СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩЕГО 1,3-ДИОКСАНОВЫЙ ЗАМЕСТИТЕЛЬ Российский патент 2014 года по МПК C07D319/06 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению сложных эфиров, содержащих в своем составе 1,3-диоксановый заместитель, которые используют в сельском хозяйстве в качестве пестицидов.

Известен способ получения метилового эфира монохлоруксусной кислоты путем этерификации монохлоруксусной кислоты метанолом при повышенной температуре 135-145°C. Продукты реакции отбирают в парообразном состоянии, предпочтительно в режиме ректификации, их конденсируют и разделяют отстаиванием на водный и эфирный слои. Этерификацию проводят в присутствии дихлоруксусной кислоты. [Патент RU 2098404, С07С 69/63. Денисов А.К., Дедов А.С., Гольдинов А.Л., Голубев А.Н., Бедарева Л.И., Бельтугова О.Н. Способ получения метилового эфира монохлоруксусной кислоты].

Недостатками известного способа является проведение этерификации при повышенных температурах, в присутствии дихлоруксусной кислоты, образование в ходе реакции побочных продуктов.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения сложного эфира монохлоруксусной кислоты, содержащего в своем составе 1,3-диоксановый заместитель, отличающегося проведением реакции при более низких температурах по сравнению с прототипом, низким количеством образующихся побочных продуктов, высокими фунгицидными свойствами полученных соединений.

Указанная задача решается тем, что способ получения сложного эфира монохлоруксусной кислоты, содержащего в своем составе 1,3-диоксановый заместитель, переэтерификацией этилового эфира монохлоруксусной кислоты проводят в присутствии катионита Purolite CT 275 в качестве катализатора при температуре 90-100°C в течение 3-3,5 часов.

Реакцию с 5-гидроксиметил-5-этил-1,3-диоксаном проводят при следующем соотношении компонентов, масс.%: этилового эфира монохлоруксусной кислоты 60-63; 5-этил-5-гидроксиметил-1,3-диоксана 30-32. Катализатор Purolite CT 275 используют в количестве 7-8 масс.% от 5-этил-5-гидроксиметил-1,3-диоксана.

Способ осуществляется следующим образом.

Катализатор - Purolite - перед реакцией не требует дополнительной подготовки.

5-гидроксиметил-5-этил-1,3-диоксан получают при взаимодействии 1,1,1-трис(оксиметил)пропана с параформом. Данную реакцию ведут при нагревании 75-85°C. Триметилолпропан и параформ помещают в колбу с бензолом и катализатором катионитом Purolite CT 275. При интенсивном перемешивании и нагревании 75-85°C отгоняют в ловушку Дина-Старка в виде азеотропной смеси бензол и образующуюся в процессе реакции воду. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры. После чего смесь отфильтровывают от катализатора и после отгонки бензола реакционную смесь подвергают вакуумной разгонке.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- Толуол ТУ 6-09-4305-76

- Этиловый эфир монохлоруксусной кислоты ТУ 6-09-4096-83 К растворенному в толуоле 5-этил-5-гидроксиметил-1,3-диоксану добавляют катализатор (Purolite CT 275) и этиловый эфир монохлоруксусной кислоты, нагревают данную смесь до 90-100°C. Мольное соотношение этиловый эфир монохлоруксусной кислоты: 5-этил-5-гидроксиметил-1,3-диоксан=2:1. Реакционную массу нагревали в течение от 3 до 3,5 часов. По окончании реакции реакционную массу охлаждали до 20-25°C, отфильтровывали от катализатора и подвергали вакуумной разгонке.

Пример 1.

В колбу, снабженную насадкой Вюрца с термометром, помещают 1 г (0,007 моль) 5-этил-5-гидрооксиметил-1,3-диоксана, 1,8 г (0,014 моль) этилового эфира монохлоруксусной кислоты, 15-20 мл толуола и 0,07 г катализатора катионита Purolite CT 275. Колбу соединяют с нисходящим холодильником, оканчивающимся аллонжем с приемником. Реакционную смесь нагревают так, что бы температура была в пределах 90-100°C. При 95°C начинает отгоняться азеотропная смесь этилового спирта и толуола.

По окончании реакции реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от катализатора. После отгонки растворителя реакционную смесь подвергают вакуумной разгонке.

Наряду с целевым продуктом выход, которого составляет 98%, до 2% образуется побочного продукта, который является продуктом замещения хлора в этиловом эфире монохлоруксусной кислоты.

Выход (5-этил-1,3-диоксан-5-ил)метил хлорацетата - 98% (табл.1).

Таблица 1 Исходные соединения Продукт Время, (ч) Выход, % А Б 3 98

Исследование фунгицидных свойств полученного соединения показало, что наблюдается практически полное подавление роста в отношении выбранного нами тест-объекта возбудителя обыкновенной корневой гнили злаковых культур несовершенного гриба Bipolaris sorokiniana (табл.2).

Таблица 2 Подавление роста мицелия гриба Bipolaris sorokiniana под воздействием (5-этил-1,3-диоксан-5-ил)метилхлорацетата Наименование соединения Концентрация соединения в среде, % Подавление роста мицелия гриба, % 1 сутки 2 сутки 3 сутки 0,1 100 99 99

Изобретение относится к органической химии, а именно к получению хлорорганических эфиров, содержащих в своем составе 1,3-диоксановый заместитель, которые используют в сельском хозяйстве в качестве пестицидов. Способ получения сложного эфира монохлоруксусной кислоты, содержащего 1,3-диоксановый заместитель, переэтерификацией этилового эфира монохлоруксусной кислоты 5-этил-5-гидроксиметил-1,3-диоксаном проводят в присутствии Purolite CT 275 в качестве катализатора при температуре 90-100°C в течение 3-3,5 часов. Технический результат способа - получение целевого продукта при пониженных температурах с низким количеством образующихся побочных продуктов и высокими фунгицидными свойствами. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Способ получения сложного эфира монохлоруксусной кислоты, содержащего 1,3-диоксановый заместитель, переэтерификацией этилового эфира монохлоруксусной кислоты 5-этил-5-гидроксиметил-1,3-диоксаном проводят в присутствии Purolite CT 275 в качестве катализатора при температуре 90-100°C в течение 3-3,5 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию с 5-этил-5-гидроксиметил-1,3-диоксаном проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: этилового эфира монохлоруксусной кислоты 60-63; 5-этил-5-гидроксиметил-1,3-диоксана 30-32.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор Purolite CT 275 в количестве 7-8 мас.% от 5-этил-5-гидроксиметил-1,3-диоксана.