СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ С ПОКРЫТИЕМ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНО ИЗ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ОСОБЕННО ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2014 года по МПК C25B11/14 

Изобретение относится к электродам для электролитических процессов, особенно к способу получения графитовых электродов с покрытием, предпочтительно из благородных металлов для электролитических процессов, особенно, для электролиза соляной кислоты.

Способ электролиза соляной кислоты описан в Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlorine 10.1 Electrolysis of Hydrochloric Acid, 2006, Wiley-VCH Verlag. Электролизеры, обычно используемые при электролизе соляной кислоты, обычно состоят из графитовых электронных пластин, подключенных к полюсам и размещенных рядами друг возле друга по принципу фильтрпресса. Анодное и катодное пространство, как правило, разделены диафрагмой или катионообменной мембраной. Со стороны анода обычно получают хлор, а со стороны катода - водород. В катодные пространства электролизера в непрерывном или прерывистом режиме добавляют соли благородных металлов, как, например, соли платины, палладия или родия, чтобы снизить потенциал выделения водорода и, следовательно, напряжение ячейки. При этом на графитовых электродах выделяется благородный металл. Существенный недостаток такого способа работы состоит в том, что выделение благородного металла лишь ненадолго приводит к желаемому эффекту снижения напряжения, и требуется постоянное обновление, что в том числе означает высокое потребление благородного металла. Еще один недостаток состоит согласно европейской заявке на патент ЕР 683 247 А1 в том, что металлы могут осаждаться на всей аппаратуре, следующей за ячейками.

В европейской заявке на патент ЕР 683 247 А1 описан способ получения графитовых электродов, в порах графитовой поверхности которых образуются отложения благородных металлов, например, отложения иридия и/или родия. Получение графитовых электродов согласно ЕР 683 247 А1 осуществляют, вводя в графит растворы солей иридия или родия или смеси солей иридия или родия с солями прочих металлов группы платины в одноатомных или многоатомных спиртах с 2 - 4 атомами углерода или в смесях спиртов. Затем пропитанные графитовые изделия нагревают открытым газовым пламенем, воздействуя им на смоченную раствором поверхность на глубину примерно до 1 мм, до температуры от 200 до 450°C в течение 2-10 минут, причем газовое пламя воздействует на пропитанные графитовые изделия вертикально сверху вниз только тогда, когда под пламенем находится все пропитанное графитовое изделие.

С помощью этого способа получают покрытие из благородных металлов, которое определенное время устойчиво в условиях проведения электролиза соляной кислоты, и которое не нуждается в обновлении.

Недостатками способа согласно заявке ЕР 683 247 А1 являются, по-прежнему, не достигающее оптимума в электролизе снижение избыточного напряжения электродов, модифицированных этим способом, использование спиртовых растворителей, которые способны образовать взрывоопасные смеси на воздухе и, следовательно, требуют особых мер предосторожности при этом способе, включающем работу с открытым пламенем, а также недостаточно точный контроль температуры при нагреве ввиду значительной разницы температур между применяемым газовым пламенем, пропитанной поверхностью графита и объемом графита.

Задача изобретения состоит в том, чтобы предложить улучшенный способ получения графитовых электродов для электролитических процессов, не обладающий вышеупомянутыми недостатками.

Объектом настоящего изобретения является способ получения графитовых электродов с покрытием, преимущественно из благородного металла, для электролитических процессов, в частности, для электролиза соляной кислоты, который отличается тем, что поверхность графитового электрода покрывают водным раствором соединения благородного металла, удаляют растворитель, а затем графитовый электрод подвергают температурной обработке в присутствии восстанавливающих и/или в основном не содержащих кислорода газов при температуре от 150 до 650°C.

Готовое покрытие электрода содержит, в частности, по меньшей мере 95%масс., предпочтительно, по меньшей мере 99%масс.благородного металла.

В качестве соединения благородного металла используют по меньшей мере одно соединение из следующего ряда: соединения иридия, рутения, родия, платины или палладия, в особенности соли неорганических или органических кислот или комплексные соединения сами по себе или в любой смеси. Предпочтительно используют галогениды, ацетаты, оксалаты, нитраты или пентандионаты иридия, рутения, родия, платины или палладия, в частности, предпочтительно, галогениды указанных металлов, особо предпочтительно, хлориды благородных металлов. Особо предпочтительно использовать хлорид иридия. Хлорид иридия может, например, иметь формулу IrCl₃ или IrCl₄, или представлять собой смесь обоих соединений. Поскольку в качестве растворителя используют воду, указанные соединения могут также содержать гидратную воду. Также, например, можно использовать кислый раствор галогенида иридия, например, гексахлориридиевую (IV) кислоту.

Водный раствор соединений благородных металлов может дополнительно содержать поверхностно-активные вещества, прочие соли или, в частности, минеральные кислоты, а кроме того, пригодные к смешению с водой органические растворители, в частности, спирты или кетоны.

Количество соединений благородных металлов определяют так, чтобы образованное покрытие содержало от 5 до 40 г/м², предпочтительно, от 7,5 до 20 г/м² благородных металлов в расчете на площадь графитовых электродов, т.е. на поверхность, образованная внешними размерами (по длинам кантов).

В предпочтительном варианте способа согласно изобретению обработку осуществляют в восстанавливающей или и/или в основном не содержащей кислорода газовой атмосфере при температуре от 200 до 450°C, особо предпочтительно, при температуре от 250 до 350°C.

В частности, обработку проводят в печи или нагревательном шкафу, причем газы обтекают покрытую поверхность электродов. Для этого в печи или нагревательном шкафу имеется, например, отверстие для поступления газа и выпускное устройство для газа, а от наружного воздуха шкаф герметически закрыт.В случае, например, неполной газонепроницаемости возможна ее работа при незначительном избыточном давлении во внутреннем пространстве по сравнению с окружающей атмосферой, чтобы воспрепятствовать проникновению воздуха. В частности, работают при остаточной концентрации воздуха не более 25%об., предпочтительно, максимум 5%об., а особо предпочтительно, не более 2%об. Доля кислорода в газе для температурной обработки составляет, в частности, не более 5%об., предпочтительно, не более 3%об., особо предпочтительно, не более 1%об.

Целесообразно, чтобы используемая газовая атмосфера состояла из инертного газа, в частности, азота или благородного газа, предпочтительно, гелия, аргона, неона, криптона, радона или ксенона, или же диоксида углерода, или же смеси одного из указанных инертных газов с водородом, или же чистого водорода. Доля водорода может, следовательно, находиться в диапазоне от 0%об. (чистый инертный газ) до 100%об. (чистый водород), но предпочтительно использовать водород в концентрации, лежащей в диапазоне от 1 до 5,5%об. В качестве инертного газа особо предпочтительно использовать азот. Подходящие смеси водорода с азотом представлены на рынке под торговым наименованием Formiergas.

Продолжительность обработки в восстанавливающей и/или в основном свободной от кислорода газовой атмосфере предпочтительно составляет от 1 до 5 часов, особо предпочтительно, от 2 до 3 часов.

В предпочтительном варианте исполнения изобретения печь после загрузки в нее одного или нескольких графитовых электродов закрывают и сначала продувают описанной газовой атмосферой при комнатной температуре, пока остаточная концентрация воздуха не станет ниже 25%об., предпочтительно, 5%об., а особо предпочтительно, 1%об. Затем печь, продолжая ее продувать, нагревают до назначенной температуры и оставляют при этой температуре на время выбранной продолжительности обработки, продолжая продувку. Затем, продолжая продувать объем печи газом, ее охлаждают, а когда температура опускается ниже 100°C, предпочтительно, ниже 50°C, извлекают содержимое печи.

Графитовые электроды, покрытые по способу согласно изобретению, прекрасно годятся для получения хлора и водорода посредством электролиза соляной кислоты.

Следовательно, еще одним объектом изобретения является применение графитовых электродов, покрытых благородным металлом, которые получают способом по изобретению, в качестве электродов (катодов и/или анодов) при получении хлора и водорода посредством электролиза соляной кислоты.

Концентрация HCl при электролизе соляной кислоты с использованием покрытых согласно изобретению графитовых электродов может составлять от 5 до 36%масс. Как правило, используют кислоту в концентрации 10-30%масс. Предпочтительна концентрация HCl в диапазоне от 15 до 25%масс.

Электролиз соляной кислоты соляной кислоты с использованием покрытых согласно изобретению графитовых электродов обычно проводят при температуре от 30 до 100°C, предпочтительно, от 50 до 100°C, особо предпочтительно, от 70 до 90°C.

Для получения графитовых электродов с покрытием согласно изобретению предпочтительно используют электродный графит (graphite for technical electrolytic processes), например, тип графита производства фирмы Graphite COVA GmbH, Rothenbach с качеством АХ или графит, распространяемый фирмой SGL Carbon GmbH, Meitingen, с качеством HL, ML или AL. Подобные, особо пригодные сорта графита обычно обладают собственной пористостью (накопленным объемом пор) от 12 до 23%, удельное сопротивление составляет от 5,0 до 12,5 мкОм, кажущаяся плотность (bulk density), от 1,60 до 1,80 г/cm³, а содержание золы не превышает 0,1%.

Чтобы улучшить отвод образующихся при электролизе газов (анод: хлор, катод: водород) поверхность графитовых электродов можно структурировать, например, посредством нанесения на поверхность графитовых электродов надрезов шириной от 1 мм до 3 мм, расположенных на расстояниях от 3 до 7 мм, с глубиной от 10 до 30 мм. В случае графитовых электродов со структурированной поверхностью новый способ покрытия особо целесообразен ввиду высокой равномерности покрытия.

Диафрагмы, предпочтительно используемые для разделения анодного и катодного пространства в диафрагменном электролизе, предпочтительно состоят из ПВХ-ткани, смесовой ткани из ПВХ и ПВДФ (поливинилиденфторида) или из ткани из ПВДФ.

В качестве альтернативы можно также использовать мембраны из полифторсульфоновых кислот (например, мембраны производства фирмы DuPont, тип Nafion® 430).

Соляная кислота, предпочтительно используемая в электролизе с графитовыми электродами, имеющими покрытие согласно изобретению, образуется, например, в синтезе органических соединений, например, полиизоцианатов. Оказалось целесообразно до поступления в электролизные ячейки освобождать соляную кислоту от загрязнений, в частности, органических загрязнений. Для этого соляную кислоту обрабатывают активированным углем. В качестве альтернативы возможна обработка озоном или экстрагентами. Неорганические загрязнения можно удалять с помощью ионообменного способа.

Ниже дано подробное пояснение изобретения на основе примеров.

Примеры

Пример 1 (контрольный пример)

В электролитной ячейке с диафрагмой из ПВХ с двумя не имеющими покрытия графитовыми электродами (COVA тип АХ-20), в каждом случае с площадью 100 мм×100 мм, толщиной 60 мм и четырнадцатью выступами шириной 5 мм, структурированными 13 надрезами шириной ок. 2 мм и глубиной 19 мм провели электролиз соляной кислоты. Оборот соляной кислоты в обоих электродных пространствах в контуре циркуляции с перекачкой составил 6 л/ч. Расстояние между поверхностями вертикально расположенных катода и анода составило 5 мм, причем прорези были расположены вертикально. Корпус ячейки состоял из пластмассы, устойчивой к воздействию кислоты и хлора. Катод и анод были закреплены в корпусе ячейки с уплотнением с помощью токоподводящих винтов. Половины ячейки были разделены диафрагмой из ПВХ. Перекачку электролита можно было осуществлять в обеих половинах ячейки, варьируя оборот от 2 л/ч до 10 л/ч. В эти контуры с помощью дозирующих насосов ввели свежую 30%-ную соляную кислоту так, чтобы затем в электролитных камерах установилась концентрация соляной кислоты ок. 20%масс. Газообразные продукты и обедненные электролиты покидают ячейку через отделители жидкости и газа. С помощью источника питания установили силу тока 50 А и, следовательно, плотность тока 5 кА/м². Устанавливающийся потенциал ячейки снимали двумя графитовыми наконечниками, в каждом случае изолированными в подводе, с передних краев электродов.

После установочного периода в 5 суток потенциал ячейки составлял 1,97 вольт при температуре 75°C

Затем диафрагму из ПВХ заменили ни ионообменную мембрану типа Nafion® 430 производства фирмы DuPont. После установочного периода в 7 суток потенциал ячейки составлял 1,99 вольт при температуре 81°C.

Пример 2 (контрольный пример)

0,286 г иридия (IV) хлорида гидрата (IrCl₄.H₂O, содержание Ir 52,23%масс.) растворили в 1,245 мл 1,2-этандиола. Весь этот раствор равномерно нанесли кисточкой на 14 поверхностей выступов (каждая 5 мм×100 мм) графитового электрода той же структуры и размера, что и в примере 1. Количество нанесенного иридия составило 15,0 г/м² из расчета на геометрическую площадь графитового электрода (100 мм×100 мм). По прошествии примерно 15 минут сторону, обработанную раствором (впоследствии - катодную сторону в электролизе), нагревали в пламени пропан-бутановой газовой горелки на протяжении 5 минут, причем по прошествии этого времени была достигнута температура 450°C, и причем пластину разместили под горелкой еще до включения последней. После охлаждения до температуры ниже 90°C поверхности выступов графитового электрода равномерно покрыли 1,245 мл 1,2-этандиола (без добавления металла) и сразу после этого (без паузы) повторили нагрев. Графитовую пластинку встроили в качестве катода в описанную в примере 1 электролитную ячейку. При обороте электролита в 6 л/ч и использовании диафрагмы из ПВХ установился неизменный на протяжении 8 суток потенциал в 1,77 вольт при плотности тока 5 кА/м² и температуре 75°C.

Пример 3 (согласно изобретению)

0,289 г иридия (IV) хлорида гидрата (IrCl₄.H₂O, содержание Ir 52,23%масс.) растворили в 1,512 г деионизированной воды. Весь этот раствор равномерно нанесли кисточкой на 14 поверхностей выступов (каждая 5 мм×100 мм) графитового электрода той же структуры и размера, что и в примере 1, получив загрузку иридием 15,0 г/м² из расчета на геометрическую площадь графитового электрода (100 мм×100 мм). Затем покрытый таким образом электродный блок сразу обработали в вертикально стоящей трубной печи, имеющей внутренний диаметр 15 см и внутренний объем ок. 5 л, причем сначала электродный блок продули при комнатной температуре газовой смесью, состоящей из 5%об. водорода и 95%об. азота с объемным потоком газа 50 л/ч на протяжении 30 минут. Затем печь со скоростью ок. 10°C/мин нагрели до 250°C, и обрабатывали электродный блок в прежнем потоке газа на протяжении 3 часов. После этого нагрев печи выключили и охладили электродный блок при неизменном потоке газа. В течение примерно 3 часов температура печи опустилась ниже 100°C, и ток газа был прекращен, причем закрытая печь в течение ночи охладилась до температуры ниже 50°C, и лишь затем ее открыли для извлечения электрода.

Изготовленный таким образом графитовый электрод встроили в качестве катода в описанную в примере 1 электролитную ячейку. При обороте электролита в 6 л/ч и использовании диафрагмы из ПВХ на пятый день работы установился потенциал ячейки, равный 1,59 вольт при плотности тока 5 кА/м² и температуре 75°C. Эксперимент продолжали, проводя отключения и варьируя плотность тока и температуру, до длительности 150 суток, причем снижения качества не наблюдали.

Пример 4 (согласно изобретению)

0,289 г иридия (IV) хлорида гидрата (IrCl₄.H₂O, содержание Ir 52,23%масс.) растворили в 1,525 г деионизированной воды и, как в примере 3, нанесли на поверхности выступов графитового электрода. Последующую обработку в печи также проводили, как описано в примере 3, с той единственной разницей, что печь нагрели до температуры 450°C, а продолжительность обработки при этой температуре составила 2 часа.

Изготовленный таким образом графитовый электрод встроили в качестве катода в описанную в примере 1 электролитную ячейку. При обороте электролита в 6 л/ч и использовании диафрагмы из ПВХ на восьмой день работы установился потенциал ячейки, равный 1,73 вольт при плотности тока 5 кА/м² и температуре 74°C. Эксперимент продолжали, проводя отключения и варьируя и температуру, до длительности 45 суток, причем снижения качества не наблюдали.

Пример 5 (согласно изобретению)

0,190 г рутения (III) хлорида гидрата (RuCl₃*H₂O, содержание Ru 40,07%масс.) и 0,143 г иридия (IV) хлорида гидрата (IrCl₄.H₂O, содержание Ir 52,23%масс.) растворили в 1,504 г деионизированной воды. Весь этот раствор равномерно нанесли кисточкой на 14 поверхностей выступов (каждая 5 мм×100 мм) графитового электрода той же структуры и размера, что и в примере 1, получив загрузку рутением 7,6 г/м² и иридием 7,5 г/м² из расчета на геометрическую площадь графитового электрода (100 мм×100 мм).

Обработку в печи проводили аналогично примеру 3.

Изготовленный таким образом графитовый электрод встроили в качестве катода в описанную в примере 1 электролитную ячейку. При обороте электролита в 6 л/ч и использовании ионообменной мембраны Nafion® 430 на пятый день работы установился потенциал ячейки, равный 1,66 вольт при плотности тока 5 кА/м² и температуре 67°C.

Описан способ получения графитовых электродов с покрытием, преимущественно из благородного металла, для электролитических процессов, в частности для электролиза соляной кислоты, в котором поверхность графитового электрода покрывают водным раствором соединения благородного металла, а затем графитовый электрод подвергают термообработке в присутствии восстанавливающих и/или в основном не содержащих кислорода газов при температуре от 200 до 450°С. Увеличение срока службы графитовых электродов, работающих при получении хлора и водорода, является техническим результатом заявленного изобретения. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения графитовых электродов с покрытием преимущественно из благородного металла для электролитических процессов, особенно для электролиза соляной кислоты, включающий нанесение на поверхность графитового электрода раствора соединения благородного металла, удаление растворителя и температурную обработку полученного графитового электрода, отличающийся тем, что температурную обработку осуществляют в присутствии восстанавливающих и/или в основном не содержащих кислорода газов при температуре от 200 до 450°C, при этом в качестве растворителя используют воду.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения благородного металла используют по меньшей мере одно соединение из следующего ряда: соединения иридия, рутения, родия, платины или палладия, в особенности соль неорганической или органической кислоты или комплексное соединение сами по себе или в любой смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения благородного металла используют галогенид, ацетат, оксалат, нитрат или пентандионат иридия, рутения, родия, платины или палладия, предпочтительно галогенид указанных благородных металлов.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве соединения благородного металла используют хлорид иридия, рутения, родия, платины или палладия, предпочтительно хлорид иридия, особо предпочтительно IrCl₃, или IrCl₄, или смесь IrCl₃ и IrCl₄.

5. Способ по 1, отличающийся тем, что образованное покрытие содержит от 5 до 40 г/м², предпочтительно от 7,5 до 20 г/м² благородных металлов в расчете на площадь графитовых электродов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку электродов осуществляют в присутствии восстанавливающих и/или в основном не содержащих кислорода газов при температуре от 250 до 350°C.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что газы представляют собой смесь химически инертного газа, в частности азота или благородного газа, с водородом.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что содержание водорода в газовой смеси находится в пределах от 1 до 5,5%об.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что продолжительность термообработки в восстанавливающей и/или в основном свободной от кислорода газовой атмосфере составляет от 1 до 5 ч, предпочтительно от 2 до 3 ч.

10. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что доля кислорода в газе для термообработки составляет не более 5 об.%, предпочтительно не более 3 об.%, особо предпочтительно не более 1 об.%.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что доля кислорода в газе для термообработки составляет не более 5 об.%, предпочтительно не более 3 об.%, особенно предпочтительно не более 1 об.%.