ПРОТИВОИЗНОСНАЯ ПРИСАДКА К СМАЗОЧНЫМ СРЕДАМ И ТОПЛИВУ Российский патент 2003 года по МПК C10M135/10 C10L1/24 C10N30/06 

Изобретение относится к химии фторсодержащих поверхностно-активных веществ - фтортензидов, которые конкретно предполагается использовать в качестве присадок к смазочным средам и топливу для улучшения их эксплуатационных свойств, способствующих снижению износа, трения и момента страгивания в сопряженных деталях узлов машин и механизмов и уменьшению температуры рабочей среды в зоне их трения. Фторсодержащая присадка к смазочным средам и топливу содержит соли 1,1-дигидроперфторполиалкилокса-β-кетосульфокислот.

Изобретение может найти применение в виде присадок к смазочным материалам и топливу в автомобильной промышленности, автотракторном и сельскохозяйственном машиностроении, судостроении, станкостроении, приборостроении, в производстве спецтехники, а также при эксплуатации ДВС, станочного парка, кузнечно-прессового и иного оборудования.

Актуальность проблемы улучшения эксплуатационных свойств смазочных материалов и топлива обусловлена все более возрастающим комплексом требований к ним в связи с проблемой оптимизации условий работы пар трения, гарантированного снижения коэффициента трения, индекса задира и скорости износа, обеспечения условий безызносности в ряде случаев. В последнее время решение этой задачи все чаще пытаются осуществить на основе фторсодержащих органических соединений в виде добавок к смазочным материалам. Такой подход обусловлен рядом полезных физико-химических свойств поли- и перфторсодержащих органических соединений. Они характеризуются низкой поверхностной энергией и высокой устойчивостью как в агрессивных средах, так и в других экстремальных условиях, в широком интервале температур и нагрузок.

Известна перфторсодержащая добавка в рабочие среды в виде ультратонкого порошка тефлона, эмульгируемого в масло. В начале работы в механизме эта добавка на порядок снижает коэффициент трения и повышает на 30-50% его износостойкость, однако этот положительный эффект быстро уменьшается со временем.

Эта добавка не может быть использована в системах с очисткой масла методом фильтрации или центрифугирования (Патент GB 1074768).

Попытка использовать маслорастворимые полифторсодержащие фосфаты для придания маслам противозадирных и противоизносных свойств оказалась не эффективной, кроме того, эти соединения вызывают коррозию металла (Исикава Н. Новое в технологии соединений фтора. М.: Мир, с.399).

Высокими противозадирными и противоизносными свойствами обладают перфторпропиленоксакарбоновые кислоты.

Однако они так же, как и порошок тефлона, совершенно не растворяются в маслах и к тому же вызывают сильную коррозию металлов.(Полевин В.И. и др. Фторированные кислоты как противозадирные и противоизносные присадки в пластичных смазках. Химия и технология топлива и масел, 1992, 10, с.30).

Наиболее близкой по технической сущности и достижению результатов является добавка на основе амидов и эфиров перфторполиалкилоксасульфо- и карбокислот (патент RU 2061020 С1, прототип 1). Эта добавка позволяет снизить коэффициент трения до 0,1-0,08 и на порядок повысить износостойкость поверхностей трения.

Однако проявление положительного эффекта наблюдается лишь при значительном содержании фторированного компонента в масле (0,1-36 мас.%), который непосредственно в масле практически не растворяется, а вводится путем эмульгирования смеси добавки с многоатомным спиртом или его эфиром. В присутствии влаги эта добавка также вызывает коррозию металлов. Положительный эффект проявляется через некоторый инкубационный период времени работы механизма. Эти недостатки существенно сужают область ее практического использования.

Таким образом, известные отдельно взятые добавки к смазочным средам обладают той или иной совокупностью достоинств и недостатков, но в то же время ни одна из них не обладает таким уровнем достоинств, который бы способствовал ее широкому применению.

Общей задачей настоящего изобретения является создание качественно нового типа присадок, сочетающих в себе одновременно поверхностно-активные и комплексообразующие свойства, существенно улучшающие смазывающие свойства рабочей среды и топлива. Дополнительной задачей изобретения является удешевление и оптимизация производства данных присадок.

Целью настоящего изобретения является разработка более эффективной присадки к смазочным средам и топливу за счет использования новых фторорганических соединений - солей 1,1-дигидроперфторполиалкилоксасульфокислот, которые обладают свойством (на фоне достаточной масло- и водорастворимости) снижать износ в "парах трения" машин и механизмов вплоть до эффекта их полной безызносности в течение длительного периода их эксплуатации.

Предлагаемые в качестве присадки, эти вещества не вызывают коррозию металлов и подавляют их каталитическую активность. Они обеспечивают высокие противозадирные и противоизносные свойства пар трения машин и механизмов при низкой концентрации в рабочей среде и топливе порядка 0,001%.

Для достижения указанной цели согласно изобретению в качестве присадки к смазочным средам предлагаются новые фторсодержащие соединения - литиевые, натриевые, калиевые, рубидиевые, цезиевые, цинковые, медные, алюминиевые и индиевые соли 1,1-дигидроперфторполиалкилокса-(β-кетосульфокислот общей формулы [R_FС(= О)СH₂SO₂O] _nМ, где R_F принимает значение CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)_mCF₂ (тип "04") или СF₃(СF₂)₂O(СF(СF₃)СF₂O)_mСF(СF₃) (тип "06"), а М принимает значение Li, Na, К, Rb или Cs (n=1) при m=1-3; или Zn, или Сu (n=2), m=1-3; или In, или Аl (n=3), m=1-3. Их получают взаимодействием соответствующих сульфокислот с гидроокисями, или алкоголятами, или карбонатами соответствующих металлов в среде соответствующего растворителя по известному способу получения аналогов (Патент RU 2005718 С1, прототип 2).

Соединения рассматриваемого типа относятся к поверхностно-активным веществам (ПАВ) - фтортензидам и комплексообразователям (типа β-дикарбонильных соединений) одновременно. Их поверхностно-активные свойства проявляются в достаточно низких концентрациях. Например, значения величин поверхностного натяжения водных растворов некоторых рассматриваемых фтортензидов типа "06" [CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(О)CH₂SO₂]_nM в концентрациях 0,05% (метод Ребиндера) составляют 40-41 мН/м (М=Na, n=1); 42-43 мН/м (М=Zn, n=2); 27-28 мН/м (M=In, n=3).

Предлагаемые присадки являются нейтральными веществами (рН=7), умеренно растворяются в органических полярных растворителях. Они термостабильны, не горючи, не токсичны, не вызывают коррозию металлов. Наличие электроноакцепторных S(=О)₂- и С=О-группировок в молекулах ПАВ обусловливает избирательную адсорбцию их из раствора в смазочной среде на активных центрах поверхности металла. В результате образуется подвижный адсорбционный слой ориентированных молекул ПАВ, который радикально изменяет энергетику поверхности трущихся пар и снижает их адгезионные взаимодействия, коэффициент трения; улучшает противозадирные и антифрикционные свойства; при этом снижается водородная хрупкость и рост микротрещин, а также снижается коррозионное разрушение металла. Подавляются каталитическая активность металла, что ингибирует деструкцию и полимеризацию масла на рабочих поверхностях трущихся пар вплоть до эффекта их полной безызносности. Так, для различных пар трения "сталь-сталь" при введении в масло фтортензидов в количестве 0,002 мас.% резко снижается скорость износа на 30-88%, а для фтортензида типа "06", где M=In, n=3, m=l наблюдается явление полной безызносности в течение длительного периода работы механизма. При этом температура рабочей среды снижается в среднем на 32%, а энергопотребление на 30%.

При испытании двигателя ДМ-1К к мотоблоку "Нева" с добавкой 0,002 мас.% в масло фтортензида типа "06", где M=In, n=3, m=1, внешние характеристики двигателя (мощность, крутящий момент) повысились на 25%. Аналогично при испытании лодочного мотора "Салют" с добавкой 0,005 мас.% фтортензида типа "04", M= Zn, n=2, m=3 в топливо снижение износа деталей цилиндро-поршневой группы мотора составило 50%, при этом отмечался более легкий запуск и уменьшение шума работы двигателя.

Предлагаемые фтортензиды являются эффективными ингибиторами коррозии для металлов. При испытании 0,5% раствора присадки в моторном масле получены следующие результаты: время защитного действия в 5% водном растворе NaCl при 40^oС для стали Ст.3 составляет более 250 суток, для нержавеющей стали составляет более 1 года, для алюминия составляет более 250 суток, для меди составляет более 200 суток.

Таким образом, при введении фтортензидов в смазочные среды и топливо в большей степени снижается износ, вплоть до его полной остановки, увеличивается ресурс машин и механизмов, повышается мощность и работоспособность двигателей внутреннего сгорания по сравнению с прототипом. Кроме того, предлагаемые присадки являются более мощными ингибиторами коррозии металлов. Важным преимуществом является то, что все положительные эффекты достигаются при их концентрации в смазочной среде на два порядка ниже по сравнению с прототипом.

Способ получения фторорганических присадок прост в технологическом отношении и заключается в смешении двух компонентов: соответствующей сульфокислоты и соответствующего производного металла в определенном растворителе с последующей отгонкой всех летучих компонентов реакционной смеси и получении в остатке целевого продукта в виде очень вязкой жидкости или сухого порошка.

Пример 1. 1,1-Дигидроперфтор-4,7-диоксанонанон-2-сульфонат лития. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, помещают 10%-ный раствор 1 экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7-диоксанонанон-2-сульфокислоты в серном эфире. Далее при перемешивании прибавляют по каплям 10%-ный раствор 1 экв. метилата лития в метаноле. После смешения реагентов растворители упаривают, а в остатке получают около 1 экв. (около 100%) литиевой соли в виде густой бесцветной аморфной массы. Спектр ЯМР ¹Н (25% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,65 уш. синглет.

Пример 2. 1,1-Дигидроперфтор-4,7-диоксанонанон-2-сульфонат натрия. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 1 экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7-диоксанонанон-2-сульфокислоты и 1 экв. метилата натрия в метаноле получают 0,98 экв. (98%) натриевой соли в виде бесцветной аморфной массы. Спектр ЯМР ¹Н (25% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,60 уш. синглет.

Пример 3. 1,1-Дигидроперфтор-4,7-диоксанонанон-2-сульфонат калия. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 1 экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7-диоксанонанон-2-сульфокислоты и 1 экв. метилата калия в метаноле получают 0,98 экв. (98%) калиевой соли в виде вязкой белой аморфной массы. Спектр ЯМР ¹Н (25% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,50 мультиплет.

Пример 4. 1,1-Дигидроперфтор-4,7-диоксанонанон-2-сульфонат рубидия. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 1 экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7-диоксанонанон-2-сульфокислоты и 1 экв. метилата рубидия в метаноле получают 0,99 экв. (99%) рубидиевой соли в виде белой аморфной массы. Спектр ЯМР ¹Н (25% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,71 уш. синглет.

Пример 5. 1,1-Дигидроперфтор-4,7-диоксанонанон-2-сульфонат цезия. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 1 экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7-диоксанонанон-2-сульфокислоты и 1 экв. метилата цезия в метаноле получают 0,97 экв. (97%) цезиевой соли в виде бесцветного очень гигроскопичного порошка. Спектр ЯМР ¹Н (20% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,58 уш. синглет.

Пример 6. 1,1-Дигидроперфтор-4,7,10-триоксадодеканон-2-сульфонат лития. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 1 экв, 1,1-дигидроперфтор-4,7,10-триоксадодеканон-2-сульфокислоты и 1 экв. метилата лития в метаноле получают 0,99 экв. (99%) литиевой соли в виде бесцветного гигроскопичного порошка. Спектр ЯМР ¹Н (25% в СD₃СN), δ, м.д.: 4,68 уш. синглет.

Пример 7. 1,1-Дигидроперфтор-4,7,10-триоксадодеканон-2-сульфонат натрия. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 1 экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7,10-триоксадодеканон-2-сульфокислоты и 1 экв. гидроокиси натрия в метаноле получают 0,98 экв. (98%) натриевой соли в виде бесцветного гигроскопичного порошка. Спектр ЯМР ¹Н (25% в СD₃СN), δ, м.д.: 4,68 синглет.

Пример 8. 1,1-Дигидроперфтор-4,7,10-триоксадодеканон-2-сульфонат калия. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 1 экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7,10-триоксадодеканон-2-сульфокислоты и 1 экв. бикарбоната калия в метаноле получают 0,96 экв. (96%) калиевой соли в виде бесцветного гигроскопичного порошка. Спектр ЯМР ¹H (25% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,63 уш. синглет.

Пример 9. 1,1-Дигидроперфтор-4,7,10,13-тетраоксапентадеканон-2-сульфонат лития. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 1 экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7,10,13-тетраоксапентадеканон-2-сульфокислоты и 1 экв. гдроокиси лития в метаноле получают 0,99 экв. (99%) литиевой соли в виде бесцветного гигроскопичного порошка. Спектр ЯМР ¹H (25% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,61 уш. синглет.

Пример 10. 1,1-Дигидроперфтор-4,7,10-триоксадодеканон-2-сульфонат меди. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 2-х экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7,10-триоксадодеканон-2-сульфокислоты и 1 экв. карбоната меди в метаноле получают 0,96 экв. (96%) медной соли в виде голубого гигроскопичного порошка. Спектр ЯМР ¹Н (20% в СD₃СN), δ, м.д.: 4,40 уш. синглет.

Пример 11. 1,1-Дигидроперфтор-4,7,10-триоксадодеканон-2-сульфонат цинка. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 2-х экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7,10-триоксадодеканон-2-сульфокислоты и 1 экв. карбоната цинка в метаноле получают 0,98 экв. (98%) цинковой соли в виде белого гигроскопичного порошка. Спектр ЯМР ¹Н (25% в СD₃СN), δ, м.д.: 4,45 уш. синглет.

Пример 12. 1,1-Дигидроперфтор-4,7,10,13-тетраоксапентадеканон-2-сульфонат алюминия. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 3-х экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7,10,13-тетраоксапентадекано-2-сульфокислоты и 1 экв. гидроокиси алюминия в метаноле получают 0,97 экв. (97%) алюминиевой соли в виде бесцветного гигроскопичного порошка. Спектр ЯМР ¹Н (25% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,44 уш. синглет.

Пример 13. 1,1-Дигидроперфтор-4,7,10-триоксадодеканон-2-сульфонат индия. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 3-х экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7,10-триоксадодеканон-2-сульфокислоты и 1 экв. гидроокиси индия в метаноле получают 0,96 экв. (96%) цинковой соли в виде белого гигроскопичного порошка. Спектр ЯМР ¹Н (25% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,45 уш. синглет.

Пример 14. 1,1-Дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдодеканон-2-сульфонат лития. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 1 экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдодеканон-2-сульфокислоты и 1 экв. гидрокиси лития в метаноле получают 0,99 экв. (99%) литиевой соли в виде бесцветной аморфной массы. Спектр ЯМР ¹Н (25% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,70 уш. синглет.

Пример 15. 1,1-Дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдодеканон-2-сульфонат рубидия. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 1 экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдодеканон-2-сульфокислоты и 1 экв. гидрокиси рубидия в метаноле получают 0,99 экв. (99%) рубидиевой соли в виде бесцветной аморфной массы. Спектр ЯМР ¹Н (25% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,55 уш. синглет.

Пример 16. 1,1-Дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдодеканон-2-сульфонат цезия. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 1 экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдодеканон-2-сульфокислоты и 1 экв. метилата цезия в метаноле получают 0,96 экв. (96%) цезиевой соли в виде бесцветной аморфной массы. Спектр ЯМР ¹Н (25% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,51 синглет.

Пример 17. 1,1-Дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдодеканон-2-сульфонат цезия. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 2-х экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдодеканон-2-сульфокислоты и 1 экв. карбоната цинка в метаноле получают 0,97 экв. (97%) цинковой соли в виде светло-желтой аморфной массы. Спектр ЯМР ¹Н (25% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,58 уш. синглет.

Пример 18. 1,1-Дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдодеканон-2-сульфонат индия. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 3-х экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдодеканон-2-сульфокислоты и 1 экв. гидроокиси индия в метаноле получают 0,96 экв. (96%) индиевой соли в виде светло-желтой аморфной массы. Спектр ЯМР ¹Н (25% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,76 уш. синглет.

Пример 19. 1,1-Дигидроперфтор-4,7,10-триокса-3,6,9-триметилпентадеканон-2-сульфонат цинка. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 2 экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7,10-триокса-3,6,9-триметилпентадеканон-2-сульфокислоты и 1 экв. гидроокиси цинка в метаноле получают 0,96 экв. (96%) цинковой соли в виде светло-желтой аморфной массы. Спектр ЯМР ¹Н (25% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,45 уш. синглет.

Пример 20. 1,1-Дигидроперфтор-4,7,10-триокса-3,6,9-триметилпентадеканон-2-сульфонат алюминия. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 3 экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7,10-триокса-3,6,9-триметилпентадеканон-2-сульфокислоты и 1 экв. этилата алюминия в этаноле получают 0,98 экв. (98%) алюминиевой соли в виде светло-желтой аморфной массы. Спектр ЯМР ¹Н (25% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,66 синглет.

Пример 21. 1,1-Дигидроперфтор-4,7,10,13-тетраокса-3,6,9,12-тетраметилоктадеканон-2-сульфонат цинка. Аналогично методике получения, изложенной в примере 1, из 2 экв. 1,1-дигидроперфтор-4,7,10,12-тетраокса-3,6,9,12-тетраметилоктадеканон-2-сульфокислоты и 1 экв. метилата цинка в серном эфире получают 0,97 экв. (97%) цинковой соли в виде светло-желтой аморфной массы. Спектр ЯМР ¹Н (30% в CD₃CN), δ, м.д.: 4,72 уш. синглет.

Использование: в автомобильной промышленности, в машиностроении для улучшения эксплуатационных свойств смазочных материалов и топлив. Сущность: присадка представляет собой соль 1,1-дигидроперфторполиалкилокса-β-кетосульфокислоты формулы [R_FС(O)СН₂SO₂O]_nМ, где R_F=CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)_mDF₂ или СF₃СF₂СF₂O[СF(СF₃)СF₂O]_mСF(СF₃), m=1-3, М=Li, Na, K, Rb, Cs, n=1, M= Zn, Cu, n= 2, M=Al, In, n=3. Технический результат - снижение износа пар трения вплоть до эффекта полной безызносности и увеличение ресурса машин и механизмов в 2 и более раз.

Противоизносная фторорганическая присадка к смазочным средам и топливу, представляющая собой соль 1,1-дигидроперфторполиалкилокса-β-кетосульфокислоты формулы
[R_FC(O)CH₂SO₂O]_nM,
где R_F=CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)_mCF₃ или
CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_mCF(CF₃),
где m=1-3, М=Li, Na, K, Rb, Cs, n=1,
M=Zn, Cu, n=2,
M=In, Al, n=3.