СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ Российский патент 2014 года по МПК C08F255/00 C08F255/02 

Изобретение относится к химии полимеров, в частности, к способам экструдирования и получению графт-сополимеров как компонентов адгезионной композиции для изоляции металлических труб. Например, такой материал может быть использован как совместитель (компатибилизатор) в полиэтиленовых наполненных композициях, с наполнителями минеральными (мел, тальк, слюда, волластонит и т.п), антипиреновыми (Al2(OH)3, Mg(OH)2), древесными (ДПКМ).

Из уровня техники известен близкий аналог и ЕР 0086159. Согласно способу, раскрытому в Европейском патенте ЕР 0086159, предлагается поперечное сшивание α-олефиновых полимеров и сополимеров для улучшения характеристик механической устойчивости при нагревании. Предложенное решение заключается в прививке карбоновой кислоты в присутствии генератора радикалов и последующее солеобразование с помощью соединений металлов.

Известен наиболее близкий способ получения функционализированных полиолефинов RU 2243976, опубл. 2003 г., согласно которому способ получения полиолефинов включает а) стадию прививки кислотных групп к полиолефинам с помощью прививаемого мономера, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты, в случае необходимости, в присутствии другого прививаемого мономера, содержащего винилненасыщенную связь и, возможно, одно или несколько ароматических ядер, б) стадию очистки, состоящей в удалении по меньшей мере части непрореагировавшего с полиолефинами прививаемого мономера, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты, и в) стадию нейтрализации кислотных групп с помощью по меньшей мере одного нейтрализующего агента, отличающийся тем, что нейтрализацию осуществляют ацетатом цинка с получением полиолефинов, характеризующихся наличием ионных кластеров, содержащих ионы Zn++. Изобретение относится также к полиолефинам, полученным указанным способом, к их использованию и к способу экструзии полиолефинов с вспениванием. Способ позволяет получать полиолефины, обладающие повышением вязкости при удлинении в зависимости от времени и повышением динамической вязкости при низких частотах сдвига.

Кроме того, следует отметить, что обычные технологии графтинга полимеров в экструзионном процессе имеют общие недостатки.

1) Время реакции достаточно ограничено и определяется временем нахождения материала в экструзионном процессе.

2) Температура экструзионного процесса выше, чем в методах твердофазного графтинга или графтинга в растворе или суспензии.

3) В обычном процессе графтинга в расплаве присутствуют нежелательные процессы, так называемые «side reactions», а именно: сшивка (cross-linking) - для полиэтилена или этилен винилацетата, либо значительная потеря молекулярного веса «betta-scissions» -для полипропиленов.

4) В обычных экструзионных процессах графтинга конверсия привитого мономера незначительна и как правило составляет около 30%.

5) Присутствие значительного количества непрореагировавшей «свободной» кислоты в полимере и как следствие изменение цвета полимера от темно-желтого до светло-коричневого оттенка и наличие запаха.

Заявленная технология экструзионного синтеза графт-полимеров преодолевает вышеуказанные недостатки.

Задача решается тем способом получения функционализированных полиолефинов в расплаве посредством прививки ненасыщенной карбоновой кислоты или ее ангидрида на полиолефин в присутствии свободно-радикального инициатора, со-агентов мономеров ароматического и алифатического ряда, а также агентов передачи цепи на основе аминных и/или фосфатных соединений, при экструдировании смеси реагентов при температуре выше температуры плавления полиолефина в экструдере и кондиционировании полученный полимерной смеси вакуумной дегазацией.

Дополнительно способ может быть непрерывным, в качестве свободно-радикального инициатора можно использовать перекиси с температурой полураспада не менее 190°С за одну минуту, олефиновый полимер выбирается из группы, состоящей из гомополимеров, статистических сополимеров и тер-полимеров линейного или разветвленного С2-8-альфа-олефина или сополимеров линейного или разветвленного С2-8-альфа-олефина; полимеризующимся с помощью свободных радикалов мономером является винильный мономер, выбранный из группы, состоящей из винилзамещенных ароматических, гетероциклических и алициклических соединений, ненасыщенных алифатических карбоновых кислот и их производных, ненасыщенных алифатических нитрилов, сложных виниловых эфиров ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот, дивинилового соединения и их смесей; в качестве со-агенты полимеризации используются полимеры и/или мономеры ароматического ряда на основе стирола или бутилакрилата или алифатического ряда на основе октена-1 или гексена-1 или десена-1, в количестве не превышающем 50% от весового содержания прививаемого мономера карбоновой кислоты или ангидрида или их смесей; в качестве агентов передачи цепи используются диметилформамид и/или трифенилфосфат, в количестве не превышающем 10% от весового содержания прививаемого мономера карбоновой кислоты или ангидрида и их смесей.

Показатель текучести расплава (ПТР) образцов модификаторов, изготовленных на основе ПЭ, определяли согласно ГОСТ 11645 при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг.

Плотность литьевых образцов определяли согласно ГОСТ 15139.

Выбор основных материалов и реагентов показан в Таблице 1.

Таблица 1 Название Свойства LLDPE 318B Плотность - 0,918 г/см3 ПТР(190С,2,16 кг) - 2,8 г/10 мин Прочность на разрыв - 18,5 МРа Относительное удлинение - 610% LLDPE MG200024 Плотность - 0,924 г/см3 ПТР(190С,2,16 кг) - 20 г/10 мин Прочность на разрыв - 12 МРа Относительное удлинение >500% LLDPE M500026 Плотность - 0,924 г/см3 ПТР(190С,2,16 кг) - 50 г/10 мин Прочность на разрыв - 12,4 МРа Относительное удлинение 120% HDPE IM 59/64 Плотность - 0,96-0,964 г/см3 ПТР(190С,2,16 кг) - 13-21 г/10 мин Прочность на разрыв - 30 МРа Относительное удлинение >1000% HDPE Shurtan I-1561 Плотность - 0,96- г/см3 ПТР(190С,2,16 кг) - 15,5+/-2,5 г/10 мин Прочность на разрыв - 26 МРа Относительное удлинение >500% Малеиновый ангидрид (брикеты) Степень очистки 99,81 min Зольность 0.0007% Малеиновый ангидрид (хлопья) Степень очистки 99,5 min Зольность 0.005% Органический пероксид DTBP (дитретбутил пероксид) Описание: бесцветная подвижная жидкость, содержащая технически чистый дитретбутил пероксид. Время полураспада - 10 ч/1 ч/1 мин 125/146/190С DBM(Дибутиловый эфир малеиновой кислоты) Описание: бесцветная подвижная жидкость, содержащая дибутиловый эфир фумаровой и малеиновой кистот. Чистота min 98,5% Стирол (Фенилэтилен) Описание: прозрачная однородная жидкость Массовая доля стирола >99,8% Ацетон (Диметилкетон) Описание: бесцветная прозрачная жидкость Массовая доля ацетона >99,75% Альфа-олефины Октен-1, Децен-1, Гексен-1 Описание: бесцветная прозрачная жидкость Мольная доля альфа-олефинов >94%

Сущность изобретения заключается в том, что помимо функционального мономера, который прививается к полимеру используется 2 типа со-мономеров, из которых:

Один - из ряда алифатических ди-олефинов- альфа-олефины, предпочтительно: 1-octene, 1-decene или 1-hexene.

Другой - из ряда ароматических виниловых мономеров или акрилатов, предпочтительно: бутил акрилат или стирол (лучше пара-метил стирол).

Общее содержание со-мономеров колеблется в пределах от 0,1- 10% по весу, от количества полимера.

Выбор функционального мономера

Функциональные мономеры - предпочтительно, из ряда ненасыщенных карбоновых кислот, например: малеиновый ангидрид или функциональные эпокси-амино-гидрокси-акрилаты, например: глицидил метакрилат.

Малеиновый ангидрид, предпочтительно может быть растворен в растворителях (ацетон или метилэтилкетон).

Разработка технологии производства графт-сополимеров производилась с использованием оборудования НТЛ ЗАО «Метаклэй», а именно:

Использовалась экструзионная линия MKS 30 BUSS со стренговой грануляцией, вакуумированием, сухой (порошки, гранулы) и жидкой дозаписи.

Рецептуры разрабатывались и тестировались на партиях 3-5 кг.

Пример №1 Рецептура графт-сополимера для использования в адгезивах для изоляции труб показано в Таблице 2 (с использованием жидкого ввода)

Таблица 2 HDPE Shurtan 1-1561 гранулы 37,90% LLDPE Sabic 200024M гранулы 55,45% Малеиновый ангидрид порошок 3,00% Стирол жидкость 0,50% Ацетон жидкость 3,00% Перекись DTDP жидкость 0,10% Солвент DBM жидкость 0,05%

Предварительно, полиэтилены HDPE и LLDPE смешивались и вводились дозатором через основной загрузочный порт.

Добавляли в качестве агентов передачи цепи диметилформамид и трифенилфосфат, в количестве 9,5% от весового содержания прививаемого мономера карбоновой кислоты (можно также - от весового содержания ангидрида либо их смесей).

Мономер (МЛН) растворяли в ацетоне и вводили DBM, DTBP, стирол. Жидкий «коктейль» вводили и отдельно (в расплав в Z2) и через основной порт (вместе с полимерами).

Пример №2 Рецептура графт-сополимера для использования в адгезивах для изоляции труб показана в Таблице 3.

Кроме того, добавляли в качестве агента передачи цепи диметилформамид, в количестве 10% от весового содержания прививаемого мономера карбоновой кислоты.

Для примера 3 добавляли в качестве агента передачи цепи трифенилфосфат, в количестве 8,5% от весового содержания прививаемого мономера карбоновой кислоты (с использованием перокси-полимерной мастэрбэчи, «сухая» технология)

Таблица 3 HDPE Shurtan I-1561 гранулы 37,90% LLDPE Sabic 200024M гранулы 55,45% Малеиновый ангидрид порошок 3,00% Перокси-полимерная мастэрбэч - 2% Мастербэч (* LLDPE Sabic 200024M гранулы (96%)+Перекись DTDP (3%)+Солвент DBM) (1%)

Перокси-полимерная мастэрбэч готовится заранее. (*по указанной рецептуре) при температуре экструзии 120-135С.

Смесь полиэтиленов HDPE и LLDPE и Перокси-полимерная мастэрбэч вводились дозатором через основной загрузочный порт.

Мономер (МАН) предварительно измельченный в порошок вводили через порошковый дозатор в основной загрузочный порт (вместе с полимерами)

Сравнение 2х технологических процессов производства привитых (графт) сополимеров показано в Таблице 4.

Таблица 4 Технологический процесс Рецептура 1 Рецептура 2 Мокрый способ Сухой способ Показатель текучести расплава (ПТР) при 190°С и нагрузке 2,16 кг 0,6 1,0 % Привитого МАН 1,2 1,8-1,9 Хим.титрование подтверждает подтверждает ИК Спектроскопия подтверждает подтверждает Цвет желтоватый натуральный(белый) Запах остаточный запах стирола запах отсутствует

Образцы графт-сополимеров были протестированы в Лаборатории модификации полимеров НИИСПМ им. Ениколопова, в ЦЗЛ ЗАО « Метаклэй», в компании BYK/Kometra GmbH (Германия).

Спектральный анализ FTIR произведен в НТЛ ЗАО «Метаклэй»

Физико-химические методы анализа.

Фурье-ИК-спектроскопия. Для идентификации химического состава образцов использовали метод Фурье-ИКС.

ИК-спектры образцов снимали в НИИСП им. Ениколопова и НТЛ ЗАО «Метаклэй» с помощью: Фурье-ИКС Avatar 370 ф. Thermo Nicolet (США), оснащенном самоюстирующейся приставкой НПВО Smart Performer с кристаллом ZnSe (глубина проникновения 2,01 мкм).

Идентификацию спектров проводили с использованием базы данных прибора.

FT-IR спектрометр от немецкой компании Bruker Optics TENSOR 27 - компактный Фурье-ИК спектрометр. Мощный спектрометр среднего ИК диапазона с герметичной и осушаемой оптикой для рутинных применений в лаборатории.

Параметры оборудования:

Спектральный диапазон 7500-370 см-1

Стандартное разрешение 1 см-1

Точность волнового числа <0.01 см-1

Охлаждаемый воздухом MIR источник

Постоянно-юстируемый интерферометр

KBR многослойный лучеделитель

Бесфрикционный механический сканер (не требуется подачи сжатого газа)

Высокочувствительный DTGS детектор

Оптическая скамья контролируется микро-процессором, автоматический выбор предусиления, 32 бит A/D конвертор.

Программное обеспечение OPUS 6.5

Химическое титрование. Проводилось по методике НИИСПМ им. Ениколопова (Россия) и методике BYK/Kometra GmbH (Германия).

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Термограммы ДСК образцов снимали с помощью прибора Pyris 6 DSC ф. PerkinElmer при скорости нагрева/охлаждения 20°С/мин в среде азота согласно ISO 11357. Определение индукционного периода окисления образцов определяли согласно ISO 11357-6 при 200°С (для образцов на основе ПЭ).

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способам экструдирования и получению графт-сополимеров как компонентов адгезионной композиции для изоляции металлических труб. Способ получения функционализированных полиолефинов осуществляют в расплаве посредством прививки ненасыщенной карбоновой кислоты или ее ангидрида на полиолефин в присутствии свободно-радикального инициатора, со-агентов мономеров ароматического и алифатического ряда, а также агентов передачи цепи на основе аминных и/или фосфатных соединений при экструдировании смеси реагентов при температуре выше температуры плавления полиолефина в экструдере и кондиционировании полученной полимерной смеси вакуумной дегазацией. Дополнительно способ может быть непрерывным. В качестве свободно-радикального инициатора можно использовать перекиси с температурой полураспада не менее 190°C за одну минуту. Олефиновый полимер выбирают из группы, состоящей из гомополимеров, статистических сополимеров и тер-полимеров линейного или разветвленного С2-8-альфа-олефина или сополимеров линейного или разветвленного С2-8-альфа-олефина. Полимеризующимся с помощью свободных радикалов мономером является винильный мономер, выбранный из группы, состоящей из винилзамещенных ароматических, гетероциклических и алициклических соединений, ненасыщенных алифатических карбоновых кислот и их производных, ненасыщенных алифатических нитрилов, сложных виниловых эфиров ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот, дивинилового соединения и их смесей. В качестве со-агентов полимеризации используют полимеры и/или мономеры ароматического ряда на основе стирола или бутилакрилата или алифатического ряда на основе октена-1, или гексена-1, или десена-1. Технический результат - улучшение технологии способа. 6 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения функционализированных полиолефинов в расплаве посредством прививки ненасыщенной карбоновой кислоты или ее ангидрида на полиолефин в присутствии свободнорадикального инициатора, соагентов мономеров ароматического и алифатического ряда, а также агентов передачи цепи на основе аминных и/или фосфатных соединений, при экструдировании смеси реагентов при температуре выше температуры плавления полиолефина в экструдере и кондиционировании полученной полимерной смеси вакуумной дегазацией.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ является непрерывным.

3. Способ по п.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве свободнорадикального инициатора используют перекиси с температурой полураспада не менее 190°C за одну минуту.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что олефиновый полимер выбирается из группы, состоящей из гомополимеров, статистических сополимеров и терполимеров линейного или разветвленного С2-8-альфа-олефина или сополимеров линейного или разветвленного С2-8-альфа-олефина.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризующимся с помощью свободных радикалов мономером является винильный мономер, выбранный из группы, состоящей из винилзамещенных ароматических, гетероциклических и алициклических соединений, ненасыщенных алифатических карбоновых кислот и их производных, ненасыщенных алифатических нитрилов, сложных виниловых эфиров ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот, дивинилового соединения и их смесей.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соагентов полимеризации используются полимеры и/или мономеры ароматического ряда на основе стирола или бутилакрилата или алифатического ряда на основе октена-1 или гексена-1 или десена-1, в количестве, не превышающем 50% от весового содержания прививаемого мономера карбоновой кислоты или ангидрида или их смесей.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве агентов передачи цепи используются диметилформамид и/или трифенилфосфат, в количестве, не превышающем 10% от весового содержания прививаемого мономера карбоновой кислоты или ангидрида и их смесей.