СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША Российский патент 2014 года по МПК C10G2/00 C07C1/02 C07C1/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу осуществления синтеза Фишера-Тропша.

Уровень техники

Способ осуществления синтеза Фишера-Тропша, применяемый для получения углеводородов, известен на протяжении многих десятилетий и подробно описан, например, в Энциклопедии технической химии Ульмана (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie), 4-е издание, 14, 329 и последующие, изд. Chemie. г.Вайнхайм, 1977 г. В этом способе неочищенный газ, которым в большинстве случаев служит синтез-газ, получаемый газификацией угля и состоящий после частичного окисления коксующегося угля преимущественно из оксида углерода (СО) и водорода (Н₂), превращают в результате гетерогенного катализа в жидкие углеводороды. Наряду с остаточным газом после синтеза Фишера-Тропша образуются в виде жидких продуктов, в частности, алифатические соединения и олефины. На фоне непрерывного удорожания очищенных нефтепродуктов в последние годы снова возросло значение синтеза Фишера-Тропша.

В эксплуатируемых в настоящее время установках с устройством для синтеза Фишера-Тропша с использованием преимущественно железосодержащих катализаторов в реакторе этого устройства необходимо обеспечить для оптимального выхода состав газа с молярным соотношением между H₂ и СО, равным ок. 2:1. Для лучшего использования содержащихся в исходном газе компонентов СО и H₂ часть произведенного при синтезе Фишера-Тропша газа сжимают и возвращают в поток исходного газа. Соотношение при возврате выбирают таким образом, чтобы рециркулировало до двукратного количества исходного газа. Соотношение возврата ограничивают с учетом того, что при повторном возврате доля инертных газов, таких как азот, аргон и двуокись углерода (CO₂), последовательно возрастает, вследствие чего дополнительный возврат становится экономически нецелесообразным, В частности, непропорционально высоко возрастает содержание СО₂ в технологическом газе, так как во время синтеза Фишера-Тропша часть используемого СО превращается в СО₂. Это ограничивает выход используемого неочищенного газа до соотношений возврата менее 2,5, причем оставшаяся часть газа, в котором постоянно содержатся СО и H₂, выводится из процесса.

Молярное соотношение между H₂ и СО в полученном при газификации угля синтез-газе составляет ок. 1:3 и, следовательно, в принципе не пригодно для прямой подачи в реактор для синтеза Фишера-Тропша. Поэтому с учетом конструкции современного оборудования частичный поток неочищенного газа очищают перед его подачей в устройство для синтеза Фишера-Тропша, при этом предварительная обработка технологического газа проводится по существу на участке обессеривания и участке конверсии CO. При этом различают между серосодержащей конверсией (Sour-Shift) и обессеринной конверсией (Sweet-Shift). В обоих случаях молярное соотношение между H₂ и CO в технологическом газе достигается за счет того, что доли содержащегося CO вступают в реакцию с водяным паром и образуют H₂ и CO₂.

Поскольку при осуществлении способа, в числе прочего, для обеспечения необходимой мощности компрессора расход энергии является относительно высоким, то для улучшения энергетического баланса обычно направляют частичный поток остаточного газа, полученного при синтезе Фишера-Тропша, на участок регенерации энергии. Здесь посредством одной или нескольких газовых турбин в сочетании с одним или несколькими генераторами вырабатывается электрический ток, который снова подается в установку во время ее работы.

На этом фоне задачей изобретения является создание способа, повышающего выход используемого газа, полученного при газификации угля, без существенного удорожания аппаратного оформления по сравнению с уровнем техники.

Раскрытие изобретения

Предметом изобретения и решением указанной задачи является способ по пункту 1 формулы изобретения. В способе согласно изобретению неочищенный газ, содержащий CO и Н₂, полученный при газификации угля, обессеривают и затем в качестве исходного газа направляют непосредственно в устройство для синтеза Фишера-Тропша, в котором в результате каталитических реакций из оксидов углерода и водорода получают углеводороды. Углеводороды отделяют в виде жидких продуктов. Газовый поток, содержащий CO и CO₂, выходящий из устройства для синтеза Фишера-Тропша, сжимают и подают на участок конверсии, на котором СО превращают с помощью водяного пара в H₂ и CO₂. Выходящий с участка конверсии газ, после своей очистки от CO₂ и/или других компонентов за исключением H₂, в виде газа с высоким содержанием водорода направляют вместе с обессеринным исходным газом в устройство для синтеза Фишера-Тропша. При этом оказалось оптимальным, что в результате прямой подачи обессеринного неочищенного газа затраты на обессеривание снижаются, так как приходится обессеривать только неконвертированный газ. Кроме того, содержание CO в технологическом газе на входе на участок конверсии составляет по технологической причине менее 20%. Поэтому достаточно оборудовать участок конверсии лишь одним реактором. В традиционных способах доля CO на входе на участок конверсии составляет более 50%, вследствие чего здесь требуются для конверсии второй реактор и теплообменник.

Если доля водорода, содержащегося в отводимом обратно газе, не достаточна для обеспечения требуемого состава исходного газа для синтеза Фишера-Тропша, то согласно варианту выполнения способа по пункту 2 формулы изобретения может быть отведен частичный поток обессеринного исходного газа и подан перед компрессором в контур с циркулирующим газовым потоком. Благодаря этому возможно увеличить долю H₂ в газовом потоке, подаваемом в реактор для синтеза Фишера-Тропша.

В этом газовом потоке молярное соотношение H₂:CO задается не менее 1,5:1. С учетом выхода продукта при синтезе Фишера-Тропша предпочтительным соотношением является 2:1.

При очистке газа существуют разные способы удаления CO₂ из отводимого газа. Очистка газового потока, выходящего с участка конверсии, может состоять из одного промывания газа. Такой способ согласно изобретению обеспечивает более высокий выход неочищенного газа, так как получаемый в устройстве синтеза Фишера-Тропша CO₂ почти полностью удаляется из регенерированного газа, полученного синтезом Фишера-Тропша, в результате чего поток газа в контуре уменьшается. По сравнению с имеющимися технологическими концепциями это обеспечивает большее обогащение технологического газа компонентами инертного газа, что впоследствии приводит к тому, что концентрация CO и H₂ в отводимом из синтеза Фишера-Тропша остаточном газе является значительно ниже, чем при действующих концепциях.

Согласно другому варианту способа предусмотрено, чтобы от выходящего из устройства для синтеза Фишера-Тропша газового потока отводился частичный поток, который должен предупредить слишком большое обогащение легких углеводородов и компонентов инертного газа. Отведенный частичный поток подается в газовую турбину для регенерации энергии.

В результате предусмотренного изобретением расположения технологических участков либо возрастает выход продукта при синтезе Фишера-Тропша в реакторе при одинаковом потоке исходного газа, либо при одинаковом выходе продукта синтеза Фишера-Тропша могут быть уменьшены размеры реактора для синтеза Фишера-Тропша, что ведет в конечном итоге к снижению затрат. Уменьшение размеров реактора имеет своим следствием также уменьшение потока регенерированного газа и снижение размеров компрессора.

Альтернативный вариант выполнения способа по изобретению состоит в том, что для очистки выходящего с участка конверсии газового потока применяется адсорбция с переменным давлением, при этом на стороне нагнетания образуется по существу чистый водород, обогащение которым нежелательных компонентов является ничтожно малым и поэтому не требуется дополнительно отводимый поток. Полученный при этом почти чистый водород смешивают с исходным газом и отводят в устройство для синтеза. Затем на более низком уровне давления образуется газовая смесь, используемая для образования пара в котле-утилизаторе. Полученный при этом пар подается для регенерации энергии в паровую турбину. Таким образом, наряду с дорогостоящим промыванием газа, отпадает необходимость и в применении одной или нескольких затратных газовых турбин, применяемых в традиционных способах. Генерация тока паровой турбиной с расположенными перед ней котлом-утилизатором и парогенератором является дополнительным преимуществом, благодаря которому в случае сбоя газификации, угля может быть обеспечено с большой надежностью снабжение электроэнергией, производимой на участке регенерации энергии, путем использования альтернативного вида топлива. Кроме того, при таком варианте способа без непосредственного образования остаточного газа при синтезе Фишера-Тропша отпадает необходимость в используемой в традиционных способах небольшой установке для адсорбции с переменным давлением, предназначенной для производства водорода для гидрогенизации тяжелых продуктов синтеза Фишера-Тропша. Также может быть предусмотрено, чтобы газовый поток после адсорбции с переменным давлением сжимался и затем подавался в газовую турбину.

Также предметом изобретения является установка для осуществления синтеза Фишера-Тропша. Ее принципиальной конструктивной чертой является наличие устройства для синтеза Фишера-Тропша, содержащего реактор, устройство для отделения жидкого продукта и устройство для регенерации тяжелых фракций (Heavy-End recovery). К конструкции установки согласно изобретению относится также предвключенное устройство для обессеривания неочищенного газа, содержащего CO и H₂, полученного газификацией угля, и устройство для возврата выходящего из устройства для синтеза Фишера-Тропша газового потока в подаваемый в устройство для синтеза Фишера-Тропша обессеринный исходный газ. Возвратное устройство содержит для возврата газового потока компрессор, работающий на водяном паре, конвертер для превращения CO в H₂ и CO₂ и устройство для удаления CO₂ из циркулирующего по контору газового потока.

Согласно оптимальному варианту выполнения установки по изобретению устройство для возврата газового потока соединено ответвительной магистралью с магистралью для транспортировки обессеринного исходного газа, при этом ответвительная магистраль подключена перед компрессором в направлении потока к возвратному устройству. Например, при пуске установки она позволяет направлять небольшой частичный поток обессеринного неочищенного газа непосредственно на участок конверсии до тех пор, пока имеется в достаточном количестве газ, получаемый синтезом Фишера-Тропша.

Согласно еще одному варианту выполнения установки по изобретению предусмотрено, чтобы устройство для удаления CO₂ содержало скруббер, причем скруббер может работать по выбору на физическом растворителе. В предпочтительном варианте выполнения установки устройство для удаления CO₂ содержит попеременно работающий адсорбер для адсорбции с переменным давлением. При этом может быть предусмотрено, чтобы адсорбции с переменным давлением предшествовало промывание газа, в результате чего обеспечивается отделение CO₂ и его отвод.

Ниже изобретение поясняется с помощью чертежей с изображенными на них; единственным примером выполнения.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - технологическая схема с промыванием CO₂,

фиг.2 - технологическая схема с адсорбером для адсорбции с переменным давлением.

Осуществление изобретения

В схематически изображенном на чертеже способе согласно изобретению предусмотрено в принципе, чтобы неочищенный газ 1, содержащий CO и H₂, полученный при газификации угля, сначала подвергался обессериванию в устройстве 2 для обессеривания и затем в качестве исходного газа при соотношении H₂:CO не менее 1,5:1 подавался в устройство 3 для синтеза Фишера-Тропша, в котором посредством каталитических реакций образуются углеводороды, отделяемые в виде жидких продуктов. Газовый поток, содержащий CO и CO₂, выходящий из установки 3 для синтеза Фишера-Тропша, сжимается в компрессоре 5 и затем направляется в конвертер 6, в котором CO превращается водяным паром по способу обессеринной конверсии (Sweet-Shift) в Н₂ и CO₂. Отсюда газовый поток поступает на очистку газа, при которой удаляется CO₂. С участка очистки газа технологический газ с высоким содержанием H₂ вместе с обеессеринным исходным газом отводится в установку 3 для синтеза Фишера-Тропша. Кроме того, в показанном на чертеже способе согласно изобретению частичный поток обессеринного исходного газа по ответвленной магистрали 8 с клапаном 7 отводится и перед компрессором 5 подается в контур с циркулирующим газовым потоком.

В схематически изображенном на фиг.1 способе очистка выходящего с участка конверсии газа производится только в скруббере 9. CO₂ отводится из процесса в виде отработавшего газа 10. От выходящего из устройства 3 для синтеза Фишера-Тропша газового потока отделяют частичный поток и направляют для регенерации энергии в газовую турбину 11, подключенную к генераторному модулю 12. Перед этой газовой турбиной может быть расположено согласно варианту выполнения установки устройство для регенерации тяжелых фракций. Остаточный газ при регенерации энергии отводится в виде технологического газа 13.

Из изображения способа на фиг.2 можно заключить, что очистка газового потока, выходящего с участка 6 конверсии, состоит из адсорбции с переменным давлением, при этом на стороне нагнетания адсорбера 14 образуется по существу чистый водород, который смешивают с исходным газом и возвращают в устройство 3 для синтеза Фишера-Тропша. При этом на более низком уровне давления образуется газовая смесь, которую используют для производства пара в котле-утилизаторе, приводящего в действие паровую турбину для генерации электроэнергии, подключенную к генераторному модулю 12. Отработавший технологический газ 13 отводится с участка регенерации энергии.

Настоящее изобретение относится к способу осуществления синтеза Фишера-Тропша. Описан способ осуществления синтеза Фишера-Тропша, в котором: неочищенный газ, содержащий CO и H₂, полученный при газификации угля, обессеривают и затем в качестве исходного газа подают в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, в котором посредством каталитических реакций из оксида углерода и водорода образуются углеводороды, при этом углеводороды отводят в виде жидких продуктов (4), газовый поток, содержащий CO и CO₂, выходящий из устройства (3) для синтеза Фишера-Тропша, сжимают и подают на участок (6) конверсии, на котором CO превращают водяным паром в H₂ и CO₂, и выходящий с участка (6) конверсии после очистки (9, 14) газ, из которого удалены CO₂ и/или другие компоненты, кроме H₂, отводится обратно в качестве газа с высоким содержанием H₂ вместе с обессеринным исходным газом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, отличающийся тем, что частичный поток (8) обессеринного исходного газа отводят и подают перед компрессором (5) в контур с циркулирующим газовым потоком и что в газовом потоке, подаваемом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, задают молярное соотношение между H₂ и CO, составляющее не менее 1,5:1. Также описана установка для осуществления указанного выше способа, содержащая: устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша с реактором и устройством для отделения жидких продуктов, предвключенное устройство (2) для обессеривания образовавшегося при газификации (1) угля неочищенного газа с содержанием CO и H₂, устройство для возврата выходящего из устройства (3) для синтеза Фишера-Тропша газового потока в обессеринный исходный газ, направляемый в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, при этом устройство для возврата газового потока содержит компрессор (5), работающий на водяном паре, конвертер (6) для превращения CO в H₂ и CO₂ и устройство (9, 14) для удаления CO₂ из циркулирующего по контуру газового потока, отличающаяся тем, что устройство для возврата газового потока сообщено с магистралью для подачи обессеринного исходного газа через ответвительную магистраль (8), при этом ответвительная магистраль (8) соединена перед компрессором (5) в направлении потока с возвратным устройством, и что в газовом потоке, подаваемом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, может задаваться молярное соотношение между H₂ и CO, составляющее не менее 1,5:1. Технический результат - увеличение выхода продукта без существенного удорожания аппаратного оформления. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ осуществления синтеза Фишера-Тропша, в котором:
- неочищенный газ, содержащий CO и H₂, полученный при газификации угля, обессеривают и затем в качестве исходного газа подают в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, в котором посредством каталитических реакций из оксида углерода и водорода образуются углеводороды, при этом
- углеводороды отводят в виде жидких продуктов (4),
- газовый поток, содержащий CO и CO₂, выходящий из устройства (3) для синтеза Фишера-Тропша, сжимают и подают на участок (6) конверсии, на котором CO превращают водяным паром в H₂ и CO₂ и
- выходящий с участка (6) конверсии после очистки (9, 14) газ, из которого удалены CO₂ и/или другие компоненты кроме H₂, отводится обратно в качестве газа с высоким содержанием H₂ вместе с обессеринным исходным газом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша,
отличающийся тем, что частичный поток (8) обессеринного исходного газа отводят и подают перед компрессором (5) в контур с циркулирующим газовым потоком и что в газовом потоке, подаваемом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, задают молярное соотношение между H₂ и CO, составляющее не менее 1,5:1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистка выходящего с участка конверсии газового потока состоит из промывания (9) газа.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что от газового потока, выходящего из устройства (3) для синтеза Фишера-Тропша, отводят частичный поток и подают для регенерации энергии в газовую турбину (11).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для очистки выходящего с участка конверсии газового потока применяют адсорбцию (14) с переменным давлением, причем на стороне нагнетания образуется по существу чистый водород, который смешивают с исходным газом и отводят обратно в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, при этом на более низком уровне давления образуется газовая смесь, используемая для производства пара в котле-утилизаторе.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что выходящий после адсорбции (14) с переменным давлением газовый поток сжимают и затем направляют в газовую турбину (11).

6. Установка для осуществления способа по п.1, содержащая:
- устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша с реактором и устройством для отделения жидких продуктов,
- предвключенное устройство (2) для обессеривания образовавшегося при газификации (1) угля неочищенного газа с содержанием CO и H₂,
- устройство для возврата выходящего из устройства (3) для синтеза Фишера-Тропша газового потока в обессеринный исходный газ, направляемый в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша,
- при этом устройство для возврата газового потока содержит компрессор (5), работающий на водяном паре конвертер (6) для превращения CO в H₂ и CO₂ и устройство (9, 14) для удаления CO₂ из циркулирующего по контуру газового потока,
отличающаяся тем, что устройство для возврата газового потока сообщено с магистралью для подачи обессеринного исходного газа через ответвительную магистраль (8), при этом ответвительная магистраль (8) соединена перед компрессором (5) в направлении потока с возвратным устройством, и что в газовом потоке, подаваемом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, может задаваться молярное соотношение между H₂ и CO, составляющее не менее 1,5:1.

7. Установка по п.6, отличающаяся тем, что устройство для удаления CO₂ содержит скруббер (9).

8. Установка по п.7, отличающаяся тем, что скруббер (9) работает на физическом растворителе.

9. Установка по п.6, отличающаяся тем, что устройство для удаления CO₂ содержит адсорбер (14) периодического действия для адсорбции с переменным давлением.

10. Установка по п.9, отличающаяся тем, что перед участком адсорбции с переменным давлением расположен скруббер, с помощью которого обеспечивают отделение и отвод CO₂.