Способ получения эндо-тетрагидродициклопентадиена Российский патент 2023 года по МПК C07C5/03 C07C13/61 

Изобретение относится к способу восстановления дициклопентадиена, а именно к новому способу исчерпывающего гидрирования, приводящему к получению эндо-тетрагидродициклопентадиена, который может быть использован как полупродукт в органическом синтезе и в производстве высококалорийных топлив.

Известен способ гидрирования дициклопентадиена с использованием никельхромового катализатора. Процесс проводится в реакторе проточного типа с использованием в качестве растворителя циклогексана (50% раствор дициклопентадиена) при температуре 140°С и давлении водорода 10 атм. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составляет 97% при удельной производительности катализатора 824г /(л_кат⋅⋅ч) [Авт. св. SU 679564, МПК C07C13/54, 1979].

Недостатками этого способа являются проведение процесса при повышенном давлении, применение растворителя и низкая удельная производительность катализатора.

Известен способ гидрирования дициклопентадиена с использованием в качестве катализатора интергидридов ZrNiH и HfNiH. Процесс проводится в реакторе проточного типа с использованием в качестве растворителя циклогексана (30% раствор дициклопентадиена) при температуре 100°С и давлении водорода 15 атм. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составляет 93% при удельной производительности катализатора 1100 г/(л_кат⋅ч) [Авт. св. SU 1567561, МПК C07C13/61, C07C5/02, 1990].

Недостатком этого способа является низкий выход продукта, применение повышенного давления, использование растворителя и дорогостоящего катализатора.

Известен способ гидрирования дициклопентадиена с использованием в качестве катализатора наночастиц никеля, нанесенных на цеолит марки А. Процесс проводится в реакторе проточного типа без растворителя при температуре 180°С и давлении водорода 1 атм. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составляет 98% при удельной производительности катализатора 264 г/(л_кат⋅ч) [Пат. RU 2622297, МПК C07C5/03, C07C13/18, C07C13/40, C07C13/54, 2017].

Недостатками этого способа является использование высоких температур и относительно небольшая удельная производительность катализатора.

Наиболее близким аналогом является способ гидрирования дициклопентадиена с использованием в качестве катализатора наночастиц никеля, нанесенных на катионит марки Purolite CT-175. Процесс проводится в реакторе проточного типа без растворителя при температуре 120°С и давлении водорода 1 атм. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составляет 98% при удельной производительности катализатора 1728 г/(л_кат⋅ч) [Пат. RU 2619936, МПК C07C5/03, B82B3/00, C07C13/39, C07C13/28, C07C13/45, B01J23/755, 2017].

Недостатком данного способа является невысокая удельная производительность катализатора.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа восстановления дициклопентадиена.

Техническим результатом является повышение выхода реакции, уменьшение температуры процесса и условного времени пребывания компонентов в реакторе.

Поставленный технический результат достигается в способе получения эндо-тетрагидродициклопентадиена, заключающемся во взаимодействии дициклопентадиена с молекулярным водородом при нагревании в реакторе проточного типа в присутствии катализатора в виде иммобилизованных на носителе наночастиц никеля, при прямоточной подаче дициклопентадиена и молекулярного водорода на катализатор двумя потоками, при этом в качестве носителя наночастиц никеля используют пористые гранулы γ-Al₂O₃, покрытые диоксидом церия, водород подают с расходом 2200-3300 л/(л_кат⋅ч), дициклопентадиен - с весовой скоростью 6,91-10,37 ч^-1, а реакцию ведут при 100°С.

Сущность способа заключается в восстановлении дициклопентадиена водородом при атмосферном давлении в присутствии наноструктурированных частиц никеля, иммобилизованных на подложке. В качестве подложки используются пористые гранулы γ-Al₂O₃, покрытые диоксидом церия. Достоинствами предлагаемого изобретения являются высокий выход продукта (100%) при полной конверсии исходного дициклопентадиена за меньшее время реакции (увеличение скорости подачи и расхода реагентов при количественном выходе продукта, подтверждает сокращение времени реакции для заданного объема реагентов), снижение температуры процесса до 100°С.

Способ осуществляется следующим образом.

В реакторе вытеснения между слоями инертного наполнителя (кварцевая насадка) размещают слой катализатора. На катализатор при соответствующих температурах дозировано подают дициклопентадиен и водород двумя однонаправленными потоками сверху (прямоточно).

Наиболее оптимальным является расход водорода 2200-3300 л/(л_кат⋅ч), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению выхода и конверсии исходного сырья, а дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению времени контакта реакционной смеси с катализатором.

Наиболее оптимальной весовой скоростью подачи дициклопентадиена является 6,91-10,37 ч^-1. Увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к уменьшению производительности реактора.

Для получения катализатора на γ-Al₂O₃ наносят диоксид церия, для чего 10,5 г γ-Al₂O₃ помещают в автоклав, содержащий 40 мл водного раствора 0,005 моль/л нитрата церия и 0,05 моль/л водного раствора мочевины, в течение 2 ч. подвергают термообработке при 95-120°С. После естественного охлаждения твёрдую фазу отделяют от маточного раствора с помощью фильтрования, промывают дистиллированной водой, сушат при 100°С и дополнительно выдерживают при 400°С в течение 1 ч. Далее носитель пропитывают раствором гексагидрата хлорида никеля (II) в дистиллированной воде, фильтруют и сушат на воздухе с последующей обработкой суспензией тетрагидробората натрия в дистиллированной воде. Удельная производительность катализатора составляет 3456-5184 г/(л_кат⋅ч).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реакторе вытеснения между слоями инертного наполнителя (кварцевая насадка) размещают слой катализатора. На катализатор подается водород с расходом 3300 л/(л_кат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается дициклопентадиен с весовой скоростью 10,37 ч^-1. Температура процесса 100°С. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составил 100%.

Пример 2.

Выполняется по примеру 1 с расходом водорода 2750 л/(л_кат⋅ч) и весовой скоростью дициклопентадиена 8,64 ч^-1. Температура процесса 100°С. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составил 100%.

Пример 3.

Выполняется по примеру 1 с расходом водорода 2200 л/(л_кат⋅ч) и весовой скоростью дициклопентадиена 6,91 ч^-1. Температура процесса 100°С. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составил 100%.

Пример 4.

Выполняется по примеру 1 с расходом водорода 2200 л/(л_кат⋅ч) и весовой скоростью дициклопентадиена 6,91 ч^-1. Температура процесса 100°С. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составил 100%.

Идентификация эндо-тетрагидродициклопентадиена подтверждается ямр-спектроскопией. Спектр ЯМР¹Н, δ, м.д.: 1.20 т (2Н, СН₂, J 8.4 Гц), 1.25-1.58 м (10Н, 5СН₂), 2.02 с (2Н, 2СН), 2.27 с (2Н, 2СН).

Таким образом, способ получения эндо-тетрагидродициклопентадиена, заключающийся во взаимодействии дициклопентадиена с молекулярным водородом при 100°С в реакторе проточного типа в присутствии катализатора в виде иммобилизованных на пористых гранулах γ-Al₂O₃, покрытых диоксидом церия наночастиц никеля, при прямоточной подаче на него дициклопентадиена с весовой скоростью 6,91-10,37 ч^-1 и с расходом 2200-3300 л/(л_кат⋅ч) молекулярного водорода, обеспечивает повышение выхода реакции, уменьшение температуры процесса и условного времени пребывания компонентов в реакторе.

Изобретение относится к способу получения эндо-тетрагидродициклопентадиена, который может быть использован как полупродукт в органическом синтезе и в производстве высококалорийных топлив. Данный способ заключается во взаимодействии дициклопентадиена с молекулярным водородом при нагревании в реакторе проточного типа в присутствии катализатора в виде иммобилизованных на носителе наночастиц никеля. При этом осуществляют прямоточную подачу дициклопентадиена и молекулярного водорода на катализатор двумя потоками. В качестве носителя наночастиц никеля используют пористые гранулы γ-Al₂O₃, покрытые диоксидом церия, водород подают с расходом 2200-3300 л/(л_кат⋅ч), дициклопентадиен - с весовой скоростью 6,91-10,37 ч^-1, а реакцию ведут при 100°С. Технический результат - повышение выхода реакции, уменьшение температуры процесса и условного времени пребывания компонентов в реакторе. 4 пр.

Способ получения эндо-тетрагидродициклопентадиена, заключающийся во взаимодействии дициклопентадиена с молекулярным водородом при нагревании в реакторе проточного типа в присутствии катализатора в виде иммобилизованных на носителе наночастиц никеля, при прямоточной подаче дициклопентадиена и молекулярного водорода на катализатор двумя потоками, отличающийся тем, что в качестве носителя наночастиц никеля используют пористые гранулы γ-Al₂O₃, покрытые диоксидом церия, водород подают с расходом 2200-3300 л/(л_кат⋅ч), дициклопентадиен - с весовой скоростью 6,91-10,37 ч^-1, а реакцию ведут при 100°С.