ниже 100^oC не позволяет решить поставленную задачу. Верхний предел температуры процесса определяется температурой кипения конечного продукта.

Ниже приведены конкретные примеры получения указанных соединений.

ИК - спектры регистрировали на приборе UR-20 (в тонком слое) в диапазоне 400 - 4000 l/см^-1.

Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре AC-200F фирмы "Bruker" с рабочей частотой 200 МГц (¹H) и 188.4 МГц (¹⁹F), внешние стандарты ТМС и CF₃COOH соответственно. Масс-спектры получены на спектрометре VG-7070E при ионизирующем напряжении 70 эВ.

Пример 1.

В нагретой до 100^oC конц. H₂SO₄ (избыток) по каплям прибавляли 17,3 г. (0,1 моль) 1,1,1-трифтор-4-метоксипентен -3-она-2. Выделяющийся газ собирали в ловушку, охлаждаемую до 0^oC, и перегоняли. Получено 9,1 г (80%) 1,1,1-трифторацетона с т. кип. 21^oC.

Пример 2.

К нагретой до 100^oC конц. H₂SO₄ (избыток) по каплям прибавляли 4,8 г (0,022 моль) 1,1,2,2,2-пентафтор-5- метоксигексен-4-она-2. Выделяющийся газ собирали в ловушку, охлаждаемую до 0^oC, и перегоняли. Получено 2,4 г (69%) 3,3,4,4,4- пентафтор-2-бутанона с т. кип. 40^oC.

Пример 3.

К нагретой до 150^oC конц. H₂SO₄ (избыток) по каплям прибавляли 20,0 г (0,075 моль) (0,1 моль) 1,1,2,2,3,3,3- гептафтор-6-метоксигептан-5-она-2. В дистилляте получено 10,2 г (64%) 3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-2-пентанона с т. кип. 62^oC.

Пример 4.

113,5 г (0,36 моль) 5,5,6,6,7,7,8,8,8-нонафтор-2-метоксиоктен -2-она-4 смешивали с конц. H₂SO₄ (избыток) и кипятили с обратным холодильником 2 часа. В дистилляте получено 76,1 г (77%) 3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафтор-2-гексанона с т.кип. 84^oC.

Пример 5.

21,0 г (0,057 моль) 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-ундекафтор-2- метоксинонен-2-она-4 прибавляли по каплям к нагретой до 150^oC конц. H₂SO₄ (избыток). Выделяющееся вещество отделяли и перегоняли над P₂O₅. Получено 10,6 г (60%) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-ундекафтор-2-гептанона с т.кип. 110^oC.

Пример 6.

12,0 г (0,029 моль) 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-тридекафтор -2-метоксидецен-2-она-4-смешивали с конц. H₂SO₄ (избыток) и кипятили с обратным холодильником 2 часа. В дистилляте получено 7,8 г (75%) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтор- 2-октанона с т.кип. 130^oC.

Пример 7.

К нагретой до 150^oC конц. H₂SO₄ (избыток) по каплям прибавляли 7,0 г (0,014 моль) 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-гептадекафтор-2- метоксидодецен-2-она-4. Реакционную массу нагревали до 200^oC. В дистилляте получено 4,6 г (74%) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10 -гептадекафтор-2-деканона с т.кип. 170^oC. ИК-спеткр, см^-1: 1770 (C=O).

Пример 8.

94,7 г (0,27 моль) 5,5,7,7,8,8,10,10,10-нонафтор-2-метокси -6,9-диоксадецен-2-она-4-смешивали с конц. H₂SO₄ (избыток) и кипятили с обратным холодильником 3 часа. Реакционную массу нагревали до 150^oC. В дистилляте получено 63,7 г (80%) 3,3,5,5,6,6,8,8,8-нонафтор-4,7-диоксаоктанона-2 с т.кип. 115^oC.

Таким образом, предлагаемый настоящим изобретением способ получения полифторалкилметилкетонов из полифторированных эфиров енолов β- дикетонов обеспечивает, во-первых, простоту осуществления, поскольку не требуется применения специального оборудования и труднодоступных, пожароопасных или взрывоопасных веществ, во-вторых, высокую технологичность процесса, использование для синтеза целевых и исходных веществ промышленно освоенных продуктов, в-третьих, высокий выход целевого вещества, а также позволяет распространить данный метод на весь ряд полифторированных метилкетонов. Помимо всего еще одним преимуществом данного способа является то, что почти полностью отсутствуют побочные продукты реакции, что облегчает очистку целевого соединения.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения полифторалкилметилкетонов, являющихся промежуточными органическими соединениями, используемыми в химической и фармацевтической промышленности. Описывается способ получения полифторалкилметилкетонов общей формулы R_FC(O)CH₃, где R_F= CF₃, C₂F₅, C₃F₇, С₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, CF₃OCF₂CF₂OCF₂,
C₈F₁₇, гидролизом фторсодержащих эфиров в присутствии серной кислоты при нагревании, отличающийся тем, что в качестве исходных продуктов используют полифторированные эфиры енолов β-дикетонов, а процесс проводят при 100-200°С в присутствии 94-98%-ной серной кислоты. Технический результат - разработка более технологичного способа получения всего ряда полифторалкилметилкетонов с высоким выходом.

Способ получения полифторалкилметилкетонов общей формулы R_FC(O)CH₃, где R_F = CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₈F₁₇, CF₃OCF₂CF₂OCF₂, гидролизом фторсодержащих эфиров в присутствии серной кислоты при нагревании, отличающийся тем, что в качестве исходных используют полифторированные эфиры енолов β-дикетонов, а процесс проводят при 100 - 200^oС в присутствии 94 - 98%-ной серной кислоты.